CN113372712B - 一种预分散粒子、塑料母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种预分散粒子、塑料母粒及其制备方法,涉及塑料材料领域,包括如下原料制成:纳米材料、高分子分散剂、助剂、增稠剂和水,其中,所述纳米材料与高分子分散剂的质量比例为99:1~0.01:99.99;助剂为消泡剂、稳定剂、表面活性剂、浸润剂中的一种或多种;浆料中固含为0.1%~30wt%;浆料的粘度为500~20000Pa·s。本发明整个生产过程中,除了在水性油墨配置的开始阶段可能会使用到粉体原材料外,随后的各个阶段均不需要使用到粉体,有利于保持整个生产车间的干净整洁以及有利于保护工作人员的身体健康;本发明可以根据塑料切片的粒子大小,对预分散粒子的尺寸进行调整,使得在造粒前的预混合过程中不会出现物料的分离。
Description
技术领域
本发明涉及塑料材料技术领域,尤其是涉及一种预分散粒子、塑料母粒及其制备方法。
背景技术
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
现有技术中有很多改性塑料母粒的方法,例如有研究者利用石墨烯改性聚丙烯母粒:将水性聚丙烯蜡乳液与氧化石墨烯水溶液在水中充分混合,接着原位还原石墨烯在聚丙烯蜡基体中均匀分散,再加入氯化钙并过滤干燥得到聚丙烯/石墨烯初级母粒,然后将聚丙烯/石墨烯初级母粒与聚丙烯熔融共混造粒,得到石墨烯分散良好的石墨烯改性聚丙烯母粒。但该技术采用简单的过滤干燥方法制备聚丙烯/石墨烯初级母粒,会造成初级母粒体积过大,并且不容易破碎,即使破碎后,也是以粉体的形式存在,在随后的混料过程中容易出现物料分层、混合不均匀的问题。
又如,有研究者先将石墨烯配制成染料色浆,然后将石墨烯染料色浆和本色聚酯切片加入混炼机中,在200摄氏度左右混炼成着色聚酯混合体,最后把着色的聚酯混合体熔炼共挤、造粒,得到抗菌抗静电石墨烯聚酯纺丝用色母粒。但该方法处理步骤多、效率低,不利于工业化生产;且只适合生产对水稳定的聚合物母粒,对于尼龙6等在高温条件下对水比较敏感的聚合物并不适用;再者,该方法难以制备高含量的石墨烯母粒。
现有技术存在的缺陷有
1、目前石墨烯制作一般是通过喷雾干燥等形式,将石墨烯制作成粉体状,由于石墨烯密度和堆积密度低,在使用过程中容易出现扬尘现象,整个生产车间到处都会有石墨烯粉体,空气中也会有大量的粉体存在,严重影响了工作人员的身体健康;
2、空气中粉尘的大量存在,还容易引起爆炸事故,威胁生产安全;
3、石墨烯粉体的颗粒很小,而且很轻,所以在与聚合物混料的过程中会浮在上层,造成在树脂中分散不均匀。
发明内容
发明目的
为解决现有技术中混合不均匀、适用范围窄、粉体危害等问题,本发明的目的在于提供一种预分散粒子、塑料母粒及其制备方法。
解决方案
为实现本发明目的,本发明实施例提供了一种用于制备塑料母粒的预分散粒子浆料,其特征在于,包括如下原料制成:纳米材料、高分子分散剂、助剂、增稠剂和水,其中,所述纳米材料与高分子分散剂的质量比例为99:1~0.01:99.99;助剂为消泡剂、稳定剂、表面活性剂、浸润剂中的一种或多种;浆料中固含为0.1%~30wt%;浆料的粘度为500~20000Pa·s。
进一步地,所述纳米材料与高分子分散剂的质量比例为20:80~80:20,可选地为20:80~75:25。高分子分散剂为水溶性热塑型树脂和热塑型树脂乳液的一种或两种,可选地包括聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯树脂、聚氧乙烯、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇、水性聚酯、环氧树脂、聚乙烯蜡乳液、聚丙烯蜡乳液、改性聚乙烯蜡乳液、改性聚丙烯蜡乳液中的一种或多种;可选地包括水性聚氨酯、水性聚酯、聚氧乙烯、聚丙烯蜡乳液和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;
本申请中的纳米材料与高分子分散剂的质量比例是指纳米材料与高分子分散剂中主要成分的比例,优选的高分子分散剂的量占20%以上。
进一步地,浆料的粘度为2000-15000Pa·s,可选地为4000-10000Pa·s,可选地为5000-10000Pa·s。
进一步地,浆料中固含为5%-25wt%,可选地为10-20wt%。
进一步地,所述纳米材料为碳纳米材料及纳米无机氧化物中的一种或两种;可选地,所述碳纳米材料包括纳米石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维、富勒烯、碳材料量子点,可选地,所述碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或多种;所述纳米无机氧化物包括二氧化钛、氧化锌等、氧化铜、氧化锆,可选地,所述纳米无机氧化物为二氧化钛。
进一步地,所述增稠剂分为天然增稠剂或合成类增稠剂,天然类增稠剂大多数从含多糖类黏性物质的植物和海藻类制取,如淀粉、阿拉伯胶、果胶、琼脂、明胶、海藻胶、角叉胶、糊精等,通用明胶、可溶性淀粉、多糖衍生物等可用于化妆品;合成品有羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。优选,采用合成类增稠剂。此处使用增稠剂是为了调控浆料的粘稠度,使其适于进一步加工。增稠剂又称胶凝剂,是一种能增加胶乳、液体黏度的物质,用于食品时又称糊料。增稠剂可以提高物系黏度,使物系保持均匀稳定的悬浮状态或乳浊状态,或形成凝胶;大多数增稠剂兼具乳化作用。
