JPH0341140A - 熱可塑性樹脂着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、顔料マスターバッチ着色剤により着色された
熱可塑性樹脂着色組成物に関する。

水添ジエン系重合体にビニル化合物をグラフト重合して
得られる水添ゴムグラフト共重合体は、従来、ＡＢＳ樹
脂（スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
）に塗装を施して使用されていた自動車、家電部品など
のなかで、特に耐候性および機械的性質が要求される分
野にその用途を見出しつつある。

しかしながら、これらの用途分野では、黒色、白色、赤
色、黄色など、種々着色して使用されることが多く、そ
の際、意匠性からは、深みを増した漆黒色、鮮明色が要
求されている。

前記水添ゴムグラフト共重合体は、優れた発色性を有し
ているとはいえ、これらの要求に応じるためには、顔料
濃度を上げざるを得ず、従来からの着色方法、例えば■
顔料トライブレンド法、あるいは■被着色樹脂と同一樹
脂を担体樹脂とするマスターバッチ法では、以下に示す
とおり問題があり、未だに有効な着色方法が見出されて
いないのが現状である。

すなわち、■顔料トライブレンド法では、顔料の分散不
良が生じ、要求色に着色できず、また着色組成物の衝撃
強度が劣り好ましくない。

また、■被着色樹脂と同一樹脂を担体樹脂とするマスタ
ーバッチ法では、顔料の分散性に劣り、要求色の色相に
較べて深みがなく、また着色組成物の衝撃強度が劣る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、衝撃強度の低下を起こすことなく、極めて優れた色調
、特に深みのある色調を有する熱可塑性樹脂着色組成物
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、（イ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとか
らなるブロック共重合体を水素添加した水添ジエン系重
合体および／または芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
からなるランダム共重合体を水素添加した水添ジエン系
重合体（１）の存在下に、芳香族ビニル化合物および／
または（メタ）アクリル酸エステル３０−１００重量％
ならびにこれと共重合可能な他の単量体７０−０重量％
からなる単量体成分（ａ）をグラフト共重合させた水添
ゴムグラフト共重合体（以下「（イ）成分」あるいは「
（イ）水添ゴムグラフト共重合体」という）と、（ロ）
芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸
エステル３０〜１００重量％ならびにこれと共重合可能
な他の単量体７０〜Ｏ重量％からなる単量体成分（ｂ）
を重合して得られる担体樹脂（Ｉｆ）に着色成分（ＩＩ
Ｉ）を配合した顔料マスターバッチ着色剤（以下「（イ
）成分」あるいは「（イ）顔料マスターパン千着色剤」
という）とを含有する熱可塑性樹脂着色組成物を提供す
るものである。

本発明の（イ）水添ゴムグラフト共重合体に使用される
水添ジエン系重合体（１）とは、芳香族ビニル化合物と
共役ジエンとからなるブロック共重合体を水素添加した
ものおよび／または芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
からなるランダム共重合体を水素添加してなるものであ
る。

ここで、水添ジエン系重合体（１）に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、１−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノ
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン
、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ρ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。

また、水添ジエン系重合体（１）に用いられる共役ジエ
ンとしては、１．３−ブタジェン、イソプレン、２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、１、　３−ペンタジ
ェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１，３−へ
キサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オクタジエン
、３−ブチル−１゜３−オクタジエン、クロロプレンな
どが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れ
た水添ジエン系重合体を得るには、１．３−ブタジェン
、イソプレン、１，３−ペンタジェンが好ましく、より
好ましくは１．３−ブタジェンである。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）を構成す
る前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体とは
、例えば Ａ；ビニル芳香族重合体ブロック Ｂ；共役ジエン重合体ブロック Ａ／Ｂ　ｉビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム
共重合体ブロック Ｃ；共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。。

