JPS58196244A - エラストマ−への軟化剤の添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安価で、かつ、柔軟性に富み、耐熱老化性お
よび機械的強度にすぐれた、新規な一熱可塑性のエラス
トマー状組威物の製造方法に関する。

詳しくは、本発明は、特定のブロック共重合体の水素添
加誘導体に、多量の軟化剤を簡便な、方法で添加する方
法に関する。

近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、
熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラ
ストマー（以下ＴＰＥと略称する）が、自動＊部品、家
電部品、電線被覆、履物、雑貨等の各分野で活用されて
いる。

このよりなＴＰＥＫは、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩
化ビニル系等の種々の系統のポリマーが開発され、市販
されている。

これらのうちで、スチレン・ブタジエンブロックコボ１
Ｊｆ−（ＳＢＳ　＞やスチレン・イソプレン−ブロック
コポリマー（ＳＩＳ）等のスチレン系ＴＰＥは、各種の
ＴＰＥの中で最賜柔軟性に富み、常温で良好なゴム・犀
性を有し、かつ、これよ抄得られるＴＰｇ組成物は、成
形加工性にすぐれているＯ しかしながら、このＴＰＥは、重合体の分子内に共役ジ
エンブロックとして二重結合を有している丸め、耐熱老
化性（熱安定性）および耐候性に問題があるので、この
二重結合を水素添加するととＫよりその欠点を改良し九
ＴＰＥが開発されている。

このものは、高価なので縦比水素油等の軟化剤を加えて
組成物とする方法がいくつか援案されている（例えば特
開昭５０−１４７４２、同５２−６５５５１号）〇 一般に、ＴＰＥＫ多量の軟化剤を配合する場合の方法と
して、ゴム工業などで広く用いられている密閉式混線機
（例えばバンバリーミキサ−）中押重機型混練機等の機
械的混線法、ＴＰＥを溶剤に溶かして軟化剤と混合する
溶液ブレンド法が行われている。

しかしながら、これらの方法には次の様な欠点がちる。

機械的混練法で合成ゴム材料に軟化剤を配合する場合、
バンバリーミキサーが一般的に用いられているが、得ら
れる物の晶質の点からの制約で合成ゴム材料１００重量
部に対して軟化剤は最大１２０重量部程度まで配合する
のが通常である。

これよ抄多く軟化剤を配合しても、均一に混合すること
が不可能でちり、表面もｌ！Ｌ！ｉ贋性の強いものとな
り、それ以降の王権にうまくのせることができない。

また、押出様による混合についても、多量の軟化剤を配
合するという観点からは、短かい滞留時間なので充分な
混合が期待出来ず、軟化剤が押出機の先端からそのｉｔ
排出されてしまうこともあるＯ さらに、バンバリーミキサ−によるときＫは、商業的規
模で生産を行なう場合は、多額の設備（一般的には数億
円単位の投資額が必９りを必要とする。

従って、可能な限抄バンバリーミキサ−を用いない方法
によるのが望ましい。

一万、溶液ブレンド法は、均質な組成物を入手する点で
は最も優れているが、この方法によ知得られる組成物は
、表面が粘着性を有しており、貯値工稈条るいはそれ以
後の工稈に支障をきたすばかりでなく、多額の設備を有
し、かつ脱溶剤と云う煩雑な工程を通さねばならず、工
業的には非合理な方法に類する。

本発明は、これらの欠点を解消すべく、％便かつ経済的
に大量の軟化剤をＴＰＥに添加でき、得られた組成物も
軟化剤が均一に含有され、かつ、表面のベタツキのない
、と云う九方法の開発を目的に研究し、為されたもので
ある。

すなわち本発明は、（耐　一般式　Ａ＋Ｂ−Ａ）ｌｔ（
ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロッ
クであ炒、ｎは１〜５の整数である。）で衰されるブロ
ック共重合体の水素添７ＪＥＩＩｌ導体で、その形状が
クラム状であるもの１００重量部１７ｍ、（ｂ）　　非
芳香族系ゴム用軟化剤８０〜３００重量部を、１５０℃
以下の温度で＃（ｂ）成分が液状にて含浸することを特
徴とするエラストマーへの軟化鼾の添加方法である。

本発明の方法（よ妙、多大な設備を用いなくとも、極め
ｚｆｌＡ便かつ経済的に、しかも従来になく大量の軟化
剤をＴＰＥに均一に含有させることが　・でき、表面の
ベタツキのないＴＰＥ組成物を得ることができる。

そして、機械的１度についても良好な組成物が得られる 本発明で用いる成分（ａ）は、一般式 Ａ＋Ｒ−Ａ）。（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭
化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンＤエラストマ
ー性東合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である）
で表わされるブロック共重合体の水素添加誘導体である
。

