KR19990063960A

KR19990063960A - 첨가제가 코팅된 수지 조성물

Info

Publication number: KR19990063960A
Application number: KR1019980702433A
Authority: KR
Inventors: 스티브 에이. 폭스
Original assignee: 쿠안 낸시 엔; 에이치.비.풀러 라이센싱 앤드 파이낸싱 인코포레이티드
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1999-07-26
Also published as: EP0853505A4; WO1997012695A1; US5688449A; AU713091B2; JPH11513330A; CN1203540A; BR9610812A; CA2233566A1; EP0853505A1; AU7249796A

Abstract

중합체 수지 조성물은 중합체 수지 입자와 첨가제 사이에 열가소성 접착성 결합제를 코팅함으로써 수지 입자의 표면에 첨가제가 코팅된 입자상의 중합체 수지를 포함한다.

Description

첨가제가 코팅된 수지 조성물

오래전부터 압출된 중합체 플라스틱의 최종 용도에 따라서 중합체 수지 입자에 하나 또는 그 이상의 다양한 첨가제들을 혼입하는 것이 상업적으로 실용화되었다. 첨가제들을 임의로는 용매와 함께 케틀(kettle), 배합기 또는 이중 나선 압출기 (twin screw extruder)에 넣고 가열하여 혼합함으로써 중합체 수지 입자 (예를 들면, 플레이크, 그래뉼, 펠릿, 비드 등)에 혼입할 수 있다.

통상, 첨가제와 중합체 수지의 혼합 온도는 약 50℃ 내지 약 290℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃, 보다 더 바람직하게는 약 180℃ 내지 220℃이다. 생성되는 첨가제와 중합체의 혼합물은 펠릿으로 성형될 수 있으며 (예를 들면 첨가제가 혼합된 수지의 리본을 압출한 다음 작은 펠릿으로 절단함으로써), 보관되었다가 유연성 플라스틱 필름, 플라스틱 발포체(팽창체라고도 함) 등으로 제조하는데 사용된다 (예를 들면 상업적 용도로 사용되는 관상 또는 판상 압출기로 수지 펠릿을 유연성 플라스틱 필름 또는 플라스틱 발포체로 압출하는데 사용된다).

보다 구체적으로는, 카나다 특허 제727,178호(Pazinski, 1966년 2월 1일자 공고)에는 열가소성 수지, 분말상의 발포제 첨가물(예를 들어, 아조비스포름아미드) 및 접착용 왁스재(waxy material)의 혼합 입자를 왁스재가 용융되기 시작하는 온도보다는 높고 수지가 소성되는 온도보다는 낮은 온도에서 가열하여 혼합함으로써 수지 입자상에 발포제를 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 발포제를 포함하는 팽창형 수지 생성물을 통상의 압출방법에 의해 폴리프로필렌 발포체, 폴리비닐클로라이드 발포체 또는 폴리에틸렌 발포체와 같은 플라스틱 발포체 (즉, 다공질)로 제조할 수 있다.

또한, 독일특허공보 제1,200,535호 (Beersma, 1965년 9월 9일자 공고)에는 (통상의 방법에 의해 첨가된 발포 작용제인 휘발성 탄화수소를 이미 포함하고 있는) 팽창가능한 폴리스티렌 비드를 난연제 첨가물 (예를 들면, 산화안티몬 분말과 액상 클로로파라핀의 혼합물) 및 접착용 메틸셀룰로오즈 또는 에틸히드록시에틸셀룰로오즈와 함께 혼합함으로써 폴리스티렌 입자상에 난연제를 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 생성물을 30℃에서 공기 건조시킨 다음, 98℃에서 증기 가열하는 방법에 의해 발포전구체로 성형된다. 이어서, 발포전구체를 몰드에 넣고 증기와 압력으로 처리하여 소망하는 형태를 갖는 폴리스티렌 발포체를 형성한다.

흥미있는 것으로서 카나다 특허 제613,255호 (Brossman 등, 1961년 1월 24일자 공고)에는 나일론 플레이크와 같은 수지를 더블콘 블렌더(double cone blender)오일 및 안료와 함께 혼합하고, 생성물을 약 550℉(288℃)에서 용융한 다음, 물에서 급냉하여 리본으로 성형하고 이것을 다이서 (dicer)로 절단하여 그래뉼을 수득함으로써 안료 (첨가제) 및 실리콘 오일 (접착제)이 균일하게 혼합된 수지 그래뉼의 열가소성 몰딩 조성물이 개시되어 있다.

또한, 흥미있는 예로서, 카나다 특허 제697,168호 (Brossman 등, 1964년 11월 3일자 공고)를 들 수 있다. 상기 특허에는 접착용 결합제 용액으로서 방향족 술폰아미드, 즉 N-치환 톨루엔 술폰아미드를 건조한 질소가스 분위기 하에서 나일론 플레이크와 함께 드럼내에서 혼합한 다음, 안료 입자를 상기 드럼에 가하고, 건조한 질소 가스 분위기하에서 계속 혼합한다. 계속해서, N-치환 톨루엔술폰아미드를 코팅함으로써 그의 표면에 미립화된 안료 첨가제가 결합된 나일론 그래뉼을 300℃에서 리본의 형태로 성형한 다음, 이 리본을 작은 그래뉼로 절단한다. 상기 카나다 특허 제697,168호의 문제점은 밀폐된 용기를 사용하여 건조한 질소 가스 분위기를 유지하여야 한다는 것인데, 이는 주변 분위기에서는 N-치환 톨루엔술폰아미드 결합제에 의해 바람직하지 않은 입자간 점착현상이 발생하기 때문이다.

