JPH11513330A

JPH11513330A - 添加剤被覆した樹脂組成物

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Publication number: JPH11513330A
Application number: JP9514351A
Authority: JP
Inventors: フォックス，スティーブ・エイ
Original assignee: ナイテック・コーポレイション
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1999-11-16
Also published as: CN1203540A; WO1997012695A1; US5688449A; BR9610812A; AU7249796A; AU713091B2; EP0853505A4; KR19990063960A; CA2233566A1; EP0853505A1

Abstract

(57)【要約】樹脂粒子と添加剤の間の熱可塑性接着性バインダーの被覆により、樹脂粒子の表面に接着させた添加剤で被覆された粒子形のポリマー樹脂からなるポリマー樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】添加剤被覆した樹脂組成物技術分野本発明は、一般的には、１またはそれ以上の添加剤を含み、粒子形態にあるポリマー樹脂組成物ならびに該組成物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、接着性バインダーおよび添加剤を被覆したポリマー樹脂粒子に関する。背景技術ポリマー樹脂粒子に１またはそれ以上の種々の添加剤を導入することは、押出しポリマープラスチックの最終用途に依存して、これまで市販品で行われてきたことである。添加剤は、容器、混合機または二軸スクリュー押出機において、所望により溶剤を含んで加熱により配合することによって、ポリマー樹脂粒子(即ち、フレーク、顆粒、ペレット、ビーズなど)に導入される。通常、添加剤とポリマー樹脂を混合する温度は、約５０〜２９０℃、より普通には約１００〜２５０℃、さらに普通には約１８０〜２２０℃の範囲内である。次いで、この混合された添加剤とポリマーをペレットに成形し(例えば、添加剤が配合された樹脂のリボンを押出し、次いでこのリボンを小さなペレットに切断することによる)、後の使用のために貯蔵することができ、可撓性プラスチックフィルム、発泡(膨張としても知られる)プラスチック形材などを製造することができる(例えば、樹脂ペレットを可撓性プラスチックフィルムまたは発泡プラスチック形材に押出すための商業用プラントにおいて使用される管状または平面押出機による後の使用)。より具体的には、カナダ特許Ｎo.727,178[パジンスキー(Pazinski)に対して19 66年2月1日に発行]は、樹脂粒子上に発泡剤の被覆を形成させるために、混合機において熱可塑性樹脂の粒子、粉末状の発泡剤添加物(即ち、アゾビスホルムアミド)および接着用のワックス状原料を、このワックス状原料が溶融する温度よりも高いが樹脂が焼結する温度よりも低い温度に加熱することによって、同時混合することを開示している。次いで、この導入された発泡剤を含む膨張可能な樹脂を、通常の押出し手段によって、発泡(即ち、気泡)プラスチック、例えば発泡ポリプロピレン、発泡ポリ塩化ビニルまたは発泡ポリエチレンに調製することができる。また、ドイツ特許公開Ｎo.1,200,535[ビアーズマ(Beersma)に対して1965年9月 9日に発行]は、ポリスチレン粒子上に難燃剤の被覆を形成させるために、接着用のメチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース、および難燃剤添加物(即ち、粉末状酸化アンチモンおよび液状クロロパラフィンの混合物)と同時混合された膨張可能なポリスチレンビーズ(通常の手段によって添加された発泡アクチュエーターとしての揮発性炭化水素を既に含む)を示している。得られた物質を３０℃での加熱により空気乾燥し、次いで９８℃での蒸気加熱によりプレフォームに発泡させる。次に、このプレフォームを型中に入れ、蒸気と圧力で処理して所望の形状の発泡ポリスチレンを得る。興味あることに、カナダ特許Ｎo.613,255[ブロスマン(Brossman)らに対して19 61年1月24日に発行]は、顔料(添加剤)およびシリコーン油(接着用)が均一に導入された顆粒状樹脂の熱可塑性成形組成物を示しており、これは、樹脂(例えば、ナイロンフレーク)をダブルコーン混合機において油および顔料と同時混合し、これを約５５０°Ｆ(２８８℃)で溶融し、次いでリボンを生成させ、これを水中で急冷し、次いでダイサーで切断して顆粒とすることによって得られる。さらに、カナダ特許Ｎo.697,168[ブロスマンらに対して1964年11月3日に発行] が重要である。この特許は、接着用バインダー液として使用する芳香族スルホンアミド(即ち、Ｎ-置換されたトルエンスルホンアミド)を示しており、これをナイロンフレークとドラム中で乾燥窒素ガス雰囲気下にタンブルし、次いでドラムに顔料粒子を添加し、さらに乾燥窒素ガス雰囲気下にタンブルを続ける。次いで、微細分割された顔料添加剤がＮ-置換トルエンスルホンアミド被覆によって表面に結合したナイロン顆粒を、３００℃でリボンに成形し、次いでこのリボンを小さな顆粒に切断する。