CN103804831A - 抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺，软化剂包含如下重量份数的原料：环烷油：70-90份，烯类混合树脂：10-30份，三氯化铝：0.1-1.0份。其制备工艺是按照以下步骤进行的：1)将70-90份的环烷油加温到120-160℃，然后向其中加入催化剂三氯化铝0.1-1.0份，搅拌20-50分钟，当温度维持在恒温150-155℃时，加入烯类混合树脂10-30份，搅拌240-360分钟；2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170℃之间，搅拌120-160分钟，然后降温到40-60℃，恒温静置120-180分钟，分层，排除下层分层物后，收集上层分层物即为产品抗湿滑橡胶软化剂。本发明的抗湿滑橡胶软化剂兼有了环保芳烃油与环保环烷油各项性能的优点，具有良好的抗湿滑性能，较低的滚动阻力，良好的耐磨性能。

Description

抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺

(一)技术领域

本发明涉及一种橡胶软化剂，具体地说是一种抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺。 

(二)背景技术

在橡胶的加工过程中橡胶软化剂的用量是仅次于生胶、碳黑的第三大原材料。胶料中加入橡胶软化剂后不仅能改善胶料的塑性，降低胶料的粘度和混炼时的温度，节省炼胶的动力消耗，改善其他配合剂的分散和混合，对压延和挤出起润滑作用，而且还可以降低硫化胶的硬度，提高硫化胶的性能(如拉伸强度、伸长率、耐寒性等)。因此橡胶软化剂在橡胶产品的加工过程中具有十分重要的意义。 

石油系橡胶软化剂是石油炼制过程中的副产品，具有软化效果好、来源丰富、成本低廉的特点，在天然橡胶和通用合成橡胶中都可应用。目前在橡胶产品(特别是轮胎)的加工过程中使用的软化剂几乎全部是石油系橡胶软化剂。石油系橡胶软化剂主要由芳烃、环烷烃、烷烃等组成。在轮胎的生产加工过程中主要使用的是芳烃(CA)含量相对较高的DAE油和环保型TDAE油(溶剂精制DAE油)及环烷烃(CN)含量相对较高的NAP油和环保型NAP油(溶剂精制NAP油)。根据欧盟指令2005/69/EC中规定：直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数：苯并芘(BaP)含量应低于1mg/kg，同时8种PAHs(BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，Bk-FA，DBAhA)总含量应低于10mg/kg。如果按照英国石油学会标准IP346：1998《未使用的基础油和不含沥青成分油品的稠环芳烃含量-二甲基亚砜折光指数法》测试PCA的质量含量不大3％。不符合要求的不得投放市场和用于轮胎或轮胎部件的生产。指令颁布后，环保型芳烃油(TDAE油)和环保型环烷油(NAP油)即成为橡胶软化剂的主要研制方向。根据对TDAE油和NAP油的比较分析，大量的试验数据 表明TDAE油的工艺加工性能、物理机械性能和抗湿滑性能要优于NAP油。而NAP油的滚动阻力、玻璃化温度低于TDAE油。两种产品均有缺点。 

(三)发明内容

本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

抗湿滑橡胶软化剂，它包含如下重量份数的原料： 

环烷油：70-90份，烯类混合树脂：10-30份，三氯化铝：0.1-1.0份。 

抗湿滑橡胶软化剂，它包含如下优选重量份数的原料： 

环烷油：75-85份，烯类混合树脂：15-25份，三氯化铝：0.4-0.7份。 

所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。 

一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺，该制备工艺是按照以下步骤进行的： 

1)将70-90份的环烷油加温到120-160℃，然后向其中加入催化剂三氯化铝0.1-1.0份，搅拌20-50分钟，当温度维持在恒温150-155℃时，加入烯类混合树脂10-30份，搅拌240-360分钟； 

2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170℃之间，搅拌120-160分钟，然后降温到40-60℃，恒温静置120-180分钟，分层，排除下层分层物后，收集上层分层物即为产品抗湿滑橡胶软化剂。 

本发明的抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺与现有技术相比，所产生的有益效果是： 

1)本发明的抗湿滑橡胶软化剂兼有了TDAE油与NAP油各项性能的优点。 

2)橡胶老化前后的各项物理机械性能与TDAE油基本相同，优于NAP油。 

3)tnδ0℃值高于TDAE油与NAP油，tnδ60℃值与TDAE油基本相同。玻璃化温度低于TDAE油与NAP油。本发明的抗湿滑橡胶软化剂具有良好的抗湿滑性能，较低的滚动阻力，良好的耐磨性能，特别是在冰雪路面上所具有的良好抗滑性能十分有利于轮胎出口到北欧及寒冷地区使用。 