부연 설명하자면, (열가소성 물질이 아닌) 방향족 술폰아미드는, 예를 들면 미국 특허 제2,214,405호(Coffman)에 개시된 바와 같이 첨가제 (예를 들어 가소제)를 나일론과 함께 사용하는 방법이 오래전에 공지되었다. 보다 상세하게는, 상기 특허는 방향족 술폰아미드를 용액중에서 알콜 용매 (예, 페놀)와 혼합한 다음, 용액을 예를 들면 265∼270℃에서 나일론과 함께 가열함으로써 폴리아미드 (예를 들면, 나일론)를 방향족 술폰아미드로 가소화한다.

전술한 바와 같이, 첨가제를 수지에 혼합하는 상업적 방법은, 특히 첨가제가 발포제인 경우에 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 많은 첨가제들이 수지 펠릿에 혼합될 때 표준 혼합 온도로 가열하게 되면 열적으로 변성되고, 그 결과 첨가제가 더 이상 발포제로서 유용하지 않게 된다는 문제점이 있다.

그러므로, 때때로 왁스를 가함으로써 혼합온도를 낮출 뿐 아니라 첨가제의 접착성을 개선할 수는 있으나, 왁스가 최종 생성물의 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 어떤 경우에는 발포체 또는 유연성 플라스틱 필름으로 압출하는 동안 스크류가 미끌어진다 (즉, 마찰 감소 및 이로 인한 생산량의 감소). 또한, 오일을 사용하여 접착성을 증가시키면 스크류의 미끄러짐이 발생할 뿐 아니라, 압출기 경부(經部)에서의 수지 펠릿의 뭉침 및/또는 생성물이 압출 다이로부터 배출될 때 연기 발생 및/또는 최종 플라스틱 제품에서의 핀홀 발생이 일어난다. 따라서, 왁스 및 오일은 바람직하지 않다.

또 다른 문제점은 첨가제를 수지에 배합한 후 생성물이 통상 펠릿 형태가 아니라 매스 (mass)라는 것이다. 그러므로 생성물을 리본으로 압출한 다음, 짧은 길이, 예를 들면 ⅛인치 (0.32㎝)의 펠릿으로 절단하고, 이어서 보관하였다가 관상 또는 평면상의 압출기를 이용하여 유연성 플라스틱 필름 또는 발포형 플라스틱 형태로 압출하는데 사용된다.

따라서, 종래의 방법에서와 같이 배합기 내에서 수지를 가열하고, 오일, 왁스 및 술폰아미드 등을 사용하며, 첨가제와 배합된 수지 생성물을 리본으로 성형한 다음 펠릿으로 절단하는데 따른 문제점이 없이, 여러 가지 제제, 특히 발포제가 중합체 수지에 첨가된 입자상 생성물 및 그를 제조할 수 있는 간단한 제조방법에 대한 요구가 오래전부터 있었다.

본 발명은 입자상이며 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하는 중합체 수지 조성물 및 그 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 접착성 결합제 및 첨가제(들)로 코팅된 중합체 수지 입자에 관한 것이다.

발명의 개요 및 목적

본 발명은 수지 입자의 표면에 직접 접착된, 압출하기 적당한 열가소성 접착성 결합제 코팅층 및 상기 결합제 코팅층에 직접 접착된 첨가제 코팅층을 갖는 입자상의 중합체 수지를 포함하는 중합체 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 중합체 수지 상에 첨가제를 균일하게 분포시킴으로써 압출가능한 열가소성 수지 조성물을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 먼저 입자상의 중합체 수지를 열가소성 접착성 결합제와 접촉시켜서 수지 입자상에 직접 접착된 결합제 코팅층을 형성한다. 이어서, 결합제가 코팅된 수지 입자를 첨가제와 접촉시켜서 결합제가 코팅된 수지 입자의 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 균일한 첨가제 코팅층을 형성한다.

또한, 본 발명은 압출된 플라스틱 제품의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 먼저, (ⅰ) 입자형의 중합체 수지를 열가소성 접착성 결합제와 접촉시켜서 수지 입자의 표면 상에 직접 접착된 결합제 코팅층을 형성한 다음, (ⅱ) 결합제가 코팅된 수지 입자를 첨가제와 접촉시켜서 결합제가 코팅된 수지 입자의 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 균일한 첨가제 코팅층을 형성함으로써, 중합체 수지 상에 첨가제를 균일하게 분포시켜서 압출가능한 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 다음으로, 상기 방법은 수지 입자의 표면에 직접 접착된 결합제의 코팅상에 직접 접착된 첨가제 코팅층을 갖는 수지 입자를 압출시켜서 압출된 플라스틱 제품을 형성하는 단계를 포함한다.

따라서, 본 발명의 목적은 가열할 필요도 없고 특별한 가스 블랭켓 (blanket)도 필요하지 않기 때문에 주변 온도 조건 및 주변 분위기 하에서 실시될 수 있는 방법에 의해 결합제 및 첨가제로 코팅된 중합체 수지 입자를 제공하는 것이다.

따라서, 가열할 필요가 없기 때문에 수지 입자와 혼합하는 중에 가열에 의해 역작용을 일으킬 수 있는 특정의 접착성 결합제 및/또는 첨가제로 인한 문제가 없는 방법에 의해 결합제 및 첨가제로 코팅된 중합체 수지 입자를 제공할 수 있다는 것이 본 발명의 잇점이다.

본 발명의 또 다른 잇점은, 결합제 및 첨가제로 코팅된 수지 입자 생성물은 이미 입자 형태를 갖고 있기 때문에 그대로 유연성 플라스틱 필름 또는 발포체로 압출하는데 사용될 수 있으며, 생성물을 리본 형태로 압출한 다음, 펠릿으로 절단할 필요가 없다.