■Ａ−Ｂ ■Ａ−Ｂ−Ａ ■Ａ−Ｂ−Ｃ ■ＡＢ＋Ｂｚ（ここで、Ｂ、のビニル結合金量は好まし
くは２０％以上、Ｂ２のビニル結合金量は２０％未満） ■Ｂ ■Ａ／Ｂ ■Ａ−Ａ／Ｂ ■Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ ■Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ ［相］Ｂｔ　　ＢＩ　　８２（ここで、Ｂ、　、Ｂ、は
前記に同じ） ＠Ｃ−Ｂ ＠Ｃ−Ｂ−Ｃ ■Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ Ｃ−Ａ−Ｂ これらのブロック共重合体あるいはランダム共重合体は
、全モノマー中のビニル芳香族化合物の含量は好ましく
は５０重量％以下、さらに好ましくはビニル芳香族化合
物／共役ジエンの割合が重量比で好ましくは５〜４０７
９５〜６０である。

ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を超
えると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低下
する。

また、ブロックＡとテーパーブロックＣ中のビニル芳香
化合物の全モノマー中の結合金量は好ましくは３〜２５
重量％、さらに好ましくは５〜２０重景％重量り、３重
量％未満では得られる組成物の着色性が低下し、一方２
５重量％を超えると樹脂状となり、得られる組成物の耐
衝撃性が低下する。

さらに、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体中
の共役ジエン部分のビニル結合金量は、好ましくは１０
重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に
好ましくは３０〜６０重量％であり、１０重量％未満で
は本発明で使用されろ水添ジエン系重合体（Ｉ）が樹脂
的性質を帯び、得られる組成物の耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
としては、好ましくは前記■〜■のもの、さらに好まし
くは■〜■のものを用いると得られる組成物の低温特性
、疲労特性の優れたものが得られる。

また、本発明で使用される水添ジエン系重合体（１）は
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと７０％、好まし
くは９０％以上が水添されて飽和されていることが必要
であり、７０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に
劣るものとなる。

さらに、本発明の水添ジエン系重合体（１）は、数平均
分子量が好ましくは５．ＯＯ０〜１．０００，０００、
さらに好ましくは３０．０００〜３００，０００であり
、５．０００未満では水添ジエン系重合体Ｎ）がゴム状
にならずに液状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低
下し、一方１，０００，０００を超えると流動性、加工
性が低下し表面外観の低下などを招来することになる。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（１）は、ブロ
ックＡ、ブロックＢ、ブロックＡ／Ｂ、またはテーパー
ブロックＣを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および／またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で
用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなと、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンシ
ア５ン、ピリジン、トリブチルアごンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は、通常、−３０°Ｃ〜１５０℃で実
施される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡまた
はブロックＢを重合し、続いてブロックＢまたはブロッ
クＡを重合する。

ブロックＡあるいはブロックＢのどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロックＡとブロックＢとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さらに
、Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体、あるいはＡ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム
開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック
Ａを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香
ビニル化合物とを添加してブロックＢを作り、さらに共
役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化
合物を添加することによりテーパーブロックＣまたはブ
ロックＡを重合すればよい。

この場合、まずテーパーブロックＣ１あるいはブロック
Ａを最初に重合し、次いでブロックＢ、さらにブロック
Ａを重合する方法でもよい。

また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有機
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。

このようにして得られるブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。

この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１．２−ジブロムエタン、１．４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）工、タン、エポ
キシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２．
４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記ξクロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。

また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始
剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明の水添ジエン系重合体（１）は、このようにして
得られるブロック共重合体あるいはランダム共重合体を
、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０″Ｃ１１〜１０
０ｋｇ／ｃＴＡの加圧水素下で水素化触媒の存在下で行
われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第１〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはりチウムアル主ニウ
ムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓ合金
などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）の共役ジエン部分の
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。

水素化された重合体溶液か、らは、触媒の残渣を除去し
、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、
重合体溶液から水添ジエン系重合体（Ｉ）を容易に単離
することができる。水添ジエン系重合体（Ｉ）の単離は
、例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなど
を加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下
、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができ
る。

