JPH03277643A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐候性、耐衝撃性、難燃性を有する塩
化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 従来、ポリ塩化ビニルの衝撃強度を改善するために、ゴ
ムで変性する技術が採用されている。

例えば、ポリ塩化ビニルにＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂を配
合する方法などが提案されている。

しかしながら、これらの樹脂は、ブタジェンゴムの分子
主鎖中に不飽和二重結合を有するため、紫外線や空気中
の酸素によって劣化し、変色や耐衝撃性の低下などのい
わゆる耐候性が悪いという致命的な欠点を有している。

一方、耐候性を改善するためにアクリルゴムをベースゴ
ムにしたＡＡＳ樹脂があるが、該樹脂は耐候性は優れて
いるが、耐衝撃性に劣るという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐衝撃性と耐候性とを併せ持った塩化ビニル系樹脂組
成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族ビニル化合物Ｏ〜６０重量％と共役ジ
エン１００〜４０重量％とからなるジエン系重合体（以
下「ジエン系重合体」という）を水素添加した水添ジエ
ン系重合体ＣＩ）（以下「水添ジエン系重合体（■）」
という）の存在下に、ラジカル重合可能な単量体成分（
■）（以下「単量体成分（■）」という）をグラフト共
重合させたゴム強化樹脂（イ）（以下「ゴム強化樹脂（
イ）」あるいは「（イ）成分」という）３〜７０重量部
、ならびに塩化ビニル系樹脂（ロ）９７〜３０重量部〔
ただし、（イ）±（ロ）−１００重量部〕を主成分とし
、かつ（イ）成分と（ロ）成分の合計量中の水添ジエン
系重合体（Ｉ）の含有量が１〜４０重量％であることを
特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明は、ゴム強化樹脂（イ）および塩化ビニル系樹脂
（ロ）を主成分とするものである。

ここで、ゴム強化樹脂（イ）を構成する水添ジエン系重
合体（Ｉ）とは、芳香族ビニル化合物Ｏ〜６０重量％と
共役ジエン１００〜４０重量％とからなるジエン系重合
体を水素添加してなるものである。

ここで、水添ジエン系重合体（１）に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、ｔブチルスチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、シフロムスチレン、フルオロスチレン、
ｐ−ｔ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、１．１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピ
リジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。

また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジェン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−フタジエン、１，
３−ペンタジェン、２−メチル１．３−ペンタジェン、
１．３−ヘキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロブレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また
物性の優れた水添ジエン系重合体（１）を得るには、１
．３−ブタジェン、イソプレン、ｌ、３−ペンタジェン
が好ましく、より好ましくは１，３−フタジエンである
。

本発明に使用される前記ジエン系重合体は、具体的には
少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣ
と、少なくとも１個の下記ブロックＢまたはブロックＡ
／Ｂとを含んでなる共重合体、あるいはブロックＢもし
くはＡ／Ｂからなるジエン系重合体である。その具体的
構成は、Ａ；ビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂ；
共役ジエン重合体ブロック、 Ａ／Ｂ　；ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム
共重合体ブロック、 Ｃ；共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、 とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げら
れる。

■Ａ−Ｂ、 ■Ａ−Ｂ−Ａ。

■Ａ−Ｂ−Ｃ１ ■Ａ−Ｂ、−Ｂ、（ここで、Ｂ１のビニル結合金量は好
ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合金量は２０％未
満）、 ■Ａ／Ｂ ■Ａ−Ａ／Ｂ。

■Ａ　−Ａ　／　Ｂ　−Ｃ１ ■Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ、 ■Ｃ−Ｂ、 ［相］（、−Ｂ−Ｃ１ ■Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ１ ＠Ｃ−Ａ−Ｂ、 ■Ｂ、−Ｂ、−Ｂ、、 ｏＢ。

また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙
げることができ、さらにそれらをカップリングして得ら
れるジエン系重合体であってもよい。前記■のＡ−Ｂ、
−Ｂ、の構造のものについては特願昭６３−２８５７７
４号明細書、■のＡ／Ｂおよび［相］のＢの構造のもの
については特開昭６３−１２７４００号公報に示されて
いる。さらに、前記■のＡ−Ａ／Ｂおよび■のＡ−Ａ／
Ｂ−Ｃの構造のものについては特願平１−１２４４２９
号明細書、特願平１−１２４４３０号明細書に示されて
いる。