본 발명의 특징은 결합제와 첨가제가 코팅된 수지 입자 생성물이 통상 건조하고 점착성이 없으므로 분진 발생하지 않으며 자유 유동 양상을 나타낸다.

전술한 본 발명의 일부 목적 및 잇점, 기타의 목적들은 후술되는 실험예와 함께 발명에 대한 기술로부터 명백해질 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 중합체 조성물은 열가소성 접착성 결합제 및 첨가제가 코팅된, 플레이크, 그래뉼, 펠릿, 비드등과 같은 중합체 수지 입자를 포함한다. 예를 들면, 먼저 수지 입자와 결합제를 드럼에 넣고 돌려서 수지 입자를 결합제로 코팅하고, 다음으로는 드럼을 계속 돌리면서 분말상의 발포제와 같은 첨가제를 코팅된 혼합물 상에 분무함으로써 첨가제 코팅층을 도포한다. 결합제가 코팅된 수지 입자의 결합제 코팅층에 의해 첨가제가 수지 입자에 접착된다. 서서히 회전하는 커다란 드럼은 상업적으로 입수가 가능한데, 필요에 따라서는 드럼내로 공급되어야 하는 따뜻한 공기 주입구를 포함한다.

그러므로, 코팅된 입자는, 예를 들면 양파의 층과 같은 동심원에 가깝다. 즉, 수지 입자가 내부에 있고, 결합제 코팅층이 상기 입자를 둘러싸고 있으며, 첨가제 코팅층이 상기 결합제 코팅층을 둘러싸고 있다.

이어서, 생성물을 드럼으로부터 꺼내고, 후술하는 바와 같이 결합제 및/또는 첨가제가 수성상 (및/또는 물 이외의 용매중에 용해된 액상)인 경우에는 통상 스크린 상에 펴바른 다음, 약 0.25 내지 3시간 동안 건조시킨다. 수지, 결합제 및 첨가제가 다량이며 (예를 들어 수백 파운드이면) 건조 시간이 오래 걸릴 수 있다. 약 72℉(22.2℃)의 표준 실온에서 간단하게 공기 건조시킬 수 있으나, 약 80℉(26.7℃) 내지 약 100℉(37.8℃) 또는 그 이상의 온도로 가열하여 주변 온도에서 건조시킬 수 있다. 건조 온도를 높이면 건조 시간이 단축된다. 이와는 달리, 드럼을 계속 회전시킴으로써 건조시킬 수도 있는데, 이때 추가로 따뜻한 공기를 드럼에 주입하면 더 빨리 건조된다.

수지 입자를 결합제와 접촉한 다음, 결합제가 코팅된 입자를 첨가제와 접촉시키는 방법에 있어서, 조성물이 형성되는 동안 열 또는 압력을 가할 필요가 없다. 또한, 전술한 카나다 특허 제697,168호 (Brossman 등)에서 언급된 바와 같은 질소 가스의 블랭킷이 필요하지 않기 때문에 본 발명의 방법은 주변 온도에서 실시될 수 있다.

언급한 바와 같이, 결합제 및 첨가제의 순차적인 접촉은 드럼 내에서 이루어지는 것이 바람직한데, 결합제와 첨가제의 균일한 분포를 돕기 위해서는 드럼을 회전시키면서 접촉시킨다. 회전은 균일한 코팅이 이루어질 수 있을 정도의 충분한 시간 동안 실시되어야 하는데, 한번 코팅할 때마다 통상 드럼을 약 1 내지 약 20분, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10분 동안 회전시킨다. 다량 (예를 들어, 수백 파운드)의 수지, 결합제 및 첨가제를 사용하는 공장 규모에서는 균일한 코팅을 위해 더 오랜 시간 (약 ¼ 내지 ½시간, 또는 그 이상) 동안 회전시킬 수 있다.

접착성 결합제 및 첨가제가 코팅된 수지 생성물은 통상의 압출 장치를 사용하는 기존의 방법에 의해 유연성 플라스틱 필름, 플라스틱 발포체 (예를 들면, 시트 또는 리본) 등과 같은 플라스틱 발포체로 압출하는데 적당한데, 플라스틱 제품의 형태는 중합체 수지 입자 및 첨가제의 유형에 따라 달라진다.

이미 알려진 바와 같이, 공장에서 상업적으로 사용되는 압출기는 관상 및/또는 판상인 방법에 의해 중합체 수지 펠릿을 최종 플라스틱 생성물로 형성한다. 유연성 플라스틱 필름이 제조되는 경우에 필름은 공지의 압출 방법에 의해 열에 의해 수축가능한 "배향" 필름 또는 열에 의해 수축될 가능성이 없는 "비배향" 필름으로 만들어질 수 있다. 또한, 유연성 플라스틱 필름은 압출 형태에 따라서 단층 또는 다층일 수 있다. 발포체의 예로 들 수 있는 것은 식료품점에서 야채류의 받침으로 사용되는 것과 같은 발포 쟁반, 전기 케이블과 와이어를 코팅하는데 사용되는 것과 같은 절연 코팅이다. 발포체의 밀도는 1ft³당 약 1파운드 (1㎥당 15㎏)일 수 있다.