4)本发明的抗湿滑橡胶软化剂不但价格低于TDAE油，而且密度也低于TDAE油，用其生产的胶料密度降低明显，可有效降低轮胎制造成本。 

5)由于倾点和粘度远远小于TDAE油，可大幅降低用户为便于输送而用于设备、管道加热保温的能源费用。由于兼有TDAE油和NAP油各项性能上的优点，单独使用本发明的抗湿滑橡胶软化剂不但可以满足各项性能的要求，而且可以降低使用TDAE油、NAP油两种油时所存在的仓储、生产管理的费用及因不慎使用而造成的损失。 

(四)附图说明

图1为本发明与国内外轮胎企业的门尼粘度柱状图； 

图2为本发明与国内外轮胎企业的门尼焦烧柱状图； 

图3为本发明与国内轮胎企业的硫化仪T90值柱状图； 

图4为本发明与国内外轮胎企业的拉伸强度柱状图； 

图5为本发明与国内外轮胎企业的300％定伸强度柱状图； 

图6为本发明与国内外轮胎企业的扯断伸长率柱状图； 

图7为本发明与国内外轮胎企业的60℃tnδ值柱状图； 

图8为本发明与国外轮胎企业的0℃tnδ值柱状图； 

图9为本发明与国内轮胎企业的阿克隆磨耗柱状图； 

图10为本发明与国内轮胎企业的密度柱状图。 

(五)具体实施方式

下面结合附图对本发明的抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺作以下详细地说明。 

实施例1： 

抗湿滑橡胶软化剂，它包含如下重量份数的原料： 

环烷油：70份，烯类混合树脂：20份，三氯化铝：1.0份。 

所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。 

一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺，该制备工艺是按照以下步骤进行的： 

1)将70份的环烷油加温到120-160℃，然后向其中加入催化剂三氯化铝1.0份，搅拌20-50分钟，当温度维持在恒温150-155℃时，加入烯类混合树脂20份，搅拌240-360分钟； 

2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170℃之间，搅拌120-160分钟，然后降温到40-60℃，恒温静置120-180分钟，分层，排除下层分层物后，收集上层分层物即为产品抗湿滑橡胶软化剂。 

实施例2： 

抗湿滑橡胶软化剂，它包含如下重量份数的原料： 

环烷油：80份，烯类混合树脂：30份，三氯化铝：0.1份。 

所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。 

一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺，该制备工艺是按照以下步骤进行的： 

1)将80份的环烷油加温到120-160℃，然后向其中加入催化剂三氯化铝0.1份，搅拌20-50分钟，当温度维持在恒温150-155℃时，加入烯类混合树脂30份，搅拌240-360分钟； 

2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170℃之间，搅拌120-160分钟，然后降温到40-60℃，恒温静置120-180分钟，分层，排除下层分层物后，收集上层分层物即为产品抗湿滑橡胶软化剂。 

实施例3： 

抗湿滑橡胶软化剂，它包含如下重量份数的原料： 

环烷油：90份，烯类混合树脂：10份，三氯化铝：0.5份。 

所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。 

一种抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺，该制备工艺是按照以下步骤进行的： 

1)将90份的环烷油加温到120-160℃，然后向其中加入催化剂三氯化铝0.5份，搅拌20-50分钟，当温度维持在恒温150-155℃时，加入烯类混合树脂10份，搅拌240-360分钟； 

2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170℃之间，搅拌120-160分钟， 然后降温到40-60℃，恒温静置120-180分钟，分层，排除下层分层物后，收集上层分层物即为产品抗湿滑橡胶软化剂。 

本发明的抗湿滑橡胶软化剂的对比试验情况如下： 

1、本案试验 

1.1、原材料 

SSBR-5025-2进口产品；BR9000，中国石化燕山石油化工股份有限公司产品；高分散白炭黑1165MP，罗迪亚公司产品；硅烷偶联剂，南京品宁偶联剂有限公司产品；1号-环保型环烷油(NAP油)，中海沥青产品；2号-环保型抗湿滑橡胶软化剂TY-18，山东天源化工有限公司产品；3号-环保型芳烃油Viavatec500(TDAE油)，德国汉圣产品。其它原材料均为轮胎常用原材料。 