前記ジエン系重合体は、全七ツマー中のビニル芳香族化
合物の含量が、６０重重量以下、好ましくは５０重量％
以下、さらにビニル芳香族化合物を必須とする場合には
、好ましくはビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が
重量比で５〜４０７９５〜６０である。ここで、ビニル
芳香族化合物の含有量が６０重量％を超えると樹脂状と
なり、得られる組成物の耐衝撃性が低下する。

さらに、前記ジエン系重合体中の共役ジエン部分のビニ
ル結合金量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ま
しくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重
量％であり、１０重量％未満では水添後の構造がポリエ
チレンに近くなり、得られる組成物の衝撃強度が低下す
ることになり、一方８０重量％を超えると水添後はゴム
的性質を失うためやはり衝撃強度が低下して好ましくな
い。

前記ジエン系重合体として、下記（１）〜（ＩＩ）を用
いると、−段と優れた本発明の目的とするものが得られ
、さらに着色性などの成形外観、低温耐衝撃性に優れた
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物が得られるので好まし
い。特に、その効果の点から、（Ｔ）が好ましい。

ＣＩ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ、ビニル芳
香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
Ａ／ＢとからなるＡ−Ａ／Ｂフロック共重合体、または
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣが前
記Ａ−Ａ／Ｂブロック共重合体に結合したＡ−Ａ／Ｂ−
Ｃブロック共重合体であって、 （１）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
で５〜５０／９５〜５０、 （ｉｉ）ブロックＡとブロックＣのビニル芳香族化合物
の合計量が、全共重合体中の３〜４０重量％、 （ｎｉ）７’ロツクＡ／Ｂの共役ジエン部分のビニル結
合金量が１５〜８０％、 であるブロック共重合体であり、該ブロック共重合体の
具体例としては、先に示した■Ａ−Ａ／Ｂ、■Ａ−Ａ／
Ｂ−Ｃが挙げられる。

［ＩＩ）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂ、およびＢ２　
（ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量％以上の
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１
は１，２−ビニル結合金量が２０〜７０％のポリブタジ
ェン重合体ブロック、Ｂ２は１．２−ビニル結合金量が
２０％未満のポリブタジェン重合体ブロックである）を
それぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該
ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜
５０重量％、重合体ブロックＢ、の含量が３０〜８０重
量％、重合体ブロックＢ２の含量が５〜３０重量％であ
るブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位が
カップリング剤残基を介して前記重合体ブロックＡ、Ｂ
＋およびＢ２のうち少なくとも１つの重合体ブロックと
結合したブロック共重合体であり、該ブロック共重合体
の具体例としては、先に示した■Ａ−Ｂ、−Ｂ、が挙げ
られる。

また、本発明で使用されろ水添ジエン系重合体（１）は
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと７０％、好まし
くは９０％以上が水添されて飽和されていることが必要
であり、７０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に
劣るものとなる。

なお、本発明の水添ジエン系重合体（１）は、数平均分
子量が好ましくは１０，０００〜１、ｏｏｏ、ｏｏｏ、
好ましくは５０，０００〜３００．０００であり、１０
，０００未満では水添ジエン系重合体（Ｉ）がゴム状に
ならずに液状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低下
し、方ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏを超えると流動性、加工性が
低下し表面外観の低下などを招来することになる。

また、水添ジエン系重合体（１）の分子分布〔重量平均
分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ま
しくは１０以下であり、１０を超えると得られる組成物
の成形外観が悪くなる場合がある。

さらに、本発明の水添ジエン系重合体（１）には、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα、
β−不飽和カルボン酸の酸無水物などで酸変性するか、
あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポ
キシ基を有する不飽和化合物で変性してもよい。

この場合、本発明により得られる組成物をエンジニアリ
ングプラスチック、汎用プラスチックなどの他の樹脂と
ブレンドしたときに、相溶性を改良することができ、性
能向上が可能である。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）は、ブロ
ックＡ、ブロックＢ、ブロックＡ／Ｂ、またはテーパー
ブロックＣを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および／またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で
用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は、通常、−３０°Ｃ〜１５０′Ｃで
実施される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡまた
はプロ・ンクＢを重合し、続いてブロックＢまたはブロ
ックＡを重合する。

ブロックＡあるいはブロックＢのどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロックＡとブロックＢとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さらに
、Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体、あるいはＡ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム
開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック
Ａを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香
ビニル化合物とを添加してブロックＢを作り、さらに共
役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化
合物を添加することによりテーパーブロックＣまたはブ
ロックＡを重合すればよい。