この水添ジエン基型、合体（１）にグラフト共重合させ
る単量体成分（ａ）である芳香族ビニル化合物としては
、前記水添ジエン系重合体（１）の製造に用いられる芳
香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。

また、この水添ジエン系重合体（１）にグラフト共重合
させる単量体成分（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸
エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オク
タデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジ
ルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オク
タデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエス
テル、さらには下記式で表される（メタ）アクリル酸エ
ステル （式中、ｎは０〜３の整数、Ｒは水素原子または炭素数
ｌ〜６のアルキル基、ｍは３〜４の整数を示す）などが
挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらのな
かでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好
ましく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。

さらに、この水添ジエン系重合体（１）にグラフト共重
合させる単量体成分（ａ）を構成する他の単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのシア
ン化ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物、アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和酸、またマレイミ・ド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−−（ｐ
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα、β−不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。

前記単量体成分（ａ）中の各単量体の使用割合は、芳香
族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エス
テル３０〜１００重量％、好ましくは３５〜９８重量％
、ならびにこれと共重合可能な他の単量体７０〜０重量
％、好ましくは６５〜２重量％であり、前者が３０重置
部未満では色調、耐衝撃性などの物性バランスが低下す
る。

また、水添ジエン系重合体（１）にグラフトさせる単量
体成分（ａ）は、好ましくはビニル芳香族化合物６０〜
９５重量％、（メタ）アクリル酸エステル０〜１０％な
らびにシアンビニル化合物５〜４０重量％（ただし、総
計＝１００重景％重量あると、分散性と着色性が一段と
優れ、かつ（イ）水添ゴムグラフト共重合体の特性の低
下が少ない。

また、単量体成分（ａ）の好ましい使用割合は、芳香族
ビニル化合物６０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル０〜１０％、およびシアンビニル化合物５〜４０
重量％である。

なお、単量体成分（ａ）として、メタクリル酸アルキル
エステルを用いると、耐候性がさらに優れたｍ酸物が得
られ、さらにこれを多く用いると透明性に優れた組成物
が得られるので好ましい。

また、単量体成分（ａ）として１、シアン化ビニル化合
物を使用すると、耐衝撃性、耐薬品性および塗装性がさ
らに優れた組＄、物が得られる。

本発明における単量体成分（ａ）の好ましい具体的組合
せとしては、以下のものを例示することができる。

■スチレンーアクリロニトリル ■スチレンーメチルメタクリレート ■スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート また、前記のスチレンに一部または全部を、α−メチル
スチレンに置き換えることで、耐熱性を付与することが
できる。また、スチレンの一部または全部をハロゲン化
スチレンで置き換えることにより、難燃性を付与するこ
とができる。

さらに、前記の組合せにおいて、メチルメタクリレート
を併用すると、ゴム強化樹脂の透明性が向上し、−段と
優れた着色性が得られる。

本発明の（イ）水添ゴムグラフト共重合体を製造する際
の水添ジエン系重合体（１）の含有量は、目的に応して
任意に選ぶことができるが、得られる組成物の耐衝撃性
、成形性を満足するために、その範囲は５〜４５重量％
、好ましくは１０〜４０重量％である。この水添ジエン
系重合体Ｎ）が５重量％未満では、耐衝撃性の不充分な
組成物しか得られず、一方４５重量％を超えると成形性
が低下するために好ましくない。従って、マトリックス
樹脂となるグラフト単量体成分は、残部の含有量となる
。

本発明に使用される（イ）水添ゴムグラフト共重合体は
、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などによって製造され
る。また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子
量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、
これらの重合法で用いられるものをそのまま用いること
が可能である。