このカナダ特許Ｎo.697,168の開示の欠点は、乾燥窒素ガス雰囲気のための特別の密封容器であるが、これは、周囲雰囲気でのＮ-置換トルエンスルホンアミドバインダーの使用に伴って、望ましくない粒子間の粘着が起こるためであることに注意すべきである。さらに、例えばコフマン(Coffman)の米国特許Ｎo.2,214,405に示されているように、ナイロンとともに芳香族スルホンアミド(これは熱可塑性物質ではない)を添加剤として使用すること(即ち、可塑剤としての使用)はこれまで既知であったことに注意すべきである。より詳しくは、この特許は、アルコール溶媒(例えば、フェノール)との溶液中で芳香族スルホンアミドをナイロンと共に混合し、例えば２６５〜２７０℃で溶液を加熱することによって芳香族スルホンアミドで可塑化されたポリアミド(即ち、ナイロン)を示している。上記のような樹脂中に添加剤を混合するための商業的な方法は、多くの欠点を有している(特に、添加剤が発泡剤であるとき)。例えば、これら欠点には、樹脂ペレットへの配合中に多くの添加剤が、通常の配合温度まで加熱したときに熱分解し、この結果、添加剤がもはや発泡剤として有用ではなくなってしまうことが含まれる。従って、配合温度を低下させるため、ならびに添加剤の接着を高めるためにワックスを添加することが多いが、ワックスは最終製品の性質に影響することがあり、ある場合には、発泡形材または可撓性プラスチックフィルムへの押出し中にスクリューのスリップを引き起こすことがある(即ち、摩擦の損失、従って生産量の低下)。また、接着を高めるための油の使用は、スクリューの滑りならびに押出機スロートにおける樹脂ペレットの凝集および／または発煙を引き起こしうる(生成物が押出機ダイおよび／またはピンホールから最終プラスチック製品に出るため)。このように、ワックスおよび油は望ましくない。別の欠点は、樹脂中に添加剤を配合した後に、得られた物質が通常はペレット形ではなく塊状であることである。従って、この得られた物質をリボンに押出し、これを次に短い長さ[即ち、１／８インチ(０.３２cm)]のペレットに切断することが必要である。これを貯蔵し、後に管状または平面押出機を用いて可撓性プラスチックフィルムまたは発泡プラスチック形材に押出すために使用することができる。このように、ポリマー樹脂に種々の添加剤(特に、発泡剤)を添加することからなる単純な方法および得られる粒子状生成物であって、混合機中で樹脂を加熱すること、油、ワックスおよびスルホンアミドなどを使用すること、ならびに添加剤を配合して得た樹脂をリボンに成形してこれを次にペレットに切断することによる従来技術の問題のない単純な方法および得られる粒子状生成物が必要であると長く考えられていた。発明の要約および目的即ち、本発明は、樹脂粒子の表面に直接接着した押出しに適する熱可塑性接着性バインダーの被覆を持ち、このバインダー被覆上に直接接着した添加剤の被覆を持つ粒子形のポリマー樹脂からなるポリマー樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、ポリマー樹脂上に添加剤を均一に分布させて、押出し可能な熱可塑性樹脂組成物を得るための方法を提供するものである。この方法は、まず、粒子形のポリマー樹脂を熱可塑性の接着性バインダーと接触させて、樹脂粒子上に直接接着したバインダー被覆を形成させることからなる。この方法は、次にバインダー被覆した樹脂粒子を添加剤と接触させて、バインダー被覆した樹脂粒子のバインダー被覆上に直接接着した添加剤の均一な被覆を形成させることからなる。さらに本発明は、押出しプラスチック生成物の製造方法を提供するものである。この方法は、まず、(ｉ)粒子形のポリマー樹脂を熱可塑性の接着性バインダーと接触させて、樹脂粒子の表面に直接接着したバインダー被覆を形成させ、次いで、(ii)バインダー被覆した樹脂粒子を添加剤と接触させて、バインダー被覆した樹脂粒子のバインダー被覆上に直接接着した添加剤の均一な被覆を形成させることにより、ポリマー樹脂上に添加剤を均一に分布させて、押出し可能な熱可塑性樹脂組成物を得ることからなる。この方法は、次に樹脂粒子の表面に直接接着したバインダー被覆上に直接接着した添加剤被覆を有する得られた樹脂粒子を押出して、押出しプラスチック生成物を得ることからなる。即ち、本発明の目的は、加熱または特別のガスシールを必要としない方法によってバインダーおよび添加剤で被覆されたポリマー樹脂粒子を提供することであり、従って、この方法は周囲大気および周囲温度条件で行うことができる。即ち、加熱が必要ではないので、本発明の利点は、樹脂粒子との配合中に加熱により悪影響を受けるある種の接着性バインダーおよび／または添加剤の問題を回避する方法によって、バインダーおよび添加剤で被覆されたポリマー樹脂粒子を提供することである。本発明の別の利点は、バインダーおよび添加剤で被覆された得られる樹脂粒子が既に粒子形であるので、これらが可撓性プラスチックフィルムまたは発泡形材に直ちに押出しされる形態にあり、得られた物質をリボンに押出し、次いでこれをペレットに切断する必要がないことである。本発明の特徴は、バインダーおよび添加剤で被覆された得られる樹脂粒子が、通常は乾燥しており、非粘着性であり、従って、通常はダスチングのない易流動性の挙動を示すことである。本発明の目的および利点の一部について言及したが、他の目的は、以下に記載する実験的実施例に関連して説明を続ける際に明らかになるであろう。発明の詳細な開示本発明のポリマー組成物には、熱可塑性の接着性バインダーおよび添加剤で被覆されたフレーク、顆粒、ペレット、ビーズなどのポリマー樹脂粒子が含まれる。