この場合、まずテーパーブロックＣ１あるいはブロック
Ａを最初に重合し、次いでブロックＢ１さらにブロック
Ａを重合する方法でもよい。

また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有機
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。

このようにして得られるブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。

この際のカンプリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−シフロムエタン、１．４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２．’
４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。

また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始
剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明に用いられる水添ジエン系重合体（１）は、この
ようにして得られるジエン系重合体を、不活性溶媒中に
溶解し、２０〜１５０°Ｃ１１〜１００　ｋｇ／ｃｔＡ
の加圧水素下で水素化触媒の存在下で水素化することに
よって得られる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ヘンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第１〜ｍ族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ５合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。

本発明に用いられろ水添ジエン系重合体（１）の共役ジ
エン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化
合物の添加量、または水素添加反応時における水素圧力
、反応時間を変えることにより調節される。

水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液から水添ジエン系重合体（、Ｉ　）を容易に単
離することができる。水添ジエン系重合体（Ｉ）の単離
は、例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールな
どを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌
下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことがで
きる。

この水添ジエン系重合体（Ｉ）にグラフト共重合させる
単量体成分（ＩＩ）としては、前記水添ジエン系重合体
（１）の製造に用いられると同様の芳香族ビニル化合物
のほか、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、フェニルアクリレート、ヘンシルアクリレ
ートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；アク
リロニトリル、メタクリレートリルなどのシアン化ビニ
ル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；前
記水添ジエン系重合体（Ｉ）の製造に用いられると同様
の共役ジエン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ドリアリルイソシアヌレート、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドなどのマレイミドが挙げられ、これ
らは単独であるいは混合して使用される。

これらの単量体成分（ＩＩ）のうち、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、アク
リロニトリルであり、特に好ましくはスチレン、メチル
メタクリレート、アクリロニトリルである。

好ましい単量体成分（ＩＩ）の組合せを、以下に列挙す
る。

■芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル／シアン化ビニル化合ｅｌｌ　（重ｌ比）＝１〜
９０／１〜９０１０〜６０、 ■芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル／シアン化ビニル化合ｍ　（ＩＵＩ比）−４５〜
９５１０〜５０１５〜６０゜ 前記■〜■の単量体成分（ｎ）の組合せを用いると、塩
化ビニル系樹脂（ロ）との相溶性に優れたゴム強化樹脂
（イ）が得られ、その結果、本発明の目的とする一段と
優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。

なお、本発明におけるゴム強化樹脂（イ）を製造する際
の水添ジエン系重合体（１）と単量体成分（ｎ）の組成
割合は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、通常
、（Ｉ）／（ｎ）＝５〜８０／９５〜２０重量％、好ま
しくは１５〜８０／８５〜２０重量％、さらに得られる
組成物の耐衝撃性、成形性を充分に満足させるためには
、３０〜８０／７０〜２０重量％、特に好ましくは４０
〜７０／６０〜３０重量％である。水添ジエン系重合体
（１）が５重量％未満では、耐衝撃性の不充分な組成物
しか得られず、一方８０重量％を超えると成形加工性が
劣る。

また、ゴム強化樹脂（イ）のグラフト率は、好ましくは
１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好まし
くは２０〜１２０％のものである。

ここで、グラフト率とは、グラフト重合体のゴム量に対
し、ゴムに直接グラフト結合している共重合体成分の割
合をいう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度
などによって制御することができる。前記（イ）成分の
グラフト率が１０％未満では、耐衝撃性は充分であるが
、耐灯油性、耐ガソリン性などの耐溶剤性が著しく低下
し、また着色性、ウェルド外観などの成形外観も悪くな
る。

さらに、本発明のゴム強化樹脂（イ）の樹脂部分のメチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度（η〕（３０°Ｃで測
定）は、０．２ａ／ｇ以上、好ましくは０．２２〜１，
５ｄ／ｇ、さらに好ましくは０．２４〜１．２ｄｌ／ｇ
である。

本発明に使用されるゴム強化樹脂（イ）は、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。

また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

ゴム強化樹脂（イ）の製造方法の好ましい方法としでは
、水添ジエン系重合体（１）の存在下に、単量体成分（
■）、乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０
〜１５０°Ｃ１重合時間１〜１５時間、重合圧カー１．
０〜５　、　０　ｋｇ　／　ｃ＋Ｊの条件下でグラフト
共重合してグラフト共重合体（ただし、未グラフトの重
合体を含む）を得ることができる。