（イ）水添ゴムグラフト共重合体の製造方法の好ましい
方法としては、水添ジエン系重合体（１）の存在下に、
単量体および追加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用い
、−Ｃに重合温度３０〜１５０°Ｃ１重合時間１〜１５
時間、重合圧カー１．　０〜５．０ｋｇ／ｃ−＋（の条
件下でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（
ただし、未グラフトの重合体を含む）と、乳化重合もし
くは溶液重合により得られる単量体成分（ａ）〔および
必要に応じて使用される他の単量体（ｂ））の重合体と
を混合することによって製造する。

次に、本発明を構成する（口）顔料マスターバッチ着色
剤は、担体樹脂（ＩＩ）に顔料（Ｉｌｌ）を配合してな
るものである。

ここで、本発明で使用される担体樹脂（ＩＩ）は、芳香
族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エス
テルならびにこれと共重合可能な他の単量体からなる単
量体成分（ｂ）を重合して得られる。

この単量体成分（ｂ）を構成する各単量体は、前記単量
体（ａ）を構成する各単量体と同様のものを挙げること
ができる。

前記単量体成分（ｂｌ中の各単量体の使用割合は、芳香
族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エス
テル３０〜１００重量％、好ましくは３５〜９８重景％
、重量びにこれと共重合可能な他の単量体７０−０重量
％、好ましくは６５〜２重景％重量り、前者が３０重量
％未満では顔料の分散性が劣る。

また、担体樹脂（ＩＩ）を構成する単量体成分（ｂ）は
、好ましくはビニル芳香族化合物６０〜９５重量％、（
メタ）アクリル酸エステル０〜１０％ならびにシアンビ
ニル化合物５〜４０ｆｆｉ量％（ただし、総計＝１００
重量％）であると、分散性と着色性が一段と優れ、かつ
（イ）水添ゴムグラフト共重合体の特性の低下が少ない
。

また、担体樹脂（ＩＩ）の固有粘度（メチルエチルケト
ン可溶分の３０°Ｃメチルエチルケトン溶液において測
定）は、好ましくは０．３〜０．　８（ｉｆ／ｇであり
、この範囲にあると（イ）水添ゴムグラフト共重合体に
配合したときに、分散性に優れ、該樹脂の特性を低下さ
せることが少なく、かつ優れた着色性が得られる。

本発明における単量体成分（ｂ）の好ましい具体的組合
せとしては、以下のものを例示することができる。

■スチレンーアクリロニド、リルーメチルメタクリレー
ト ■スチレンーアクリロニトリル この担体樹脂（ＩＩ）は、単量体成分（ｂ）を乳化重合
、溶液重合、懸濁重合などによって製造される。

また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

担体樹脂（ＩＩ）の製造方法の好ましい方法としては、
単量体成分Ｃｂ）、乳化剤、重合開始剤を用い、一般に
重合温度５０〜９０’Ｃ，重合時間２〜６時間、重合圧
力１〜５　ｋｇ　／　ｃＪの条件下で乳化重合するか、
あるいは重合温度９０〜１６０°Ｃ１重合時間２〜８時
間、重合圧力１〜３ｋｇ／−などの条件で溶ＷＬ重合す
る。

一方、この担体樹脂（ＩＩ）に配合される着色成分（Ｉ
ＩＩ）としては、フタロシアニン系、アンスラキノン系
、ペリレン系、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラッ
クなどの有機もしくは無機顔料ならびに各種染料が挙げ
られ、これらは１種または２種以上用いることができる
。この着色成分（ＩＩＩ）には、少量の分散剤、例えば
エチレンビスアマイド、ステアリン酸マグネシウムなど
を含有させることもできる。