또한, 필요에 따라서는 접착성 결합제 및 첨가제로 코팅된 수지 생성물을 리본으로 압출한 다음, 펠릿으로 절단할 수 있다. 예를 들어, 리본을 형성한 다음, 접착성 결합제와 첨가제로 코팅된 수지 생성물의 입자와 다른 크기를 갖는 펠릿 입자가 필요한 경우에는 펠릿으로 절단할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "중합체" 또는 "중합체 수지"라는 용어는 통상 단일중합체, 블록, 그래프트, 랜덤 및 이들이 복합된 공중합체와 같은 공중합체, 3원중합체, 그의 혼합물 또는 변형체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, "중합체" 또는 "중합체 수지"라는 용어는 물질의 가능한 모든 구조를 포함한다. 이러한 구조로는 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다양한 중합체 수지가 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러한 수지의 예로는 폴리스티렌 (이하, PS로 약칭한다), 부타디엔-스티렌 공중합체 (이하, BS로 약칭한다), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원중합체 (이하, ABS로 약칭한다), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 (이하, EVA로 약칭한다), 폴리테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌 (이하, FEP로 약칭한다), 폴리비닐클로라이드 (이하, PVC로 약칭한다), 폴리아미드 (나일론으로도 알려져 있다), 폴리프로필렌 (이하, PP로 약칭한다), 폴리에틸렌 (이하, PE로 약칭한다), 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

당업자에게는 이미 알려진 바와 같이, PE는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌일 수 있을 뿐 아니라, 선형의 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 선형의 매우 저밀도인 폴리에틸렌과 같이 본 분야에서 언급되는 새로운 유형의 구조를 갖는 폴리에틸렌일 수 있다. (상기 선형의 매우 저밀도인 폴리에틸렌은 선형의 초저밀도 폴리에틸렌으로 명명된다). 또한, 당업자에게 이미 알려진 바와 같이, BS와 ABS는 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈에서 샌토프렌 (SANTOPRENE)이라는 상품명으로 시판되는 것과 같은 고무 물질이다.

접착성 결합제는, 예를 들어 중합체 수지 펠릿을 유연성 플라스틱 필름 및/또는 플라스틱 발포체와 같은 최종 생성물로서 압출하는데 상업적으로 사용되는 관상 및/또는 판상의 압출기에서 사용되는 경우에는 압출가능한 열가소성 물질이다. 열가소성 접착성 결합제는 압출기에서 문제 (예를 들면, 스크류의 미끄러짐 또는 발연)를 일으키지 않으며, 최종 플라스틱 제품에서도 문제 (예를 들면, 필름에서의 핀홀)를 일으키지 않는다.

접착성 결합제는 물 및/또는 기타의 용매 중에 용해, 유화 또는 분산된 용액, 에멀젼 또는 분산제의 형태일 수 있다. 건조 분말의 형태에서 접착성 결합제는 물 및/또는 기타의 용매와 혼합함으로써 사용될 수 있다. 적당한 용액, 에멀젼, 또는 분산제는 약 30 내지 55%의 고체 및 나머지량의 물 및/또는 기타 용매이다.

본 발명에서 유용한 결합제의 예로는 비닐아세테이트 단일중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

적당한 비닐아세테이트 단일중합체로서 롬 앤드 하스사 (펜실베니아, 필라델피아 소재)에서 시판되는 로바스 661 (ROVACE 661)이라는 상품명의 에멀젼을 들 수 있다. 로바스 661은 물 중에 유화된 약 55중량%의 비닐아세테이트 단일중합체이며, 약 4.5 내지 5.0의 pH 및 브룩필드 알브이 스핀들 #3 (Brookfield RV spindle #3)상에서 20rpm 및 25℃에서 약 600 내지 1500센티포이즈의 점도를 나타낸다.

적당한 폴리우레탄으로서 레이치홀드 케미칼즈 인코포레이티드 (노쓰캐롤라이나, 리서치 트라이앵글 파크 소재)에서 시판되는 스펜솔 엘52-엠피더블유-30 (SPENSOL L52-MPW-30)라는 상품명의 분산액을 들 수 있다. 스펜솔 엘52-엠피더블유-30은 물, N-메틸피롤리돈 및 아민의 혼합용매 중에 분산된 약 30%의 고체 폴리우레탄의 탄성체 분산액이며, 약 7.5 내지 9의 pH 및 25℃에서 약 0.3 내지 1스토크의 점도를 갖는다.

적당한 폴리아크릴로는 덕 레진 코포레이션 (뉴저지, 린덴 소재)에서 시판되는 도레스코 에이씨저블유8-6 (DORESCO ACW8-6)이라는 상품명의 로진 에스테르 수지의 수성 분산액, 및 롬 앤드 하스사 (펜실베니아, 필라델피아 소재)에서 시판되는 로플렉스 더블류엘 (RHOPLEX WL)이라는 상품명의 폴리아크릴 기재 수성 에멀젼을 들 수 있다.

접착성 결합제의 양은 사용되는 첨가제 100중량부에 대하여 약 30 내지 50중량부, 더 바람직하게는 약 40중량부이다. 즉, 중합체 수지 약 100중량부에 대하여 약 10중량부의 첨가제가 사용되는 경우에, 약 4중량부의 접착성 결합제가 사용됨으로써 중합체 수지, 접착성 결합제 및 첨가제의 최종 생성제품은 약 2중량%의 접착성 결합제를 포함한다. 수지 입자 약 100중량부에 대하여 적어도 약 1중량부의 첨가제 및 약 0.4중량부의 접착성 결합제가 사용되어야 바람직한 최종 목적에 충분히 효과적인 양만큼의 첨가제를 갖는 코팅 입자를 얻을 수 있다.

중합체 수지 입자상에 첨가제를 싱글 패스 코팅함에 있어서 첨가제가 중합체 수지 약 100중량부당 약 10중량부 이하로 사용되면 첨가제가 중합체 수지 입자로부터 박리 (flaking off)되지 않을 수 있다. 그러나, 접착성 결합제를 첨가한 다음 첨가제를 첨가하는 공정을 반복함으로써 이미 코팅된 중합체 수지 입자를 접착성 결합제로 다시 코팅한 다음, 중합체 수지 입자 약 100중량부에 대하여 약 20중량부 이하, 약 40중량부 이하, 약 60중량부 이하 또는 그보다 더 다량의 첨가제로 코팅할 수 있다. 따라서, 서로 다른 첨가제를 동일한 중합체 수지 입자에 점진적으로 가할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 입자를 먼저 첨가제인 아조디카본아미드 분말로 코팅한 다음, 캡슐화된 중탄산 나트륨/시트르산 분말의 혼합물을 첨가제로서 코팅할 수 있다.