进一步地,所述消泡剂包括有机消泡剂、有机硅消泡剂或聚醚消泡剂,可选地为聚醚消泡剂。消泡剂是能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力,防止泡沫形成,或使原有泡沫减少或消灭的物质。消泡剂可广泛应用于食品工业、造纸工业、水处理、采油工业、印染工业、涂料工业、洗涤剂工业、橡胶胶乳工业、气溶胶工业、日化工业、医药工业、奶制品工业等。消泡剂成分主要包含了活性成分、乳化剂、载体、乳化助剂四大种。
进一步地,广义地讲,稳定剂能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。稳定剂优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168,可以减少在后期加工过程中聚合物的热降解。
和/或,表面活性剂包括十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵等中的一种或多种;表面活性剂是指能使目标溶液表面张力显著下降的物质。具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列。
和/或,浸润剂包括乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜等,也包括阴离子表面活性剂、某些多元醇型表面活性剂(司盘类,吐温类)、聚氧乙烯型表面活性剂等中的一种或多种;优选,采用多元醇型表面活性剂(司盘类,吐温类)、聚氧乙烯型表面活性剂作为浸润剂。浸润剂能使固体物料更易被水浸湿的物质。通过降低其表面张力或界面张力,使水能展开在固体物料表面上,或透入其表面,从而把固体物料润湿。
另一方面,提供一种用于制备塑料母粒的预分散粒子浆料的制备方法,将纳米材料、高分子分散剂、助剂和水按照比例进行混合,并分散处理,得到分散良好的纳米材料水性浆料,随后在搅拌中加入增稠剂调节粘度至2000-15000Pa·s,得到所述预分散粒子浆料。
再一方面,提供一种用于制备塑料母粒的预分散粒子,根据所述的用于制备塑料母粒的预分散粒子浆料制成的预分散粒子,尺寸为0.1mm-10mm,可选地为0.5mm-5mm,可选地为2mm-3mm。
又一方面,提供一种用于制备塑料母粒的预分散粒子的制备方法,将所述的制备方法制备得到的预分散粒子浆料通过模头挤出,通过刀片在模头出料口处将浆料切粒后置入冷却液中,再彻底冷冻,将冷冻粒子中的水粉除至5%以下得到预分散粒子;
本发明中水分含量达到5%以下即可;若高于该含量,预分散离子在混料前置于常温后,预分散离子会液化,无法形成固态颗粒状。
其中,模头孔径大小为0.1mm-10mm,可选地为1.0mm-5mm。模头孔径具体指出料孔的孔径。
本发明中的切粒设备与水环切粒设备类似,模头固定不动,有多个出料孔,一个可旋转的刮刀与模头连接,刮刀设备可以配备多个刀片。浆料通过这些出料孔挤出,然后与模头连接的刮刀在旋转过程中会将浆料从挤出口刮下来形成颗粒。
进一步地,预分散粒子的尺寸为0.1mm-10mm,可选地为0.5mm-5mm,可选地为2mm-3mm。
再一方面,提供一种塑料母粒,包括所述的方法制得的预分散粒子和塑料空白切片基材,可选地,所述预分散粒子的颗粒尺寸与塑料空白切片基材匹配。
又一方面,提供一种塑料母粒的制备方法,将所述的方法制得的预分散粒子和塑料空白切片基材混合,经挤出机和切粒机制造成功能母粒;
进一步地,所述挤出机包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和混炼机。
进一步地,塑料空白切片基材为聚热塑性塑料和/或生物可降解塑料,聚热塑性塑料包括丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、尼龙、PBS、ABS、聚苯硫醚和聚乳酸的一种或几种。
进一步地,高分子分散剂与塑料空白切片基材具有相容性。一般含有相近官能团时两种聚合物相容性较好,如空白切片为尼龙时,高分子分散剂采用水性聚酰胺;空白切片为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时,高分子分散剂采用水性聚酯;空白切片为聚丙烯时,高分子分散剂采用聚丙烯乳液或者是聚乙烯乳液。
进一步地,所述预分散粒子与塑料基材的质量比为20~50:80:50。这个比例根据具体需求进行选择,比如:将石墨烯用于提升化纤产品的抗静电性能,纤维中的石墨烯等含量只需要千分之几,此时预分散粒子与塑料基材的比例就会非常小;再比如:如果将石墨烯等用于增强材料,此时石墨烯的添加量就更小,预分散粒子与塑料基材的比例也更小;又比如:如果将石墨烯等用于生产高导电纤维,石墨烯等的含量需在15%左右,此时预分散粒子与塑料基材的质量比就会比较大。因此,预分散粒子与塑料基材的质量比主要是根据应用领域以及预分散粒子中功能材料的含量共同决定的。
有益效果
本发明整个生产过程中,除了在水性油墨配置的开始阶段可能会使用粉体原材料外,随后的各个阶段均不需要使用到粉体,有利于保持整个生产车间的干净整洁,并有利于保护工作人员的身体健康;本发明可以根据塑料切片的粒子大小,对预分散粒子的尺寸进行调整,使得在造粒前的预混合过程中不会出现物料的分离。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明,这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例1各阶段的产品形态,其中,A为纳米材料粉体、B为纳米材料分散液、C为预分散粒子、D为预分散粒子和塑料基材的预混料、E为塑料母粒;