第１に、例えばドラム中で２つの成分をタンブルすることにより樹脂粒子をバインダーで被覆し、第２に、例えばタンブルしながらドラム中の被覆混合物上に添加剤を散布することにより添加剤(例えば、粉末状の発泡剤)の被覆を行う。バインダーは、バインダー被覆樹脂粒子のバインダーへの添加剤の接着を引き起こす。ゆっくりと回転する大きいドラムが市販されており、所望により、ドラム中に導入する温風のための入口を含んでいる。従って、被覆された粒子は、例えばタマネギの層のように実質的に同心円の形態にある。換言すると、樹脂粒子が内側にあり、粒子の上がバインダーの被覆であり、バインダー被覆の上が添加剤の被覆である。次いで、得られた物質をドラムから取出し、バインダーおよび／または添加剤が以下でさらに説明するように水性形態(および／または水以外の溶剤を含むとき)であるときには、これを乾燥させる(通常はスクリーン上に広げ、約０.２５〜３時間乾燥させる)。大量(即ち、数百ポンド)の樹脂、バインダーおよび添加剤を用いるときには、比較的長い乾燥時間を用いてよい。乾燥は、標準的な約７２°Ｆ(２２.２℃)の室温で単純に空気乾燥することができるが、例えば約８０ °Ｆ(２６.７℃)〜約１００°Ｆ(３７.８℃)またはそれ以上の加熱を伴う周囲温度であってもよい。より高い温度は乾燥時間を減少させる。また、より早い乾燥を達成するために所望によりドラム中に温風を導入しながら、ドラムの回転を続けることによって乾燥を行うこともできる。樹脂粒子をバインダーと接触させ、次いでバインダー被覆した粒子を添加剤と接触させる方法において、組成物の生成中に熱または圧力を加える必要はない。さらに、この方法は、例えば上記のブロスマンらのカナダ特許Ｎo.697,168におけるように窒素ガスのシールを必要としないので、周囲大気中で実施することができる。言及したように、バインダーとの接触およびそれに続く添加剤との接触は、ドラム中で回転させながら行って、バインダーと添加剤の均一な分布が得られるのを助けるのが有利である。回転は均一な被覆が達成されるに十分な時間であるべきであり、通常はドラムを、被覆あたり約１〜２０分間、より普通には約５〜１０分間回転させる。勿論、大量(即ち、数百ポンド)の樹脂、バインダーおよび添加剤を用いる工場スケールでは、回転をより長くして(１／４〜１／２時間またはそれ以上に長く)、均一な被覆の達成を助けてよい。接着性バインダーおよび添加剤を被覆して得られた樹脂は、既知の押出成形法に従い、通常の押出機を用い、プラスチック生成物、例えば可撓性プラスチックフィルム、発泡プラスチック形材(即ち、シートまたはリボン)などに押出成形するのに適している。プラスチック生成物の種類は、ポリマー樹脂粒子の特定の種類および添加剤の特定の種類に依存する。よく知られているように、プラントにおいて採用されている市販の押出機によって、ポリマー樹脂ペレットは、管状および／または平面形材の最終製品プラスチックに所定の成形法で形成される。注意すべきは、可撓性プラスチックフィルムを製造する場合、フィルムは、熱収縮性の「配向した」フィルムまたは非熱収縮性の「配向していない」フィルムとして、既知の押出成形法によって製造できることである。また、可撓性プラスチックフィルムは、押出成形法の種類に応じて、単一層または多層であってよい。また注意すべきは、成形品の形材は、発泡トレイ、例えば食料品店の野菜に使用されるトレイ、および絶縁被覆、例えば電気ケーブルおよびワイヤに使用される被覆である。発泡形材の密度は、１立法フィートあたり約１ポンド(１５Kg／m³)であってよい。さらに、所望により、接着性バインダーおよび添加剤を被覆して得られた樹脂を、リボンに押出成形し、次いでペレットに切断することができる。例えば、接着性バインダーおよび添加剤を被覆して得られた樹脂粒子の寸法とは異なる寸法のペレット粒子を有することが所望である場合、リボンを成形し、次いでペレットに切断する。本明細書において用いる「ポリマー」または「ポリマー樹脂」なる用語は、次のものに制限されるものではないが、ホモポリマー、コポリマー、例えばブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマー、ターポリマーなど、およびそれらの混合物および変性物を意味する。さらに、「ポリマー」または「ポリマー樹脂」なる用語は、可能な全ての構造の材料を意味する。これらの構造には、次のものに制限されるものではないが、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびランダム対称形が包含される。種々のポリマー樹脂が、本発明の使用に適している。このような樹脂の例には、次のものに制限されるものではないが、ポリスチレン(本明細書ではＰＳと短縮する)、ブタジエン-スチレンコポリマー(本明細書ではＢＳと短縮する)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー(本明細書ではＡＢＳと短縮する)、エチレン酢酸ビニルコポリマー(本明細書ではＥＶＡと短縮する)、ポリテトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン(本明細書ではＦＥＰと短縮する)、ポリ塩化ビニル(本明細書ではＰＶＣと短縮する)、ポリアミド(ナイロンとしても知られる)、ポリプロピレン(本明細書ではＰＰと短縮する)、ポリエチレン(本明細書ではＰＥと短縮する)、およびこれらの組合せが包含される。