중합체 수지 입자가 작을수록 입자의 면적 대 부피비는 커진다. 예를 들어, 입자가 구형이고 첨가제 코팅층이 균일한 것으로 간주한다면 코팅층 대 입자의 부피비는 얇은 코팅층의 구의 반경으로 나누었을 때 코팅층 두께의 약 3배이다. 그러므로, 입자 반경이 0.06인치(0.15㎝)이고 코팅층 두께가 0.002인치(0.005㎝)라면 10%의 첨가제 대 입자의 부피비를 얻을 수 있다. 한편, 입자 반경이 0.03인치(0.08㎝)이고 첨가제 코팅층의 두께가 0.002인치(0.005㎝)로 동일하다면, 20%의 첨가제 대 입자의 부피비를 얻을 수 있다. 결론적으로, 주어진 코팅에 대하여 입자 크기가 작으면 더 많은 첨가제를 가할 수 있다.

첨가제로는 블록킹방지제, 발연방지제 (antifogging agent), 슬립제 (slip agent), 미생물방지제, 안료, 난연제, 산화방지제, 기핵제 (nucleating agent), 열안정화제, 충격완화제, 가소제, 윤활제, 증점제, 자외선 안정화제, 대전방지제, 습윤제 및 그의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 기핵제 (발포제 또는 팽창제 또는 블로잉제로도 알려져 있다)로서 적당한 것은 아조디카본아미드 (유니로얄 케미칼 (코넷티컷, 미들버리 소재)에서 셀로겐 에이지 130 (CELOGEN AZ 130)이라는 상품명으로 시판되는 분말), 중탄산나트륨과 시트르산 분말의 캡슐화 혼합물 (동진 (한국, 서울 소재)에서 유니셀-씨#850 (UNICELL-C#850)이라는 상품명으로 시판됨) 또는 질화붕소 (카보런덤에서 에스에이치피 325 (SHP 325)라는 상품명으로 시판되는 분말)를 들 수 있다. 이미 알려진 바와 같이, 아조디카본아미드를 포함하는 중합체 수지를, 예를 들어 380℉(193℃)의 온도로 가열한 다음, 질소 가스를 방출시키면 중합체의 발포 또는 팽창이 일어난다. 마찬가지로, 이미 알려진 바와 같이, 중탄산나트륨과 시트르산 분말의 혼합물이 이산화탄소 가스를 방출시키면 중합체가 발포 또는 팽창된다. 즉, 아조디카본아미드 및 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물은 화학적 타잎의 기핵제이다.

다른 적당한 기핵제는 물리적 타잎인데, 예를 들면 질화붕소 (카보런덤에서 에스에이치피 325 (SHP 325)라는 상품명으로 시판되는 분말), 탈크, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (듀폰 (델라웨어, 윌밍턴 소재)에서 테플론 플루오로애디티브 (TEFLON fluoroadditive)라는 상품명으로 시판되는 3미크론 크기의 입자)이다.

기핵제는 질소, 이산화탄소, 펜탄, 부탄, 클로로플루오로카본 (듀폰에서 프레온 (FREON)이라는 상품명으로 시판됨) 등과 같은 기체와 혼합하여 사용될 수 있으며, 발포체를 형성하는 동안 압출기내로 주입된다.

본 발명이 보다 잘 이해될 수 있도록 대표적인 실험예를 하기에 열거하였다.

실험예

실시예 1

A) 접착성 결합제를 갖는 수지 펠릿의 제조

직경이 약 0.150인치(0.381㎝)이고 평균 길이가 약 0.160인치(0.406㎝)인 원통형의 고밀도 용융 폴리에틸렌 펠릿 (유니온 카바이드 제품, DFDA 3364 polyethylene) 50파운드(22.7㎏)를 직경이 18인치 (45.7㎝)인 드럼형 혼합기에 넣었다. 2.32파운드(1.05㎏)의 비닐아세테이트 에멀젼 (롬 앤드 하스 제품, ROVACE 661) 55중량%를 접착성 결합제로서 펠릿의 표면상에 쏟아부어 첨가하였다. 이어서 드럼형 혼합기를 5분간 회전시켜서 펠릿을 균일하게 코팅하였다.

B) 첨가제의 코팅

상기 혼합기를 회전시키면서 평균 입자크기가 3.0마이크론인 아조디카본아미드 분말 (유니로얄 AZ 130) 5.8파운드(2.63㎏)를 발포제 (즉, 팽창제)로서 상기 코팅된 펠릿 상에 분무하였다. 10분간 계속 회전시켜서 펠렛을 균일하게 코팅하였는데 분진이나 점착 현상은 발생하지 않았다. 혼합물을 드럼형 혼합기에서 꺼내어 약 1.5인치(3.8㎝) 깊이의 층으로 스크린 와이어 매트 상에 도포하였다.

C) 건조

이어서 상기 혼합물은 스크린 상에서 약 80℉ (26.7℃)의 실온에서 약 1시간 동안 건조시켰다. 직경이 20인치 (50.8㎝)인 팬을 사용하여 공기를 순환시켰다. 함수율 테스트를 실시한 결과, 이 혼합물은 건조후에 0.4% 미만의 수분을 함유하고 있는 것으로 밝혀졌다.