なお、本発明では、（イ）成分を構成する水添ジエン系
重合体（１）とこれにグラフトさせる単量体成分（ａ）
のみからなる共重合体との屈折率の差、特に（イ）水添
ゴムグラフト共重合体と担体樹脂（ＩＩ）との屈折率の
差を、いずれも好ましくは０．０５以下、より好ましく
は０．０１にすると、より透明性に優れた熱可塑性樹脂
組成物が得られる。この屈折率の差が０．０５を超える
と、得られる組成物の色調が劣る場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂Ｍｉ底物は、前記（イ）変性ゴム
熱可塑性樹脂および（ロ）顔料マスターバッチ着色剤を
主成分とするが、まず（イ）成分と（ワ）成分の配合割
合は、（イ）成分１００重量部に対して、通常、（ロ）
成分０．２〜４０重量部、好ましくは０．３〜２０重量
部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部であり、０．
　２重量部以上にすることにより深みのある色調が得ら
れ、また４０重量部以下であることが耐衝撃性の点で好
ましい。

また、（ロ）顔料マスターバッチ着色剤中における着色
成分（ＩＩ［）の配合量および本発明の組成物における
着色成分（ＩＩ［）の配合量は、特に制限はないが、（
ロ）成分の添加量が多いと（イ）水添ゴムグラフト共重
合体本来の性能が損なわれるため、着色成分（ＩＩＩ）
の組成割合が大きい（ロ）顔料マスターバッチ着色剤を
少量添加して着色することが望ましい。しかしながら、
逆に（ロ）顔料マスターバッチ着色剤中の着色成分（Ｉ
ＩＩ）の組成割合がある割合以上に大きくなると、着色
成分（ＩＩＩ）が分散しきらず、分散不良による物性低
下を招来する。

従って、（ロ）顔料マスターバッチ着色剤中における担
体樹脂（ＩＩ）と着色成分（Ｉ［）の好ましい組成割合
は、担体樹脂（ＩＩ）５０〜８０重量％、着色成分（Ｉ
ＩＩ）５０〜２０重量％である。

また、本発明の熱可塑性樹脂着色組成物中に占める着色
成分（Ｉ［［）の含有量は、好ましくは０．１〜５．０
重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂着色組成物は、前記（イ）水添ゴ
ムグラフト共重合体と、あらかじめ担体樹脂（ＩＩ）に
着色成分（Ｉ［Ｉ）をバンバリーミキサ−などで溶融混
練りして得られる（口）顔料マスターバッチ着色剤とを
、通常の混合方法を用いて混合することにより得られる
。例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し
機で２００〜２８０″Ｃで溶融混練りして造粒する。

さらに、簡単には各（イ）〜（ロ）成分を直接成形機内
で溶融混練りして底形することができる。

なお、本発明の組成物は、前記（イ）〜（ロ）成分を主
成分とするが、そのほかヒンダードフェノール系、リン
系およびイオウ系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、難燃剤、補強剤などの通常用いられる
添加剤を、その着色性を阻害しない範囲で添加すること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

参考例１（水添ゴムグラフト共重合体および顔料マスタ
ーバッチ着色剤の製造） ゴムグ′″　　丑　人　Ｇ−の　゛１ リボン型攪拌翼を備えた内容積５０ｊ１！のステンレス
製オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にしたベース
ゴムとしての水素添加ブロック共重合体クラトン（ＫＲ
ＡＴＯＮ）Ｇ−１６５０（シェルケミカル社製、５ＥＢ
Ｓ）を３０部、スチレン４９部、トルエン１２０部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合溶液を仕込
み、攪拌しながら昇温し、５０°Ｃで第１表のＧ−１の
項に示したアクリロニトリル２１部、ベンゾイルパーオ
キサイド０．１部を添加し、さらに昇温し８０°Ｃに達
したのちは、８０°Ｃ一定に制御しながら攪拌回転数１
１００ｒｐで重合反応を行った。

反応開始後、６時間目から１時間を要して１２０°Ｃま
で昇温し、さらに２時間反応を行って重合を終了した。

重合率は９７％であった。

反応溶液を１００″Ｃまで冷却後、老化防止剤である２
、２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）０．２部を添加したのち、反応混合物をオー
トクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応単量
体と溶媒を留去し細かく粉砕したのち、４０ｍｍφベン
ト押し出し機（２２０”Ｃ１７０Ｃ１７Ｏ０真空）にて
実質的に揮発分を留去するとともに、重合体をベレット
化し水添ゴムグラフト共重合体Ｇ−１を得た。