当業者によく知られているように、ＰＥは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンであることができ、また、この分野で線状低密度ポリエチレンおよび／または線状極低密度ポリエチレンと呼ばれる比較的新しい型式の構造であることもできる(線状極低密度ポリエチレンは、線状超低密度ポリエチレンとも呼ばれている)。また、当業者によく知られているように、ＢＳおよびＡＢＳはゴム状材料であり、例えば登録商標 SANTOPRENE(Advanced Elast omer Systems)のもとで市販されている材料である。接着性バインダーは、例えば、ポリマー樹脂ペレットを可撓性プラスチックフィルムおよび／または発泡プラスチック形材の最終製品に押出す際に商業的に使用される管状および／または平面押出機において使用する場合には、押出可能な熱可塑性物質である。熱可塑性接着性バインダーは、押出機において問題(即ち、スクリューの滑りや発煙)を引き起こすことがなく、また最終製品において問題(即ち、フィルムのピンホール)を引き起こすことがないものであろう。接着性バインダーは、溶液、エマルジョン、または水および／または他の溶媒中の分散液であってよい。乾燥粉末形の接着性バインダーも、水および／または他の溶媒との混合によって使用することができる。好適な溶液、エマルジョンまたは分散液は、固形分約３０〜５５％であり、その残部は、水および／または他の溶媒である。本発明に有用なバインダーの例には、次のものに制限されるものではないが、酢酸ビニルホモポリマー、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびこれらの組合せが包含される。好適な酢酸ビニルホモポリマーは、商標名 ROVACE 661[Rohm and Haas Compan y(Philadelphia,Pennsylvania)]のもとでエマルジョンとして市販されている。R OVACE 661 は、約５５重量％の水中酢酸ビニルホモポリマーであり、そのpＨは約４.５〜５.０であり、粘度は約６００〜１５００センチポイズ(２０rpm、２５ ℃、ブルックフィールドＲＶスピンドル＃３)である。好適なポリウレタンは、登録商標 SPENSOL L52-MPW-30[Reichhold Chemicals, Inc．(Research Triangle Park,North Carolina)]のもとで分散液として市販されている。SPENSOL L52-MPW-30 は、固形分約３０％の水／Ｎ-メチルピロリドン／アミン溶媒混合液中のエラストマー分散液であり、そのpＨは約７.５〜９であり、粘度は約０.３〜１ストーク(２５℃)である。好適なポリアクリレートは、登録商標 DORESCO ACW8-6[Dock Resins Corporat ion(Linden,New Jersey)]のもとでロジンエステル樹脂の水性分散液として、および商標名 RHOPLEX WL[Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania)] のもとでポリアクリル系水性エマルジョンとして市販されている。好適には、接着性バインダーの量は、用いた添加剤約１００重量部あたり、約３０〜５０重量部、より好適には約４０重量部である。即ち、ポリマー樹脂約１００重量部に対して添加剤約１０重量部を用いるときには、約４重量部の接着性バインダーを用いるべきであり、これにより、ポリマー樹脂と接着性バインダーと添加剤とからなる得られる最終生成物は、接着性バインダー約２重量％を含む。樹脂粒子約１００重量部あたり、少なくとも約１重量部の添加剤および約０. ４重量部の接着性バインダーを用いて、所望の最終用途に有効となるに十分な量の添加剤を有する被覆粒子を得るべきである。ポリマー樹脂粒子上への添加剤の単一通過被覆に対しては、ポリマー樹脂約１００重量部あたり約１０重量部までの添加剤を、ポリマー樹脂粒子からの添加剤のフレーキングが起こることなく使用できることがわかった。しかし、接着性バインダーおよびその後の添加剤の添加工程を繰り返すことができ、これにより、既に被覆したポリマー樹脂粒子に、さらに接着性バインダーおよびその後に添加剤を被覆することができる(ポリマー樹脂粒子約１００重量部に対し、約２０重量部まで、約４０重量部まで、約６０重量部まで、またはそれ以上)。即ち、異なる添加剤を、同じポリマー樹脂粒子に順次添加することができる。例えば、ポリエチレン粒子に対し、まずアゾジカルボンアミド粉末を添加剤として被覆し、次いで、カプセル化炭酸水素ナトリウム／クエン酸粉末混合物を添加剤として被覆することができる。ポリマー樹脂粒子を小さくすると、ポリマー樹脂粒子の表面と容積の比率は高くなる。例えば、粒子が球体であって、かつ添加剤の被覆が均一であると仮定すると、被覆と粒子の容積比は、薄い被覆については、被覆の厚み／球体の半径の約３倍になる。従って、粒子半径が０.０６インチ(０.１５cm)であり、被覆厚みが０.００２インチ(０.００５cm)であるときには、添加剤と粒子の容量比１０％が達成される。他方、粒子半径が０.０３インチ(０.０８cm)であり、添加剤被覆厚みが０.００２インチ(０.００５cm)であるときには、添加剤と粒子の容量比２０％が得られる。従って、所定の被覆厚みに対しては、粒子の寸法を小さくすればするほど、より高い添加剤装填量を達成することができる。