重合体でブロックＡの単量体は、モノビニル置換芳香族
炭化水素で、好ましくはスチレンであ抄、α−メチルス
チレン等も用いられる、 電合体ブロックＢに於ける共役ジエン単量体は、ブタジ
ェンもしくはイングレンが好ましく、また、両者の混合
物で４よい０重合体ブロックＢを形成するため罠、ブタ
ジェンが単一の共役ジエンとして用いられる場合には、
エラストマー性を与えるため、て、ブロック共重合体を
水素添加して二重結合が飽和された後のポリフ゛タジエ
ンフ“ロックにおけるミクロ構造中１．２−ミクロ構造
が２０〜５０％となる重合条件を深川することが好まし
く、よ炒好ましく！ｄ＋、２−ミクロ構造が３５〜４５
％のものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５．Ｑ　ＯＯ〜１２５，０００、ブロックＢは１５
，０００〜２５０．０００の範囲にあることが好ましい
。

これらの共重合体の製造方法としては、数多くの方法が
既に提案されているが、代表的方法としては、特公昭４
０−２４９１５、同４０−２３７９８号公報等、ｉ九、
水素添加方法としては、特公昭４２−８７０４、同４３
−６６３８、同４６−２０８１４号公報等に記載された
方法がある。

この水素添加は、電合体ブロックＢ中のオレフィン型二
重結合の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０
％が水素添加され九ものであ抄、重合体ブロックＡ中の
芳香族本飽和は２５％以下が水素化によって還元されて
いる。また、重合体ブロックＢの共重合体全体に占める
割合は、少くとも６５重１％である。

このようｉ、水素添加されたブロック共重合体の一つと
して、例えばシェル・ケミカル社よ抄ｒＫＲＡＴＯＮ−
ＧＪという商品名で市販されているものがちる。

また、本発明で用いる成分（ｈ）である軟化剤は、非芳
香族系のゴム用の本ので、鉱物油系もしくは合成樹脂系
が好適である。

鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテンｌｌｌおよびパ
ラフィン鎖三者の組み合わせ混合物であって、バクツイ
２鎖炭票数が全炭素中の８０％以上を占めるものがパラ
フィン系と呼ばれ、ナフテンｍ羨素数が３０〜４５％の
屯のがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多い
ものが芳香族系と呼シずれ、区分されている。これらの
中で、本発明の成分（（へ）として好ましい鉱物油系軟
化剤は、ナフテン系及びパラフィン系であ抄、芳香族炭
素数が３０％以下のものである。芳香族系は、本発明で
用いる上記成分（ａ）との分散上あま抄好ましくない。

性状的には、３７．８℃動粘度が２０〜５００ｃｑｔ’
、流動点が−ｌＯ〜−１５℃および引火点（ＣＯＣ）が
１７０〜３００℃の如きものである□合成樹脂系軟化剤
としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジェン等が使
用可能であるが、鉱物油系軟化４１の方が好ましい。

成分（ｂ）の軟化剤１の配合量は、成分（ａ）１００９
量部に対し、８０〜３００重景部、好重量くは１００〜
２００重量部である。

３００重量部を超えた場合は、軟化剤のグリ−ドアウド
を生じ易く、最終製品に粘着性を与えるし、機械的強度
も低下せしめるので好ましくない。

上記成分の外、更Ｋｌｌ械的強度、耐熱性、成型加工性
等を改良する目的で、他の合成樹脂、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフィン重合体等、あるい
は、他の合成ゴム、例えばスチレン・ブタジェンゴム（
ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピ
レン系ゴム（ＥＰＭ％ＥＰＤＭ）等、あるいは、更に各
種の無−フィラー、例えば、炭酸カルシウム、タルク、
マイカ等を任意にその目的に合致する様配合することが
出来る。これらの一般的配合量は、成分（ａ）１００重
量部に対し、合成樹脂の場合には３０〜４００重量部、
合成ゴムの場合には５〜１００重量部、無機フィラーの
場合には１０〜９００重量部程度が、程度性、機械的強
度、耐熱性等のバランスの点で好ましい。

次に、上記成分（ｂ）の成分（１）への添加方法は、成
分（陶を液状で成分（荀に含浸することで為されるが、
この操作を行なうにあ゛たって注意すべき点は、次の二
点がある。

第１は、成分（ａ）のポリマーの外観がクラム状である
ことが重要である。成分（ｂ）の成分（ａ）Ｋ対する含
浸状態は、成分（−のポリマー粒子の表面状１１に大き
く影響を受け、成分（−がクラム状でない、例えばベレ
ット状の場合では、含浸時間が非常に長くかかり実用的
でないばか抄か、場合によっては全く含浸されない状態
を呈する・ ここでいうクラム状とは、ｒ高分子辞典」（−利４６年
朝倉書店発行、高分子学会編）の１１８８ページにある
如く、合成ゴムなどの製造工程で、重合後、乾燥工程前
にゴムが小さな嵩比重の低い塊に分離されたものを指す
ものであつ１、成分（−の場合には、嵩比重が概略０．
３以下で、粒径が概略２０■以下、好ましくは１０−以
下のパンくず　状のポーラスな状態のものをさす。