一方、本発明の組成物を構成する他方の成分である塩化
ビニル系樹脂（ロ）としては、ポリ塩化ビニルの単独重
合体のほか、塩化ビニルと３０重量％未満の臭化ビニル
、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エチレンなどとの共重合体、あるいはポリ塩化ビ
ニルを主成分とし、これに耐熱向上剤、加工助剤などを
混合した組成物など、さらには塩素化ポリ塩化ビニルな
どを用いることができる。

この塩化ビニル系樹脂（ロ）の重合度は、通常、３００
〜１，５００、好ましく３００〜１．３００である。

本発明の組成物中のゴム強化樹脂（イ）と塩化ビニル系
樹脂（ロ）との配合割合は、（イ）成分３〜４０重量部
、好ましくは５〜３５重量部、さらに好ましくは７〜３
０重量部、（ロ）成分９７〜６０重量部、好ましくは９
５〜６５重量部、さらに好ましくは９３〜７０重量部〔
ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量部］であり、（イ
）成分が３重量部未満では耐衝撃性が改善されず、一方
４０重量部を超えると剛性が保てなくなるので好ましく
ない。

また、（イ）成分と（ロ）成分中の水添ジエン系重合体
（１）の含有量は、１〜４０重量％、好ましくは２〜２
５重量％であり、１重量％未満では耐衝撃性が充分でな
く、一方４０重量％を超えると成形加工性が充分でない
ので好ましくない。

なお、本発明において、塩化ビニル系樹脂（ロ）として
、重合度が６００〜１．３００のものを用いると、耐衝
撃性の極めて優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られ、
該組成物は押し出し成形、ブロー成形の成形材料として
好適である。

また、塩化ビニル系樹脂として、重合度が３００〜６０
０のものを用いると、成形加工性、耐衝撃性、耐候性の
物性バランスに優れた難燃性の塩化ビニル系樹脂組成物
が得られ、該組成物は射出成形の成形材料として好適で
ある。

また、塩化ビニル系樹脂組成物は、透明性が求められる
ことがあるが、ゴム強化樹脂のゴム成分である水添ジエ
ン系重合体（Ｉ）の屈折率とゴム強化樹脂の単量体成分
である単量体成分（Ｉ［）の重合体の屈折率と塩化ビニ
ル系樹脂の屈折率を一致または近似させることで、透明
な塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。前記の各成分の
屈折率を合わせる方法としては、塩化ビニル系樹脂に該
塩化ビニル系樹脂より屈折率の低い塩化ビニル系樹脂用
耐熱向上剤、加工助剤などを加え混合することで、塩化
ビニル系樹脂の屈折率を下げ、水添ジエン系重合体（１
）の屈折率に近イ以させることができる。

本発明の組成物は、前記（イ）〜（ロ）成分を主成分と
するが、そのほか該組成物に対して、他の熱可塑性重合
体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン
、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリグ
ルタルイミド、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
などの通常の各種の合成樹脂、あるいはエラストマーを
５０重蓋％以下程度含有させることができる。

また、本発明に使用される組成物には、各種の配合剤を
添加することができる。

これらの配合剤としては、例えばジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオク
チルセバケート、トリクレジルホスフェートなどの可望
剤；２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２−（ニーメチルシクロヘキシル）−４，６−シメチル
フエノール、２．２−メチレン−ビス−（４−エチル−
６−ｔ−プチルフェノール）、４．４’　−チオビス（
６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリル
チオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）
ホスファイト、ワックスなどの酸化防止剤；ｐ−ｔ−プ
チルフェニルサリシレート、２．２′−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−　（２’　−ヒドロ
キシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどの紫外線吸収剤；パラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンソックス、
オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシ
ステアリン酸トリグリセリドなどの滑剤；酸化アンチモ
ン、水酸化アンモニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ボスフェート
、塩素化ハラフィン、テトラフロモブタン、ヘキサブロ
モベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡなどの難燃
剤；ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレートなどの帯電防止剤；酸化
チタン、カーボンブラックなどの着色剤；炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、ガラス球などの充填剤；顔料など
を挙げることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記ゴム強化樹脂
（イ）および塩化ビニル系樹脂（ロ）、さらには必要に
応じてその他の添加剤を、通常の混合方法を用いて混合
することにより得られる。