1.2、试验配方 

乘用轮胎胎冠胶配方 

1.3、主要试验设备与仪器：X(K)-160型开炼机，无锡橡胶机械厂产品；1.7L本伯里密炼机，日本神户制钢公司产品；AI-8000S型电子拉力机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；老化试验箱，上海实验仪器总厂产品；MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；AB1500型阿克隆磨耗机，上海化机四厂产品；SDTA861e型DMA动态粘弹试验机，瑞士梅特勒托利多公司产品。 

1.4、试样制备 

胶料采用两段混炼工艺混炼。一段混炼在1.7L本伯里密炼机中进行，加料顺序为生胶→氧化锌→硬脂酸→防护蜡→防老剂→白炭黑→软化剂→下片→停放4h；二段混炼在开炼机上进行，加料顺序为一段混炼胶→促进剂→硫黄→薄通→下片→冷却→停放。 

1.5、性能测试 

GB/T528-1998硫化胶的定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率GB/T529-1999撕裂强度 

GB/T1689-1998磨耗性能 

GB/T3512-2001老化性能 

其余各项性能均按照国家或行业相应标准测试。 

2、本案试验数据与讨论 

2.1、环保软化剂(油)的理化性质 

表1环保软化剂(油)的理化性质 

从表1可以看出，密度：3号>1号>2号，从组成分析芳烃含量3号>1号>2号，体积成本优势2号>1号>3号。运动粘度：2号最小，使大分子链更易于滑动增大胶料的柔软性和流动性，有利于胶料粘度的降低。苯胺点：2号>1号>3号符合油品的常规性能。碳型分析：3号的CA值最高其芳烃含量较多，CP值最小其直链烷烃和异构烷烃含量较少，2号的CA值最小其芳烃含量最少，结合运动粘度、折光率及倾点等参数综合分析，2号CP值高的原因是含有大量的异构烷烃和部分混合环状烯类烃所造成的，该组成与通用橡胶的相溶性与TDAE油相当，优于NAP油。三种油的PCA含量≤3％，PAHs≤10ppm都满足欧盟环保指令要求。 

2.2、硫化特性试验数据 

表2硫化特性试验数据 

从表2可以看出，门尼粘度：3号>1号>2号，2号的软化效果最优，使配合剂更易于混入，便于压延、压出等工艺。焦烧时间三种油基本相同。硫化特性中三种油ML与门尼粘度基本一致，MH、T10、T90基本相同。 

2.3、物理机械性能试验数据 

表3物理机械性能试验数据 

注：DMA试验，温度范围-20℃～80℃；作用力5N；振幅3μm；频率10HZ 

从表3可以看出，密度：2号最小，体积成本相对最低。300％定伸强度：2号略小于1号和3号，扯断伸长率：2号略大于1号和3号，说明2号与通用橡胶的相溶性及软化效果较好。阿克隆磨耗：2号略小于1号和3号，由于2号与通用橡胶良好的相溶性有助于耐磨性能的提高。0℃tanδ值：2号≥3号>1号，可知2号、3号的抗湿滑性较好，1号较差。60℃tanδ值：2号=3号>1号，可知2号、3号的滚动阻力大于1号。1号和3号的DMA结果与以往所做的试验结果是完全吻合的。其他老化前后各项性能基本相同。 

3、国内外知名轮胎企业实用乘用胎冠胶试验数据与讨论 

3.1、硫化特性试验数据 

表4硫化特性试验数据 

从表4可以看出，在试验配方、试验条件不一样的情况下，与表2的各项数据的绝对值虽说不相同，但其数据的特征是完全相同的。 

3.2、物理机械性能试验数据 

表5物理机械性能试验数据 

从表5可以看出，老化前后的密度：2号最小，体积成本相对最低。老化前后的阿克隆磨耗：3号>1号>2号，2号与通用橡胶良好的相溶性有助于耐磨性能的提高。老化前后的压缩变形2号最小，说明2号与通用橡胶具有良好的相溶性和内润滑性，产生更低的生热和滚动阻力。0℃tanδ值：2号>3号>1号，抗湿滑性能2号最好，1号最差。60℃tanδ值：2号≤1号<3号，2号、1号的滚动阻力小于3号。1号和3号的DMA结果与以往所做的试验结果是完全吻合的。玻璃化温度：2号最低，对降低分子间相互的作用力，增加大分子的运动能力效果更好，由于玻璃化温度的降低可有效改善橡胶的耐寒性和耐磨性能特别是在寒冷地区的冰雪路面上具有更好的耐磨性能和抗滑性能。其他老化前后各项性能基本相同。 