D) 테스트

상기 혼합물 1중량부를 10중량부의 천연 폴리에틸렌 펠릿 (유니온 카바이드 제품, DFDA 3364 polyethylene)와 혼합하였다. 이 혼합물을 약 400℉(204℃)의 용융 온도에서 0.125인치 (0.318㎝) 직경의 둥근 환상의 아티피스 (artifice)를 통해 1.25인치 (3.18㎝) 직경이고 길이:직경의 비가 24:1인 단일 나사 압출기에서 수조로 압출하여 냉각시켰다. 발포된 폴리에틸렌 압출물은 약 100마이크론 크기의 미세하고 균일한 셀을 나타내며, 밀도는 ㎤당 약 0.47g으로서 ㎤당 0.955g의 밀도를 나타내는 DFDA 3364 폴리에틸렌에 비하여 약 50% 감소된 수준이다.

실시예 2

A) 접착성 결합제를 갖는 수지 펠릿의 제조

직경이 약 0.19인치(0.48㎝)이고 직경이 약 0.13인치(0.33㎝)인 저밀도 폴리에틸렌 펠릿 (Quantum 제품, 시판 상품명: NA206) 50파운드(22.7㎏)를 직경이 18인치(45.7㎝)인 드럼형 혼합기에 넣었다. 2.32파운드 (1.05㎏)의 비닐아세테이트 에멀젼 (롬 앤드 하스 제품, ROVACE 661) 55중량%를 접착성 결합제로서 펠릿의 표면상에 쏟아부어 첨가하였다. 이어서, 상기 드럼형 혼합기를 5분간 회전시켜서 펠릿을 균일하게 코팅하였다.

B) 첨가제의 코팅

상기 혼합기를 회전시키면서, 발포제 (즉 팽창제)인 중탄산나트륨/시트르산 분말의 캡슐화 혼합물 (동진 제품, Unicell-C#850) 5.8파운드(2.63㎏)를 코팅된 펠릿 상에 분무하였다. 10분 동안 계속 회전시켜서 펠릿을 균일하게 코팅하였으며, 분진이나 점착 현상은 발생하지 않았다. 혼합물을 드럼형 혼합기에서 꺼내어 스크린 와이어 매트 상에 약 1.5인치(3.81㎝) 깊이로 도포하였다.

C) 건조

이어서 상기 혼합물을 스크린 상에서 약 80℉ (26.7℃)의 실온에서 약 3시간 동안 건조시켰다. 직경이 20인치 (50.8㎝)인 팬을 사용하여 공기를 순환시켰다. 함수율 테스트를 실시한 결과, 이 혼합물은 건조후에 0.8% 미만의 수분을 함유하고있는 것으로 밝혀졌다.

D) 테스트

상기 혼합물 1중량부를 발포 기핵제로서 사용하여 10중량부의 천연 폴리에틸렌 펠릿 (Quantum NA206)와 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 직경이 3.5인치(8.9㎝)인 단일 나사 발포 압출기에서 가열된 압출기 배럴로 펌핑되는 이소부탄과 혼합하여 압출함으로써 횡단면이 약 1.5인치×1인치 (3.81㎝×2.54㎝)인 폴리에틸렌 발포체를 형성하였다. 발포 밀도는 ft³당 6.0파운드 (㎥당 90㎏)이었으며, 셀 크기는 약 0.5㎜였다.

중탄산나트륨/시트르산 농축물 (Quantum Spectratec FM1570)을 발포제로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복한 결과, 이에 비하여 본 발명의 물질의 경우 압출기로부터의 생산량이 약 5% 증가하였는데, 이는 압출기의 공급부에서의 더 높은 마찰력으로 인하여 스크류의 미끄럼성이 감소하기 때문이다.

실시예 3

A) 접착성 결합제를 갖는 수지 펠릿의 제조

각 면이 약 0.125인치(0.318㎝)인 정육면체 형태를 갖는 50파운드(22.7㎏)의 유연성 PVC 펠릿을 직경이 18인치(50.8㎝)인 드럼형 혼합기에 넣었다. 2.32파운드 (1.05㎏)의 비닐아세테이트 에멀젼 (롬 앤드 하스 제품, ROVACE 661) 55중량%를 접착성 결합제로서 펠릿의 표면상에 쏟아부어 첨가하였다. 이어서, 상기 드럼형 혼합기를 5분간 회전시켜서 펠릿을 균일하게 코팅하였다.

B) 첨가제의 코팅

상기 혼합기를 회전시키면서, 발포제 (즉 팽창제)로서 평균 입자 크기가 3.0미크론인 아조디카본아미드 분말 (Uniroyal AZ130) 5.8파운드를 코팅된 펠릿 상에 분무하였다. 5분 동안 계속 회전시켜서 펠릿을 균일하게 코팅하였으며, 분진이나 점착 현상은 발생하지 않았다. 2.32파운드(1.05㎏)의 비닐아세테이트를 더 가한 다음 5분 동안 혼합하였다. 5.8파운드의 아조디카본아미드 분말을 더 가하고 드럼을 회전시켜서 5분 동안 혼합하였다. 비닐아세테이트 0.77파운드(0.35㎏)을 더 가한 다음 드럼을 회전시켜서 5분 동안 혼합함으로써 분말이 흩날리지 않도록 하였다.

C) 건조

혼합물을 펴바른 다음 약 80℉(26.7℃)의 실온에서 약 3시간 동안 건조시켰다. 직경이 20인치(50.8㎝)인 팬을 사용하여 공기를 순환시켰다. 함수율 테스트를 실시한 결과 건조후 혼합물의 수분 함량은 0.4% 미만인 것으로 나타났다.