例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサ−などに
よって混合し、押し出し機で２００〜２８０°Ｃで溶融
混練りして造粒する。

さらに、簡単には各成分を直接、押し出し機、ブロー成
形機などの成形機内で溶融混練りして成形することがで
きる。

（実施例〕 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

結合スチレン含量は、６９９ｃｍ−’のフェニル基の吸
収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

ビニル結合金量は、赤外法（モレロ法）によって求めた
。

分子量、分子量分布およびカップリング効率は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求め
た。

水添率は、四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃
度で測定した１００ＭＨｚの１ＨＮＭＲスペクトルの不
飽和結合部のスペクトル減少から算出した。

グラフト率は、材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン
２０ｃｃを加え、１０時間振とうさせ、その後、回転数
２０．００Ｏｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶
分に分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ
）を得、一方重合組成と重合転化率から不溶分（χ）の
ゴム量（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた。

アイゾツト衝撃強度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠し
、１／４″ノツチ付き２３°Ｃと、１／４″ノツチ付き
Ｏ″Ｃで測定した。

耐候性は、サンシャインウェザ−メーター（東洋理化■
製、ＷＥ−ＵＳＮ−ＨＣ型）を用い、２００時間暴露（
６３°Ｃ１雨あり）後、アイゾツト衝撃強度を測定した
。

参考例１（ジエン系重合体ＲＡ−１〜５、水添ジエン系
重合体ＲＢＩ〜７の製造） ＲＡ−１ 内容積５！のオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘ
キサン２，５００ｇ、スチレン１７５ｇおよび１．３−
ブタジェン３２５ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラ
ン２．５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加え
て、重合温度が３０°Ｃから８０°Ｃになる昇温重合を
行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、四塩化ケイ素
をＯ，１４ｇ加えた。

その後、２，６−ジーし一ブチルカテコールを加えてス
チームストリッピング法により脱溶媒し、１２０°Ｃ熱
ロールにて乾燥して重合体を得た。

このようにして得られたスチレン−ブタジェン共重合体
は、ビニル結合金量３０％、スチレン含量３５％、３分
岐以上の分岐重合体５６％であった。また、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５
であった。

Ｂ−１ ＲＡ−１で重合したジエン系重合体を、内容積３ｊ２の
オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液と
した。系内をチッ素で置換したのち、あらかじめ別容器
で調製したナフテン酸ニンケル：ｎ−ブチルリチウム：
テトラヒドロフラン（モル比）−１：８：２０の触媒液
を、オレフィン部分２．０００モルに対して、ニッケル
として１モルになるように仕込んだ。その後、反応系内
に水素を導入して、７０°Ｃで水素添加反応を行った。

水素の吸収消費量より水添率を調整し、老化防止剤であ
る２、６−ジーも一ブチルーＰ−クレゾールをＩＰＨＲ
添加した。肌触、凝固を繰り返したのち、常法によりロ
ール乾燥を行い、水添率９０％の水添ジエン系重合体を
得た。

Ｂ−２ スチレンの仕込み量を２７５ｇに、１．３−ブタジェン
の仕込み量を２２５ｇに変えた以外は、ＲＡ−１と同様
の方法でスチレン含量５５％、水添率９５％の水添ジエ
ン系重合体を得た。

ＲＢ−３ 水素添加スチレン−ブタジェンブロック共重合体ゴムで
あるクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｇ−１６５０、シェルケ
ミカル社製、５ＥＢＳ）をＲＢ−３とする。

ＲＡ−２ＲＢ−４ 内容積５Ｎのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ、スチレン２５ｇを仕込んだのち
、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチルリチウ
ム０．２ｇを加えて、重合温度が５０°Ｃで等温重合を
行った（第１段目重合）重合転化率がほぼ１００％とな
ったのち、引続き１，３−ブタジェン３００ｇとスチレ
ン７５ｇの混合物を１０分間あたり７５ｇの速度で連続
的に添加しなから７０°Ｃの温度で重合を行った（第２
段目重合）。

重合転化率がほぼ１００％に達したのち、１゜３−ブタ
ジェン５０ｇとスチレン５０ｇの混合物を一気に添加し
、断熱重合を行った（第３段目重合）。重合途中で５分
毎にサンプリングを行い、逐次生成した重合体中のスチ
レン含量と１．３−ブタジェンのミクロ構造を測定した
（ＲＡ−２）。