ゴムブーツ　丑　八　Ｇ−２の 第１表に示す水添ゴムおよび単量体を用いる以外は、前
記Ｇ−ｌと同様に重合を行い、水添ゴムグラフト共重合
体Ｇ−２を得た。

第１表 ＊１）ＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ１６５０（シェル社製）＊２
）Ａ−Ｂ−Ｃからなるブロック共重合体で、Ａがスチレ
ン重合体ブロック、Ｂがスチレン−ブタジェンランダム
共重合体ブロック、Ｃがスチレンが漸増するスチレンと
ブタジェンの共重合体ブロックであり、ブロック共重合
体中の結合スチレン含量が３０％、ブロック共重合体中
のＡとＣの合計結合スチレン含量が１５％、ブロック共
重合体中のＡの結合スチレン含量が５％、Ｂのブタジェ
ン部分のビニル結合金量が４０％、ブロック共重合体の
数平均分子が１６万である、ブロック共重合体の二重結
合を９８％水素添加してなる水添ジエン系重合体。

＊３）ＳＴ＝スチレン、ＡＮ＝アクリロニトリルを示す
。

マス　−バ　チ　　　の　１ 第２表のＭＢ−１〜ＭＢ−４の処方の成分を、バンバリ
ーミキサ−に投入し、１７０°Ｃで３分間混練りを行い
、顔料マスターバッチ着色剤を得た。

なお、第２表のＭＢ−５およびＭＢ−６は、ヘンシェル
ミキサーを用いて室温で３分間混合した。

（以下余白） 第２表 ＊１）ＳＴ−スチレン、ＡＮ＝アクリロニトリル、ＭＭ
Ａ−メチルメタクリレートを示す。

また、〔η〕は、３０°Ｃ、メチルエチルケトン中で測
定した極限粘度である。

＊２）分散剤；エチレンビスアマイド 本３）三菱化成■製、三菱カーボン＃４５＊４）住友化
学工業■製、スミトーンシアニンブルーＧ 実施例１〜６、比較例１〜３ 第３表に示した配合処方の成分をヘンシェルミキサーを
用いて室温で３分間混合し、次いで該混合物を４０ｍｍ
φ押し出し機（２２０°Ｃ）にてベレット化した。得ら
れた樹脂組成物を、５オンス射出成形機を用いて、射出
温度２２０″Ｃ５射出圧６０ｋｇ／ｃ１！の条件で射出
成形を行い、色調見本プレートおよびアイゾツト衝撃強
度テストピースを得た。結果を第３表に示す。

実施例１〜６は、本発明の組成物であり、本発明の目的
とする優れた色調（漆黒色、鮮明色）を有し、かつアイ
ゾツト衝撃強度は、水添ゴムグラム共重合体本来の値を
ほぼ保持している。

これに対し、比較例１は、担体樹脂として本発明の範囲
外のものを用いた例であり、本発明の効果に較べて漆黒
性に劣り、アイゾツト衝撃強度の保持率も低下している
。また、比較例２〜３は、着色成分と分散剤を直接（担
体樹脂を用いて顔料マスターバッチ着色剤としないで）
配合し、着色した本発明の範囲外の例であり、分散性が
悪く、本発明の効果に較べて漆黒性あるいは鮮明性に劣
り、アイゾツト衝撃強度の保持率も低下している。

第３表 ＊ｌ）漆黒性・鮮明性は、肉眼判定により、深みのある
良好な色調を○（優）、深みのない色調をΔ（可）、顔
料の分散不良により表面荒れのあるものを×（劣）と評
価した。