4、本案试验与国内外轮胎企业主要试验数据特征的比较 

4.1、门尼粘度ML1+4100℃ 

(见图1) 

在试验配方和试验条件不一样的情况下，共同特征2号门尼粘度最低，3号最高，1号居中偏上。2号的软化效果最优，更有利于压延、压出等工艺 

4.2、门尼焦烧t5，min 

(见图2) 

共同特征是3号门尼焦烧较长，1号与2号基本一样，可通过配方中硫化体系的调整解决。 

4.3、硫化仪T90，min 

(见图3) 

共同特征是硫化仪T90值基本相同，波动很小。 

4.4、拉伸强度，MPa 

(见图4) 

共同特征是2号略大于1号和3号，1号与3号基本相同，三种油对拉伸强度的影响基本一样。 

4.5、300％定伸强度，MPa 

(见图5) 

共同特征是3号略大于1号和2号，1号与2号基本相同，三种油对拉伸强度的影响基本一样。1号与3号的试验数据与以往所做的大部分试验数据特征基本一致。 

4.6、扯断伸长率，％ 

(见图6) 

共同特征2号较大；1号居中；3号较小，与300％定伸强度；门尼粘度基本相符。 

4.7、60℃tnδ值 

(见图7) 

共同特征3号偏高，滚动阻力最大，2号≥1号，滚动阻力基本一样的情况下，1号略低。 

4.8、0℃tnδ值 

(见图8) 

共同特征2号偏高，抗湿滑性最好，3号>1号，1号抗湿滑性最差，3号的抗湿滑性与1号基本一致的情况下略偏低。 

4.9、阿克隆磨耗，cm3/1.61km 

(见图9) 

共同特征2号最小，耐磨耗性最好，3号≥1号，耐磨耗性基本一致。 

4.10、密度，g/cm3 

(见图10) 

共同特征2号最小，体积成本最低，3号大于1号，体积成本最高。 

5、结论 

通过本案试验、国内外轮胎企业试验数据的讨论及主要试验数据特征的比较可以得出如下结论： 

5.1、本发明的抗湿滑橡胶软化剂兼有了TDAE油与NAP油各项性能的优点。 

5.2、橡胶老化前后的各项物理机械性能与TDAE油基本相同，优于NAP油。 

5.3、tnδ0℃值高于TDAE油与NAP油，tnδ60℃值与TDAE油基本相同。玻璃化温度低于TDAE油与NAP油。本发明的抗湿滑橡胶软化剂具有良好的抗湿滑性能，较低的滚动阻力，良好的耐磨性能，特别是在冰雪路面上所具有的良好抗滑性能十分有利于轮胎出口到北欧及寒冷地区使用。 

5.4、本发明的抗湿滑橡胶软化剂不但价格低于TDAE油，而且密度也低于TDAE油，用其生产的胶料密度降低明显，可有效降低轮胎制造成本。 

5.5、由于倾点和粘度远远小于TDAE油，可大幅降低用户为便于输送而用于设 备、管道加热保温的能源费用。由于兼有TDAE油和NAP油各项性能上的优点，单独使用本发明的抗湿滑橡胶软化剂不但可以满足各项性能的要求，而且可以降低使用TDAE油、NAP油两种油时所存在的仓储、生产管理的费用及因不慎使用而造成的损失。 

Claims (4)

1.抗湿滑橡胶软化剂，其特征在于，它包含如下重量份数的原料：

环烷油：70-90份，烯类混合树脂：10-30份，三氯化铝：0.1-1.0份。

2.根据权利要求1所述的抗湿滑橡胶软化剂，其特征在于，它包含如下重量份数的原料：

环烷油：75-85份，烯类混合树脂：15-25份，三氯化铝：0.4-0.7份。

3.根据权利要求1或2所述的抗湿滑橡胶软化剂，其特征在于，所述烯类混合树脂是指萜烯和环戊烯的混合树脂。

4.一种如权利要求1所述抗湿滑橡胶软化剂的制备工艺，其特征在于：该制备工艺是按照以下步骤进行的：

1)将70-90份的环烷油加温到120-160℃，然后向其中加入催化剂三氯化铝0.1-1.0份，搅拌20-50分钟，当温度维持在恒温150-155℃时，加入烯类混合树脂10-30份，搅拌240-360分钟；

2)将混合原料加热并维持温度在恒温160-170℃之间，搅拌120-160分钟，然后降温到40-60℃，恒温静置120-180分钟，分层，排除下层分层物后，收集上层分层物即为产品抗湿滑橡胶软化剂。

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