重合転化率がほぼ１００％に達したのち、反応液を７０
°Ｃに冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．６ｇ、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇ、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジクロライド０．２８ｇ
およびジエチルアルミニウムクロライド１，１ｇを加え
、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｔ！の圧力に保ちながら１時
間反応させた。

反応液を室温まで冷却し、スチームストリ・ノピングに
より脱溶媒したのち、１２０°Ｃ熱ロールで乾燥し、水
添ジエン系重合体ＲＢ−４を得た。

得られた水添ジエン系重合体ＲＢ−４の分子特性を第１
表に示す。

ＲＡ−３〜５　　ＲＢ−５〜７ 第１表に示すポリマー構造特性になるようにモノマー組
成、重合助剤、重合条件を適宜変更することにより、第
１表の水添ジエン系重合体を得た。

ＲＡ−６ＲＢ−８ 内容積５１のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ、■、３−ブタジェン３５０ｇを
仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加えて
、重合温度が５０°Ｃの等温重合を行った。重合転化率
が３１％となったのち、テトラヒドロフラン１２．５ｇ
を添加し、５０°Ｃから８０°Ｃの昇温重合を行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン１５
０ｇを加え、１５分間重合を行い、ブロック共重合体Ｒ
Ａ−６を得た。

次いで、前記のＲＢ−１と同様の方法で水素添加を行い
、ＲＢ−８を得た。分子特性を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 ＊ｌ）スチレンが漸増するテーパーブロノク参考例２（
ゴム強化樹脂ＧＡ−１〜５、ＧＢ１〜７の製造） オレイン酸カリウムの５％水溶液をホモミキサーで攪拌
しているところへ前記ジエン系重合体あるいは水添ジエ
ン系重合体のｎ−ヘキサン溶液（固形分１０％）を注ぎ
、乳化したのち、この乳化液を減圧下（−６００ｍｎＨ
ｇ、７０°Ｃ）でｎ−へキサンを留去してベースゴムの
ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は３０
％（オレイン酸カリウムは固形分中４％）であった。

このベースゴムラテックスを用い、次のグラフト重合を
行った。すなわち、チッ素置換したオートクレーブにベ
ースゴムラテックスを固形分として６５部をイオン交換
水１５０部（ベースゴムラテックス中の水分を含む）を
仕込み、８０°Ｃに昇温した。次いで、メタクリル酸メ
チル２０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド０．１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム０．０４部を３時間かけて連続添加した。

連続添加終了後、さらに１時間グラフト重合を続けた。

次いで、スチレン１５部、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド０．１部、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウム０．０４部を３時間かけて連続添加
した。その後、さらに１時間グラフト重合し、重合を完
結させた。

これにフェノール系酸化防止剤を加え、硫酸で酸析後、
脱水、乾燥して白色粉末を得た。

参考例３（塩化ビニル系樹脂との配合評価）平均重合度
７００のポリ塩化ビニル１００部、前記ジエン系重合体
あるいは水添ジエン系重合体から得られたゴム強化樹脂
１２部、スズマレート系安定剤２部、モンクン酸ブチレ
ングリコールエステル２部との混合物をヘンシェルミキ
サー内に仕込み、攪拌しながら温度１２０°Ｃまで昇温
したのち、５０°Ｃまで冷却した。

次いで、得られた混合物を１６５℃のロールで６分間混
練りしたのち、１８５°Ｃのプレス機で８分間加圧成型
し、厚さ６．３５ｍｍ＋のアイゾツト衝撃試験用テスト
ピースを作製した。

実施例１〜７ ゴム強化樹脂ＣＢ−１〜７をポリ塩化ビニルと前述の配
合処方でブレンドし、評価した。

結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、水添
ジエン系重合体をベースゴムに用いた系は、すべて耐候
試験後のアイゾツト衝撃強度が高いことが分かる。

比較例１〜５ 水添前のジエン系重合体をベースゴムとして用いたゴム
強化樹脂ＧＡ−１〜５をポリ塩化ビニルとブレンドし、
評価した。

結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、水添
しないベースゴムを用いたゴム強化樹脂ＧＡ−１〜５で
は、耐候試験後のアイゾツト衝撃強度が悪いことが分か
る。