添加剤には、次のものに制限されるものではないが、粘着防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗微生物剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤、核剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、増粘剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、およびこれらの組合せが包含される。特に、核剤(起泡剤、膨張剤または発泡剤としても知られる)として適するのは、アゾジカルボンアミド[Uniroyal Chemical(Middlebury,Connecticut)から登録商標 CELOGEN AZ 130 のもとで粉末として市販]、炭酸水素ナトリウムとクエン酸のカプセル化粉末混合物[Dong Jin(Seoul,Korea)から商標名 UNICELL-C#850のもとで市販]、または窒化ホウ素[Carborundumから商標名 SHP 325のもとで粉末として市販)である。よく知られているように、アゾジカルボンアミドを含むポリマー樹脂を、例えば３８０°Ｆ(１９３℃)の温度に加熱すると、窒素ガスが放出されて、ポリマーが発泡または膨張する。同様によく知られているように、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の粉末混合物は、二酸化炭素ガスを放出して、ポリマーを発泡または膨張させる。即ち、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウム／クエン酸混合物は、化学的な種類の核剤である。他の好適な核剤は、物理的な種類のものであり、例えば窒化ホウ素[Carborund umから商標名 SHP 325 のもとで粉末として市販]、タルクおよびポリテトラフルオロエチレン粉末[DuPont(Wilmington,Delaware)から登録商標 TEFLONフルオロ添加剤のもとで３ミクロン粒子で市販]である。核剤は、ガス、例えば窒素、二酸化炭素、ペンタン、ブタン、クロロフルオロカーボン[即ち、DuPontによる登録商標 FREON のもとでの市販品]などと組合せて使用されることが多い。このガスは形材の形成中に押出機内に噴射される。以下に代表的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。実施例実施例１Ａ)接着性バインダーを含む樹脂ペレットの製造高密度フラクション溶融ポリエチレンペレット[Union Carbide DFDA 3364 ポリエチレン][ほぼ円筒の形状、直径約０.１５０インチ(０.３８１cm)×平均長さ約０.１６０インチ(０.４０６cm)]５０ポンド(２２.７Kg)を、直径１８インチ( ４５.７cm)のドラムミキサーに入れた。５５重量％の酢酸ビニルエマルジョン[R ohm and Haas ROVACE 661]２.３２ポンド(１.０５Kg)を、接着性バインダーとして、ペレットの表面全体に注ぐことによりペレットに添加した。次いで、ドラムミキサーを５分間、ペレットが均一に被覆されるまで回転させた。Ｂ)添加剤の被覆ミキサーを回転させながら、平均粒径３.０ミクロンのアゾジカルボンアミド粉末[Uniroyal AZ 130]５.８ポンド(２.６３Kg)を、発泡剤(即ち、膨張剤)として、被覆ペレット全体に散布した。ペレットが均一に被覆され、かつダスチングまたは粘着が起こらなくなるまで、回転を１０分間継続した。混合物をドラムミキサーから取り出し、約１.５インチ(３.８cm)深さの層でスクリーン金網マット上に広げた。Ｃ)乾燥次に、混合物を、約８０°Ｆ(２６.７℃)の室温で約１時間、スクリーン上で乾燥した。２０インチ(５０.８cm)直径のファンを用いて空気を循環させた。湿分試験を行い、この混合物が乾燥後に０.４％未満の湿分であることがわかった。Ｄ)試験次に、この混合物１重量部を、通常のポリエチレンペレット[Union Carbide D FDA 3364 ポリエチレン]１０重量部と混合した。この混合物を、１.２５インチ( ３.１８cm)直径の２４：１の長さ：直径の一軸スクリュー押出機において、約４００°Ｆ(２０４℃)の溶融温度で、０.１２５インチ(０.３１８cm)直径の円形の円い器具(アーティフィス)から冷却用水浴中に押出した。この発泡ポリエチレン押出し物は、約１００ミクロンの大きさの微細で均一な気泡を示し、立方センチメートルあたり約０.４７gの密度を持ち、これは、DFDA 3364ポリエチレンの立方センチメートルあたり０.９５５gの密度と比較して約５０％の低下であった。実施例２Ａ)接着性バインダーを含む樹脂ペレットの製造低密度ポリエチレンペレット[QuantumからNA206として市販][ペレット直径約０.１９インチ(０.４８cm)および長さ約０.１３インチ(０.３３cm)を有する]５０ポンド(２２.７Kg)を、直径１８インチ(４５.７cm)のドラムミキサーに入れた。５５重量％の酢酸ビニルエマルジョン[Rohm and Haas ROVACE 661]２.３２ポンド(１.０５Kg)を、接着性バインダーとして、ペレットの表面全体に注ぐことによりペレットに添加した。次いで、ドラムミキサーを５分間、ペレットが均一に被覆されるまで回転させた。Ｂ)添加剤の被覆ミキサーを回転させながら、炭酸水素ナトリウム／クエン酸粉末のカプセル化混合物[Dong JinからUnicell-C#850として市販]５.８ポンド(２.６３Kg)を、発泡剤(即ち、膨張剤)として、被覆ペレット全体に散布した。ペレットが均一に被覆され、かつダスチングまたは粘着が起こらなくなるまで、回転を１０分間継続した。混合物をドラムミキサーから取り出し、約１.