＊２）黒色着色物（カーボン配合品）については、色差
計により明度を測定し、マンセル色表値（値が大きいほ
ど着色性に劣る）で表した。

＊３）Ｒ料マスターバッチ無添加の（イ）水添ゴムグラ
フト共重合体に対する１／４“アイゾツト衝撃強度（ノ
ツチ付き）保持率（％）を示す。

（以下余白） 第３表（続き） 参考例２（水添ゴムグラフト共重合体および顔料マスタ
ーバッチ着色剤の製造） ゴムブーツ　丑　六　〇−３の パドル型攪拌翼を備えた内容積１０ｆのステンレス製オ
ートクレーブに、あらかじめ均一溶液にしたベースゴム
としての水素添加ブロック共重合体クラトン（ＫＲＡＴ
ＯＮ）Ｇ−１６５０（シェルケミカル社製、≦ＥＢＳ、
屈折率１．５０７）を１０部、スチレンｌ０９８部、ト
ルエン１００部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１
部の混合溶液を仕込み、攪拌しながら昇温し、５０°Ｃ
で第４表のＧ−３の項に示したメタクリル酸メチル７９
．２部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネー
ト０８５部を添加した。系内を窒素置換したのち、さら
に９０°Ｃまで昇温し、この温度で重合転化率が７４％
になるまで攪拌下で重合を継続した。重合転化率が７４
％に達した時点で重合を低下し、老化防止剤である２、
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を０．２部加えたのち、反応混合物をオートク
レーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応単量体と
溶媒を留去し細かく粉砕したのち、４０ｆｌＩｌφベン
ト押し出し機（２２０°Ｃ１７００肋Ｈｇ真空）にて実
質的に揮発分を留去するとともに、重合体をペレット化
し水添ゴムグラフト共重合体Ｇ−３を得た。

得られた水添ゴムグラフト共重合体のゴム含有量は１３
％であり、単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折
率は１．５０７であった。

ゴムブーツ　北　八　Ｇ−４の 第４表に示す水添ゴムおよび単量体を用いる以外は、前
記Ｇ−３と同様に重合を行い、水添ゴムグラフト共重合
体Ｇ−４を得た。

＊１）ＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ１６５０　（シェル社製）（
前記水添ゴム］に同じ、第１表参照）＊２）前記水添ゴ
ム２に同じ、第１表参照）＊３）ＳＴ＝スチレン、ＭＭ
Ａ＝メチルメタクリレート、ＡＮ＝アクリロニトリルを
示す。

マス　−バ　チ　　　の 第５表のＭＢ−７〜ＭＢ−１０の処方の成分を、バンバ
リー旦キサ−に投入し、１７０°Ｃで３分間混練りを行
い、顔料マスターバッチ着色剤を得た。

なお、第５表のＭＢ−１１およびＭＢ−１２は、ヘンシ
ェルミキサーを用いて室温で３分間混合した。

（以下余白） 第５表 車１）ＳＴ−スチレン、ＡＮ−アクリロニトリル、ＭＭ
Ａ＝メチルメタクリレートを示す。

また、（η〕は、３０゛Ｃ、メチルエチルケトン中で測
定した極限粘度である。

＊２）ｌ剤；エチレンビスアマイド ＊３）三菱化成■製、三菱カーボン＃４５＊４）住友化
学工業０勾製、スミトーンシアニンブルーＧ 実施例７〈１２、比較例４〜６ 第６表に示した配合処方の成分をヘンシェルミキサーを
用いて室温で３分間混合し、次いで該混合物を４０ｍｍ
φ押し出し機（２２０’Ｃ）にてベレット化した。得ら
れた樹脂組酸物を、５オンス射出成形機を用いて、射出
温度２２０°Ｃ１射出圧６０ｋｇ／ｃｆｆｌの条件で射
出成形を行い、色調見本プレートおよびアイゾツト衝撃
強度テストピースを得た。結果を第６表に示す。

実施例７〜１２は、本発明の組成物であり、本発明の目
的とする優れた色調（漆黒色、鮮明色）を有し、かつア
イゾツト衝撃強度は、水添ゴムグラム共重合体本来の値
をほぼ保持している。