比較例６ ゴム強化樹脂のゴム成分として、スチレン−ブタジェン
ゴムをベースゴムとしたＭＢＳ樹脂を用いて同様に評価
した。第２表から明らかなように、耐候試験後のアイゾ
ツト衝撃強度が劣る。

第２表 第２表（続き） 参考例４（ゴム強化樹脂ＣＢ−８〜１１、ＧＡ−６の製
造） パドル型攪拌装置を備えた内容積１０ｊ２のステンレス
製オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にした第３表
のベースゴム、スチレン、トルエン１００部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．　１部を仕込み、攪拌しながら昇
温し、５０°Ｃにて残りの単量体、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロビルカーボネート０．５部を添加した。系内
をチッ素置換したのち、さらに９０°Ｃまで昇温し、こ
の温度で重合転化率が７４％になるまで攪拌下にて重合
を継続した。

重合転化率が７４％に達した時点で重合を停止し、老化
防止剤を加えた。その後、オートクレーブから取り出し
、水蒸気蒸留により未反応単量体と溶媒を除去した。得
られた重合体を細かく粉砕し乾燥したのち、４０閣φ付
き押し出し機にてペレット化し、Ｃ，Ｂ−８〜１１、Ｇ
Ａ−６を得た。

実施例８〜１２、比較例７ ５０ｍｍφ押し出し機を用い、第３表のゴム強化樹脂（
ＣＢ−８〜１１、ＧＡ−６）および塩化ビニル系樹脂（
重合度−１，０００、鐘淵化学工業■製、カネビニール
Ｓ−１００１）を第４表のように配合し、ゴム強化樹脂
および塩化ビニル系樹脂１００部に対して、ジブチルス
ズマレート３部および低分子量ポリエチレン０．２部と
ともに、１８５°Ｃで混練りしてペレットを作製し、射
出成形機（東芝１ｓ−８０Ａ）を用いて１８５°Ｃでテ
ストピースを作製し、試験を行った。

ここで、アイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６）
は、断面１／４Ｘ１／２インチ、ノツチ付きで測定した
。

また、耐候性は、カーボンアークを光源とするサンシャ
インウェザ−メーターに２００時間暴露し、アイゾツト
衝撃強度を測定した。なお、ブラックパネル温度６３°
Ｃ１水のシャワリングは２時間毎に１８分間とした。ア
イゾツト衝撃強度の保持率（％）は、（照射後のアイゾ
ツト衝撃強度／照射前のアイゾツト衝撃強度）Ｘ１００
である。

さらに、燃焼試験は、ＵＬ−９４に準拠し、ｌ／１６ｘ
ｌ／２ｘ５インチの試験片で測定した。

物性の評価結果を併せて第４表に示す。

実施例８〜１２は、本発明の樹脂組成物であり、本発明
の目的とするものが得られている。

これに対し、比較例７は、ベースゴムとして水素添加し
ていないものを使用したゴム組成物であり、耐候性に劣
る。

＊１）使用したベースゴムの分子特性は、第１表に示す
。

第４表 〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂
の耐衝撃性を改良するためにゴム強化樹脂を配合するに
際し、水添ジエン系重合体をベースゴムとするゴム強化
樹脂を用いているため、従来のＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
などに較べて飛躍的に耐候性が優れ、かつこれらの樹脂
の特徴である耐衝撃性を保持することができ、特に塩化
ビニル系樹脂として、重合度３００〜６００のものを用
いると成形加工性−耐衝撃性−耐候性などの物性バラン
スに優れた難燃性塩化ビニル系樹脂組成物が得られ、こ
れは射出成形の成形材料として好適であり、また重合度
７００〜１，３００の塩化ビニル系樹脂を用いると、耐
衝撃性の極めて優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られ
、これはブロー成形、押し出し成形の成形材料として好
適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物０〜６０重量％と共役ジエン
   １００〜４０重量％とからなるジエン系重合体を水素添
   加した水添ジエン系重合体（ I ）の存在下に、ラジカ
   ル重合可能な単量体成分（II）をグラフト共重合させた
   ゴム強化樹脂（イ）３〜７０重量部、ならびに塩化ビニ
   ル系樹脂（ロ）９７〜３０重量部〔ただし、（イ）＋（
   ロ）＝１００重量部〕を主成分とし、かつ（イ）成分と
   （ロ）成分の合計量中の水添ジエン系重合体（ I ）の
   含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。