５インチ(３.８１cm)深さの層でスクリーン金網マット上に広げた。Ｃ)乾燥次に、混合物を、約８０°Ｆ(２６.７℃)の室温で約３時間、スクリーン上で乾燥した。２０インチ(５０.８cm)直径のファンを用いて空気を循環させた。湿分試験を行い、この混合物が乾燥後に０.８％未満の湿分であることがわかった。Ｄ)試験次に、この混合物(発泡核剤として使用する)１重量部を、通常のポリエチレンペレット[Quantum NA206]１０重量部と混合した。この混合物を、３.５インチ( ８.９cm)直径の一軸スクリュー発泡押出機において、イソブテン(押出機の加熱バレル中にポンプ導入する)と組合せて押出して、約１.５インチｘ１インチ(３.８１cmｘ２.５４cm)の断面を有する発泡ポリエチレンの形材を成形した。発泡密度は６.０ポンド／立方フィート(９０Kg／立方メートル)であり、気泡の大きさは約０.５mmであった。これは、発泡剤として使用される炭酸水素ナトリウム／クエン酸原料のQuantu m Spectratec FM 1570濃縮物を用いて繰返した実質的に同じ実施例をしのぐほどであり、これと比較すると、押出機からの生産量は、押出機の供給部分でのより高い摩擦に起因するスクリューのスリップの減少のゆえに、本材料について約５％増加した。実施例３Ａ)接着性バインダーを含む樹脂ペレットの製造可撓性ＰＶＣペレット[各片が約０.１２５インチ(０.３１８cm)のほぼ立方体の形状を有する]５０ポンド(２２.７Kg)を、直径１８インチ(５０.８cm)のドラムミキサーに入れた。５５重量％の酢酸ビニルエマルジョン[Rohm and Haas ROV ACE 661]２.３２ポンド(１.０５Kg)を、接着性バインダーとして、ペレットの表面全体に注ぐことによりペレットに添加した。次いで、ドラムミキサーを５分間、ペレットが均一に被覆されるまで回転させた。Ｂ)添加剤の被覆ミキサーを回転させながら、平均粒径３.０ミクロンのアゾジカルボンアミド粉末[Uniroyal AZ 130]５.８ポンドを、発泡剤(即ち、膨張剤)として、被覆ペレット全体に散布した。ペレットが均一に被覆され、かつダスチングまたは粘着が起こらなくなるまで、回転を５分間継続した。さらに、酢酸ビニル２.３２ポンド(１.０５Kg)を添加し、５分間混合した。次いで、アゾジカルボンアミド粉末５.８ポンドをさらに添加し、ドラムの回転によって５分間混合した。次に、酢酸ビニル０.７７ポンド(０.３５Kg)をさらに添加し、ドラムの回転によって３分間混合して、粉末のダスチングを防止した。Ｃ)乾燥次に、混合物を広げ、約８０°Ｆ(２６.７℃)の室温で約３時間乾燥した。２０インチ(５０.８cm)直径のファンを用いて空気を循環させた。湿分試験を行い、この混合物が乾燥後に０.４％未満の湿分であることがわかった。実施例４Ａ)接着性バインダーを含む樹脂ペレットの製造ポリスチレンビーズ[Huntsmanからの反応器グレード][ほぼ球体の形状、直径約０.０２０インチ(０.０５１cm)]５０gを、８オンス(０.２４リットル)のポリエチレンテレフタレートのカップにおいて、接着性バインダーとしての酢酸ビニルエマルジョン[Rohm and Haas ROVACE 661]２.０gと２分間、手で撹拌した。Ｂ)添加剤の被覆粒径約３ミクロンのアゾジカルボンアミド粉末[Uniroyal AZ 130]５.０gを、発泡剤(即ち、膨張剤)として、被覆ビーズ全体に散布した。ビーズが均一に被覆されるまで、カップにおいて撹拌を４分間継続した。Ｃ)乾燥混合物を広げ、温風ファン乾燥機を用いて５分間、空気乾燥した。Ｄ)試験ペレットを清浄な８オンス(０.２４リットル)のポリエチレンテレフタレートのカップにおいて回転させ、次いでこれを視覚的に観察することにより、ペレットの粉末ダスチングおよびフレーキングを物理的に試験した。ダスチングは観察されず、ビーズは均一に被覆されているように見え、易流動性であった。実施例５Ａ)接着性バインダーを含む樹脂ペレットの製造ＦＥＰペレット[Daikin NP-20][直径約０.１４インチ(０.３５６cm)、長さ約０.０７０インチ(０.１７８cm)]５０gを、８オンス(０.２４リットル)のポリエチレンテレフタレートのカップにおいて、接着性バインダーとしての水分散性ポリウレタンエラストマー[Reichold Spensol L52-MPW-30%固形分]１.０gと２分間混合した。Ｂ)添加剤の被覆平均粒径３.５ミクロンの窒化ホウ素粉末[Carborundum SHP 325]２.５gを、物理的核剤として、被覆ペレット全体に散布した。ペレットが均一に被覆されるまで、カップにおいて撹拌を４分間継続した。Ｃ)乾燥混合物を広げ、温風ファン乾燥機を用いて５分間、空気乾燥した。Ｄ)試験ペレットを清浄な８オンス(０.２４リットル)のポリエチレンテレフタレートのカップにおいて回転させ、次いでこれを視覚的に観察することにより、ペレットの粉末ダスチングおよびフレーキングを物理的に試験した。ダスチングは観察されず、ペレットは均一に被覆されているように見えた。このペレットは、ダイレクト射出発泡押出しにおいて使用するのに適している。実施例６Ａ)接着性バインダーを含む樹脂ペレットの製造および被覆高密度フラクション溶融ポリエチレンペレット[Union Carbide DFDA 3364 ポリエチレン][ほぼ円筒の形状、直径約０.１５インチ(０.３８cm)×平均長さ約０ .１６０インチ(０.４０６cm)]５０gを、接着性バインダーとしての酢酸ビニルの予備混合溶液[Rohm and Haas ROVACE 661]５gおよび発泡剤(即ち、膨張剤)としてのアゾジカルボンアミド[Uniroyal AZ 130]５gと、８オンス(０.