これに対し、比較例４は、担体樹脂として本発明の範囲
外のものを用いた例であり、本発明の効果に較べて漆黒
性に劣り、アイゾツト衝撃強度の保持率も低下している
。

また、比較例５〜６は、着色成分と分散剤を直接（担体
樹脂を用いて顔料マスターバッチ着色剤としないで）配
合し、着色した本発明の範囲外の例であり、分散性が悪
く、本発明の効果に較べて漆黒性あるいは鮮明性に劣り
、アイゾツト衝撃強度の保持率も低下している。

（以下余白 第６表 ＊１）漆黒性・鮮明性は、肉眼判定により、深みがあり
、極めて良好な色調を有するものを◎（特許）、深みの
ある良好な色調を○（優）、深みのない色調をΔ（可）
、顔料の分散不良により、表面荒れのあるものを×（劣
）と評価した。

＊２）黒色着色物（カーボン配合品）については、色差
計により明度を測定し、マンセル色表値（値が大きいほ
ど着色性に劣る）で表した。

＊３）顔料マスターバッチ無添加の（イ）水添ゴムグラ
フト共重合体に対する１／４″アイゾツト衝撃強度（ノ
ツチ付き）保持率（％）を示す。

（以下余白） 第６表（Ｍき） 〔発明の効果〕 本発明によれば、水添ゴムグラフト共重合体に対して、
特定の重合体を担体樹脂とする顔料マスターバッチ着色
剤を使用することにより、衝撃強度を低下させることな
く、極めて優れた色調、いわゆる深みのある色調を呈し
た熱可塑性樹脂着色組成物が得られる。

本発明により得られる熱可塑性樹脂着色組成物は、その
ほかにも耐候性および機械的性質に優れており、自動車
および家電部品などのなかで、特に意匠性の面から漆黒
性、鮮明色が要求される用途への展開が可能となり、そ
の工業的意義はきわめて大きい。

また、水添ジエン系重合体と担体樹脂の屈折率の差を一
定範囲内にすることにより、前記漆黒性、鮮明性をさら
に向上させた優れた熱可塑性樹脂着色ｉｔ物を得ること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからな
   るブロック共重合体を水素添加した水添ジエン系重合体
   および／または芳香族ビニル化合物と共役ジエンとから
   なるランダム共重合体を水素添加した水添ジエン系重合
   体（ I ）の存在下に、芳香族ビニル化合物および／ま
   たは（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％な
   らびにこれと共重合可能な他の単量体７０〜０重量％か
   らなる単量体成分（ａ）をグラフト共重合させた水添ゴ
   ムグラフト共重合体と、 （ロ）芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アク
   リル酸エステル３０〜１００重量％ならびにこれと共重
   合可能な他の単量体７０〜０重量％からなる単量体成分
   （ｂ）を重合して得られる担体樹脂（II）に着色成分（
   III）を配合した顔料マスターバッチ着色剤とを含有す
   る熱可塑性樹脂着色組成物。
2. （２）水添ジエン系重合体（ I ）にグラフト共重合さ
   せる単量体成分（ａ）が、芳香族ビニル化合物６０〜９
   ５重量％、（メタ）アクリル酸エステル０〜１０％なら
   びにシアンビニル化合物５〜４０重量％（ただし、総計
   ＝１００重量％）からなり、かつ担体樹脂（II）を構成
   する単量体成分（ｂ）がビニル芳香族化合物６０〜９５
   重量％、（メタ）アクリル酸エステル０〜１０％ならび
   にシアンビニル化合物５〜４０重量％（ただし、総計＝
   １００重量％）からなる請求項１記載の熱可塑性樹脂着
   色組成物。
3. （３）（イ）水添ゴムグラフト共重合体と担体樹脂（I
   I）との屈折率の差が０．０５以下である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂着色組成物。