실시예 4

A) 접착성 결합제를 갖는 수지 펠릿의 제조

직경이 약 0.020인치(0.051㎝)인 원통형의 폴리스티렌 비드 (reactor grade, 헌츠맨) 50g을 접착성 결합제인 비닐아세테이트 에멀젼 (롬 앤드 하스, ROVACE 661) 2.0g과 함께 8온스(0.24ℓ)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 컵에 넣고 2분간 손으로 휘젓었다.

B) 첨가제의 코팅

발포제 (즉, 팽창제)로서 입자 크기가 약 3미크론인 아조디카본아미드 분말 (Uniroyal AZ 130) 5.0g을 코팅된 비드 상에 분무하였다. 컵에서 4분 동안 계속 교반하여 비드를 균일하게 코팅하였다.

C) 건조

혼합물을 펴바른 다음 온풍 팬 건조기를 이용하여 5분간 공기 건조하였다.

D) 테스트

이 펠릿을 8온스(0.24ℓ)의 깨끗한 폴리에틸렌테레프탈레이트 컵에서 회전시켜서 분말의 비산 및 플레이킹에 대하여 물리적으로 테스트한 다음, 육안으로 관찰함하였다. 분말의 비산현상이 관찰되지 않았으며, 비드는 균일하게 코팅되었고 자유 유동 양상을 나타냈다.

실시예 5

A) 접착성 결합제를 갖는 수지 펠릿의 제조

8온스(0.24ℓ)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 컵에서, 직경이 약 0.14인치(0.356㎝)이고 길이가 약 0.070인치(0.178㎝)인 FEP 펠릿 (Daikin NP-20) 50g을 접착성 결합제인 수분산형 폴리우레탄 탄성체 (Reichold Spensol L52-MPW-30% 고체) 1.0g과 2시간 동안 혼합하였다.

B) 첨가제의 코팅

물리적 기핵제로서 평균 입자 크기가 3.5미크론인 질화붕소 분말 (Carborundum SHP 325) 2.5g을 코팅된 펠릿 상에 분무하였다. 컵속에서 4분간 계속 교반하여 펠릿을 균일하게 코팅하였다.

C) 건조

상기 혼합물을 펴바른 다음, 온풍 팬 건조기를 이용하여 상기 건조기를 5분 동안 공기 건조시켰다.

D) 테스트

상기 펠릿을 8온스(0.24ℓ)의 깨끗한 폴리에틸렌테레프탈레이트 컵에서 회전시킴으로써 분말의 비산 및 플레이킹에 대하여 물리적으로 테스트한 다음, 육안으로 관찰하였다. 분말의 비산이 관찰되지 않았으며 펠릿이 균일하게 코팅된 것으로 나타났다. 펠릿은 직접 분사 발포 압출에 사용하 적당하다.

실시예 6

A) 접착성 결합제를 이용한 수지 펠릿의 제조 및 코팅

8온스(0.24ℓ)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 컵에서 직경이 0.15인치 (0.38㎝)이고 평균 길이가 약 0.160인치 (0.406㎝)인 원통형의 고밀도 용융 폴리에틸렌 펠릿 (유니온 카바이드 제품, DFDA 3364 polyethylene) 50파운드 (22.7㎏)를 접착성 결합제인, 미리 혼합된 비닐아세테이트 용액 (롬 앤드 하스, ROVACE 661) 5g 및 발포제 (즉, 팽창제)인 아조디카본아미드 (Uniroyal AZ 130) 5g과 함께 교반하에 5분 동안 혼합하였다.

B) 건조

상기 혼합물을 펴 바른 다음, 온풍 팬 건조기를 이용하여 5분간 건조시켰다.

C) 결과

이 혼합물은 다수의 펠릿이 끈적한 응집물을 형성하면서 매우 수분이 많고 끈적거렸다. 이 혼합물을 더 건조하였더니 다량의 고체 매스가 형성되었다.

D) 결론

분말을 펠릿가 혼합하기 전에 액상의 열가소성 접착제와 혼합하면 첨가제가 코팅된 압출가능한 수지 펠릿 제품이 생산되지 않는다.

실시예 7

A) 접착성 결합제를 갖는 수지 펠릿의 제조

8온스(0.24ℓ)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 컵에 직경이 0.150인치 (0.381㎝)이고 평균 길이가 약 0.160인치 (0.406㎝)인 원통형의 고밀도 용융 폴리에틸렌 펠릿 (유니온 카바이드 제품, DFDA 3364 polyethylene) 50파운드 (22.7㎏)를 접착성 결합제인 비닐아세테이트 에멀션 (롬 앤드 하스, ROVACE 661) 2.0g과 함께 넣고 손으로 휘저어 혼합하였다.

B) 첨가제의 코팅

입자 크기가 약 3미크론인 팔로블루 No. 7 드라이 착색안료 (Landers Segal LANSCO 3048) 5.0g을 착색제로서 코팅된 비드 상에 분무하였다. 컵 속에서 4분간 교반을 계속하여 비드를 균일하게 코팅하였다.

C) 재코팅

접착성 결합제인 비닐아세테이트 에멀션 (롬 앤드 하스, ROVACE 661) 1.0g을 이미 코팅된 펠릿에 더 가한 다음, 이 혼합물을 컵 속에서 4분 동안 교반하여 펠릿을 다시 균일하게 코팅하였다.

D) 건조

상기 혼합물을 펴바른 다음, 온풍 팬 건조기를 이용하여 5분 동안 공기 건조시켰다.

E) 테스트

상기 펠릿을 8온스(0.24ℓ)의 깨끗한 폴리에틸렌테레프탈레이트 컵에서 회전시킴으로써 분말의 비산 및 플레이킹에 대하여 물리적으로 테스트한 다음, 육안으로 관찰하였다. 분말의 비산이 관찰되지 않았으며 펠릿이 균일하게 코팅된 것으로 나타났다.