第２は、成分（８）と成分（ｂ）が接触し、均一化され
る雰囲気の温度が１５０℃より高い場合、成分（−の含
浸時間が非常に長くなるばか炒でなく、最終的には、何
とか含浸されて本、得られた組成物の表面がペタリき、
クラム形状がくずれ、板状トナ抄それ以降の操作に支障
をきたす。従って、との含浸操作は、１５０℃以下、好
ましくは１００℃以下で行なうのがよい。最も経済的で
好ましいのは、加熱をせずに、いわゆる常温付近で行な
うことであるに のような含浸方法は、非常に簡便な方法であ抄、特に大
型の特殊な設備を一切必豐としない点に特長がある。す
なわち、□実験室規模であれば、所定量の成分（ａ）と
成分（ｂ）を計量し、常温付近で、両者を直接ビーカー
内で接触させればよい、仁の際、ビーカー内の内容物（
成分（１）と成分（６）が混合されたもの）を攪拌して
もよいし、全くそのま＼放置しておいてもよい、このよ
うな状態で約１０〜１５分間経過すると、多量の軟化剤
は、成分（−の中に完全に含浸され、外観的には、成分
（荀の初期の粒子径が若干膨潤によって大きくなる以外
は、全く変化なく、かつ、全く以外なことＫ、成分（ｂ
）が含浸された後のクラム状組成物そのものも、多量の
成分（ｂ）を含有するにもかかわらず、表面に全く粘着
性がなく、勿論、ビーカー壁等に若干付着している軟化
剤も、何の形跡もなく含浸されてしまうのである。

含浸の方法としては、上述した如く、静的な状態でも充
分実施可能であるが、工業的規模では、ヘンシェルミキ
サー、リボンプレンダー、タンブリングブレンダー等の
攪拌機能を有するもので行なうのが一般的であ抄、この
際、上述した如き他の成分を目的に応じて配合したまま
で含浸を行なうのが簡便である。

本発明方法によや得られた組成物は、充分な熱可塑性を
示し、柔軟性ににみ、耐熱変形性にすぐれだエラストマ
ー性組成物であや、一般に使用される熱可塑性樹脂成形
機で成形することが可能であって、射出成形、押出成形
、プロー成形、カレンダー成形等の各種成形法が適用出
来る。

このようにして得た成形体は、各種電線被覆（絶縁、シ
ース）、家電部品及び自動車部品等の工業部品に用いる
ことができる。

具体的用途としては、各種ガスケット類、属−性チュー
ブ、ホース、被覆、クエザーストリッグ、屈曲性バンパ
ー、サイドバンパー、モール類、フィラーパネル、ラン
プハウジング、ワイヤーケーブル被覆、エアーインテー
クホースなどがある。

実施例１〜３、比較例１′および２ 成分軸）として、ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６　Ｓ　１　（ク
ラム状、嵩比重０．２５、ＳＨＥＬＬＣＨＥＭＩＣＡＬ
社製）１００重量部（２０ｆ）および成分（崎として、
パラフィンオイルｐｗｓｏ（出光興産社製）８０〜４０
０重量部を攪拌機付きの１００ＣＣのビーカーに入れ、
ｓ　ｏ　ｒｐｍで攪拌しながら含浸を行なつ九。雰囲気
温度は２０．５℃であった。結果を第１表に示す。

鷹１表 比較例３ 実施例１と同じ配合割合（してブラベンダーブラストグ
ラ７（１００ＣＣ容１）を用いて、５０ｒｐｍ、　２０
０℃で７分間混練し、組成物を得た。

この組成物と実施例１の組成物について、プレス成形機
にて成形し、横１０５１Ｘ縦１０ｃｗＸ岸み２嘲のサン
プルを作った・ プレス成形条件は、１ｏ　ｏ　Ｋｙ／ａｌ、２００℃、
５分間で行なった〇 このサンプルを用いて、ＪＩＳ−に６３０１に準拠して
引張特性および硬度を測定した。結果を第２表に示す。

第２表 ＊測定装置の能力上、これ以上の値を測定できなかった
。

実施例４、比較例４および５ ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５１（クラム状）を、池貝鉄工社
製二軸押出機ＰＣＭ３０を用い１２２０℃で造粒した。

このペレットとクラム状のＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５１お
よびクラム状のエチレン・プロ、ピレン共電合体ゴム（
三菱油化社製ＥＰＭ、ＥＰＯ２Ｃ）Ｋついて、これらの
それぞれ１００重量部に１実施例１で用いた成分＜ｂ）
であるＰＷ９０ｆ：１８０重量部配合し、実施例１と同
様にして含浸操作を行なった。結果を第３表に示す。

第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）　　一般式　Ａ＋Ｂ−Ａ）ｎ　　（ここで、Ａは
   モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂ　
   ｕ共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであや、
   ｎは１〜５の整数である。）で表されるブロック共重合
   体の水素添加誘導体で、その形状がクラム状であるもの
   １００重量部Ｋ、（ｂ）　　非芳香族系ゴム用軟化剤８
   ０〜３００重量部１．１５０℃以下の温度で＃（ｂ）成
   分が液状にて含浸することを特徴とするエラストマーへ
   の軟化剤の添加方法。