２４リットル )のポリエチレンテレフタレートのカップにおいて、液体混合物をペレットと５分間撹拌することによって混合した。Ｂ)乾燥次いで、混合物を広げ、温風ファン乾燥機を用いて５分間、乾燥した。Ｃ)結果この混合物は非常に湿っており、粘着性であり、多数のペレットが粘着性の凝集物を形成した。この混合物は、さらに乾燥すると１つの大きな塊状固体を形成した。Ｄ)結論ペレットと混合する前に粉末と液体熱可塑性接着剤を混合するこの方法は、添加剤で被覆された樹脂ペレットの押出し可能な生成物を与えなかった。実施例７Ａ)接着性バインダーを含む樹脂ペレットの製造高密度フラクション溶融ポリエチレンペレット[Union Carbide DFDA 3364 ポリエチレン][ほぼ円筒の形状、直径約０.１５０インチ(０.３８１cm)×平均長さ約０.１６０インチ(０.４０６cm)]５０gを、８オンス(０.２４リットル)のポリエチレンテレフタレートのカップにおいて、接着性バインダーとしての酢酸ビニルエマルジョン[Rohm and Haas ROVACE 661]２.０gと２分間、手で撹拌した。Ｂ)添加剤の被覆粒径約３ミクロンのPhalo Blue No.7ドライカラー顔料[Landers Segal LANSCO 3048]５.０gを、着色剤として、被覆ビーズ全体に散布した。ビーズが均一に被覆されるまで、カップにおいて撹拌を４分間継続した。Ｃ)再被覆さらに、接着性バインダーとしての酢酸ビニルエマルジョン[Rohm and Haas R OVACE 661]１.０gを、既被覆のペレットに添加し、ペレットが再び均一に被覆されるまで、混合物をカップにおいて４分間撹拌した。Ｄ)乾燥この混合物を広げ、温風ファン乾燥機を用いて５分間、空気乾燥した。Ｅ)試験ペレットを清浄な８オンス(０.２４リットル)のポリエチレンテレフタレートのカップにおいて回転させ、次いでこれを視覚的に観察することにより、ペレットの粉末ダスチングおよびフレーキングを物理的に試験した。ダスチングは観察されず、ペレットは均一に被覆されているように見えた。本発明の種々の細部を、本発明の範囲から逸脱することなく変化させうることは理解されるであろう。さらに、上記の説明および実施例は、説明のためだけのものであり、限定のためのものではなく、本発明は請求の範囲によって規定されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．樹脂粒子の表面に直接接着した押出しに適する熱可塑性接着性バインダーの被覆を持ち、このバインダー被覆上に直接接着した添加剤の被覆を持つ粒子形のポリマー樹脂からなるポリマー樹脂組成物。２．添加剤、バインダーおよび樹脂粒子が、約１００重量部の樹脂粒子あたりに約１〜４０重量部の添加剤、および約１００重量部の添加剤あたりに約３０〜５０重量部のバインダーの量で存在する請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。３．ポリマー樹脂が、ポリスチレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。４．バインダーが、酢酸ビニルホモポリマー、ポリウレタン、ポリアクリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。５．バインダーが、溶液、エマルジョン、分散液、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。６．添加剤が、粘着防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗微生物剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤、核剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、増粘剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。７．核剤が、窒化ホウ素、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物、アゾジカルボンアミド、タルク、ポリテトラフルオロエチレン粉末、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載のポリマー樹脂組成物。８．樹脂粒子の表面に直接接着したバインダー被覆上に直接接着した添加剤の被覆を有する得られる樹脂粒子が、非粘着性であり、ダスチングのない易流動性の挙動を示す請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。９．ポリマー樹脂上に添加剤を均一に分布させて、粒子形の押出し可能な熱可塑性樹脂組成物を得るための方法であって、 (a)粒子形のポリマー樹脂を、押出しに適する熱可塑性の接着性バインダーと接触させて、樹脂粒子上に直接接着したバインダー被覆を形成させ、次いで、 (b)バインダー被覆した樹脂粒子を添加剤と接触させて、バインダー被覆した樹脂粒子のバインダー被覆上に直接接着した添加剤の均一な被覆を形成させる、ことからなる方法。 10．工程(a)および(b)を少なくとも１回繰り返すことからなる請求項９に記載の方法。 11．バインダーが水性形態にあり、方法が、接着した添加剤の均一な被覆を有するバインダー被覆した樹脂粒子を乾燥させる工程(c)を包含する請求項９に記載の方法。 