Claims

수지 입자의 표면에 직접 접착된, 압출용으로 적당한 열가소성 접착성 결합제 코팅층 및 상기 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 첨가제 코팅층을 갖는 입자상의 중합체 수지를 포함하는 중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 첨가제, 결합제 및 수지 입자의 혼합 비율이 수지 입자 약 100중량부당 약 1중량부 내지 약 40중량부의 첨가제가 존재하고 첨가제 약 100중량부당 약 30중량부 내지 약 50중량부의 결합제가 존재하는 비율로 되어있는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체 수지가 폴리스티렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원중합체, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 결합제가 비닐아세테이트 단일중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 결합제가 용액, 에멀젼, 분산액 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 첨가제가 블록킹방지제, 발연방지제 (antifogging agent), 슬립제 (slip agent), 미생물방지제, 안료, 난연제, 산화방지제, 기핵제 (nucleating agent), 열안정화제, 충격완화제, 가소제, 윤활제, 증점제, 자외선 안정화제, 대전방지제, 습윤제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 기핵제가 질화붕소, 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물, 아조디카본아미드, 탈크, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 입자의 표면에 직접 접착된 결합제 코팅층과 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 첨가제 코팅층을 갖는 수지 입자 생성물이 점착성을 띄지 않으며 분진이 없고 자유 유동 양상을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 조성물.
중합체 수지상에 첨가제를 균일하게 분산시켜서 입자상의 압출가능한 열가소성 수지 조성물을 형성하는 방법에 있어서,

(a) 입자형의 중합체 수지를 압출하기 적당한 열가소성 접착성 결합제와 접촉시켜서 수지 입자상에 직접 접착된 결합제 코팅층을 형성하는 단계; 및

(b) 결합제가 코팅된 수지 입자를 첨가제와 접촉시켜서 결합제가 코팅된 수지 입자의 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 균일한 첨가제 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 적어도 한번 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 결합제가 액상이며, (c) 균일한 첨가제 코팅층을 가진 결합제가 코팅된 수지 입자를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (c)를 적어도 한번 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)의 접촉 공정에 있어서 상기 첨가제, 결합제 및 수지 입자의 혼합 비율이 수지 입자 약 100중량부당 약 1중량부 내지 약 40중량부의 첨가제가 존재하고 첨가제 약 100중량부당 약 30중량부 내지 약 50중량부의 결합제가 존재하는 비율로 되어있는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 중합체 수지가 폴리스티렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원중합체, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 결합제가 비닐아세테이트 단일중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 결합제가 용액, 에멀젼, 분산액 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 첨가제가 블록킹방지제, 발연방지제 (antifogging agent), 슬립제 (slip agent), 미생물방지제, 안료, 난연제, 산화방지제, 기핵제 (nucleating agent), 열안정화제, 충격완화제, 가소제, 윤활제, 증점제, 자외선 안정화제, 대전방지제, 습윤제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 기핵제가 질화붕소, 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물, 아조디카본아미드, 탈크, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수지 입자의 표면에 직접 접착된 결합제 코팅층과 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 첨가제 코팅층을 갖는 수지 입자 생성물이 점착성을 띄지 않으며 분진이 없고 자유 유동 양상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
압출된 플라스틱 제품의 제조방법에 있어서,

(a) (ⅰ) 입자상의 중합체 수지를 열가소성 접착성 결합제와 접촉시켜서 수지입자의 표면상에 직접 접착된 결합제 코팅층을 형성한 다음, (ⅱ) 결합제가 코팅된 수지 입자를 결합제와 접촉시켜서 결합제가 코팅된 수지 입자의 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 균일한 첨가제 코팅층을 형성함으로써 중합체 수지 상에 첨가제를 균일하게 분포시켜서 입자상의 압출가능한 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계; 및

(b) 수지 입자의 표면에 직접 접착된 결합제 코팅층과 결합제 코팅층 상에 직접 접착된 첨가제 코팅층을 갖는 수지 입자 생성물을 압출시켜서 압출된 플라스틱 제품을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 압출된 플라스틱 제품이 리본, 유연성 플라스틱 필름, 발포체 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 유연성 플라스틱 필름이 배향 필름, 비배향 필름 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 단계 (b)를 실시하기 전에 상기 단계 (a)를 적어도 한번 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 결합제가 액상이며, 상기 단계 (a)가 (ⅲ) 균일한 첨가제 코팅층을 갖는 결합제가 코팅된 수지 입자를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제24항에 있어서, 단계 (b)를 실시하기 전에 단계 (a)를 적어도 1회 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 단계 (a)의 접촉 공정에 있어서 상기 첨가제, 결합제 및 수지 입자의 혼합 비율이 수지 입자 약 100중량부당 약 1중량부 내지 약 40중량부의 첨가제가 존재하고 첨가제 약 100중량부당 약 30중량부 내지 약 50중량부의 결합제가 존재하는 비율로 되어있는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 중합체 수지가 폴리스티렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원중합체, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 결합제가 비닐아세테이트 호모폴리며, 폴리우레탄, 폴리아크릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 결합제가 용액, 에멀젼, 분산액 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 첨가제가 블록킹방지제, 발연방지제 (antifogging agent), 슬립제 (slip agent), 미생물방지제, 안료, 난연제, 산화방지제, 기핵제 (nucleating agent), 열안정화제, 충격완화제, 가소제, 윤활제, 증점제, 자외선 안정화제, 대전방지제, 습윤제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제30항에 있어서, 상기 기핵제가 질화붕소, 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물, 아조디카본아미드, 탈크, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.