12．工程(a)、(b)および(c)を少なくとも１回繰り返すことからなる請求項11 に記載の方法。 13．工程(a)および(b)における接触中に、添加剤、バインダーおよび樹脂粒子が、約１００重量部の樹脂粒子あたりに約１〜４０重量部の添加剤、および約１００重量部の添加剤あたりに約３０〜５０重量部のバインダーの量で存在する請求項９に記載の方法。 14．ポリマー樹脂が、ポリスチレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項９に記載の方法。 15．バインダーが、酢酸ビニルホモポリマー、ポリウレタン、ポリアクリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項９に記載の方法。 16．バインダーが、溶液、エマルジョン、分散液、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項９に記載の方法。 17．添加剤が、粘着防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗微生物剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤、核剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、増粘剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項９に記載の方法。 18．核剤が、窒化ホウ素、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物、アゾジカルボンアミド、タルク、ポリテトラフルオロエチレン粉末、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項17に記載の方法。 19．樹脂粒子の表面に直接接着したバインダー被覆上に直接接着した添加剤の被覆を有する得られる樹脂粒子が、非粘着性であり、ダスチングのない易流動性の挙動を示す請求項９に記載の方法。 20．押出しプラスチック生成物の製造方法であって、 (a)(ｉ)粒子形のポリマー樹脂を熱可塑性の接着性バインダーと接触させて、樹脂粒子の表面に直接接着したバインダー被覆を形成させ、次いで、(ii)バインダー被覆した樹脂粒子を添加剤と接触させて、バインダー被覆した樹脂粒子のバインダー被覆上に直接接着した添加剤の均一な被覆を形成させることにより、ポリマー樹脂上に添加剤を均一に分布させて、粒子形の押出し可能な熱可塑性樹脂組成物を得、そして (b)樹脂粒子の表面に直接接着したバインダー被覆上に直接接着した添加剤被覆を有する得られた樹脂粒子を押出して、押出しプラスチック生成物を得る、ことからなる方法。 21．押出しプラスチック生成物が、リボン、可撓性プラスチックフィルム、発泡形材、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項20に記載の方法。 22．可撓性プラスチックフィルムが、配向性フィルム、非配向性フィルム、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項21に記載の方法。 23．工程(b)を行う前に工程(a)を少なくとも１回繰り返すことからなる請求項 20に記載の方法。 24．バインダーが水性形態にあり、工程(a)が、接着した添加剤の均一な被覆を有するバインダー被覆した樹脂粒子を乾燥させる工程(iii)をさらに包含する請求項20に記載の方法。 25．工程(b)を行う前に工程(a)を少なくとも１回繰り返すことからなる請求項 24に記載の方法。 26．工程(a)における接触中に、添加剤、バインダーおよび樹脂粒子が、約１００重量部の樹脂粒子あたりに約１〜４０重量部の添加剤、および約１００重量部の添加剤あたりに約３０〜５０重量部のバインダーの量で存在する請求項20に記載の方法。 27．ポリマー樹脂が、ポリスチレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項20に記載の方法。 28．バインダーが、酢酸ビニルホモポリマー、ポリウレタン、ポリアクリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項20に記載の方法。 29．バインダーが、溶液、エマルジョン、分散液、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項20に記載の方法。 30．添加剤が、粘着防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗微生物剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤、核剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、増粘剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項20に記載の方法。 31．核剤が、窒化ホウ素、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物、アゾジカルボンアミド、タルク、ポリテトラフルオロエチレン粉末、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項30に記載の方法。