图2是本发明实施例1石墨烯含量约为20%的塑料功能母粒扫描电镜照片;
图3是本发明实施例2碳纳米管含量约为10%的塑料功能母粒扫描电镜图片;
图4是对比例2石墨烯含量约为1%的塑料功能母粒扫描电镜图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示,否则在整个说明书和权利要求书中,术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分,而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外,为了更好的说明本发明,在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解,没有某些具体细节,本发明同样可以实施。在一些实施例中,对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述,以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
将石墨烯膏状物与水性聚氨酯和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十二烷基磺酸钠和消泡剂,接下来依次经过篮式砂磨机和高压均质机进行处理,得到高分散的石墨烯水性油墨,油墨中石墨烯与水性聚氨酯的质量比为50:50,总固含为10%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为5000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于液氮中,所使用模头孔径为2mm。随后将冷冻的油墨粒子放入冷冻干燥机中进行干燥,得到直径大约为1.85mm、高为2.97mm的类似圆柱体状的预分散粒子。经测得,此预分散粒子的堆积密度为0.23g/cm3。
最后将石墨烯预分散粒子与尼龙6(PA6)切片按照40:60的比例进行混合。此过程中所用PA6切片的横截面为椭圆形截面的柱状颗粒,具体尺寸为1.917mm*2.635mm*2.730mm,堆积密度为0.675g/cm3,与我们所制备的石墨烯预分散粒子比较接近。混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为1000RPM、混合温度保持在80摄氏度的高速混料机中,混合时间为30分钟;然后将混合物料在投入到熔融温度为270摄氏度,螺杆转速为100转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为石墨烯的塑料功能母粒,此母粒中石墨烯含量为20%。此次造粒共制备3公斤石墨烯功能母粒,并且在开始5分钟阶段、中间阶段和结束阶段分别取三次样品用于母粒中石墨烯含量分析。经过热重分析得出,这三个阶段所得样品中石墨烯所占质量分数分别为19.78%、20.23%和20.12%。
实施例2:
将碳纳米管与聚氧乙烯水溶液和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十六烷基苯磺酸钠和消泡剂,接下来依次经过篮式砂磨机和高压均质机进行处理,得到高分散的碳纳米管水性油墨,油墨中碳纳米管与聚氧乙烯的质量比为20:80,总固含为15%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为10000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于液氮中,所使用模头孔径为2mm。随后将冷冻的油墨粒子放入冷冻干燥机中进行干燥,得到直径大约为1.90mm、高为2.95mm的类似圆柱体状的碳纳米管预分散粒子。经测得,此预分散粒子的堆积密度为0.29g/cm3。
最后将碳纳米管预分散粒子与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片按照50:50的比例进行混合,此过程中所用PET切片的横截面为椭圆形截面的柱状颗粒,具体尺寸约为3*4*2mm,堆积密度为0.832g/cm3,与我们所制备的石墨烯预分散粒子比较接近。混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为600RPM、混合温度保持在80摄氏度的高速混料机中,混合时间为60分钟;然后将混合物料在投入到熔融温度为270摄氏度,螺杆转速为120转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为碳纳米管的塑料功能母粒,此母粒中碳纳米管含量为10%。此次造粒共制备5公斤石墨烯功能母粒,并且在开始10分钟阶段、中间阶段和结束前5分钟分别取三次样品用于母粒中石墨烯含量分析。经过热重分析得出,这三个阶段所得样品中石墨烯所占质量分数分别为9.94%、10.09%和10.03%。
实施例3:
将科琴黑炭黑与聚丙烯蜡乳液和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十六烷基三甲基溴化铵、浸润剂和消泡剂,接下来依次经过卧式砂磨机进行处理,得到高分散的炭黑水性油墨,油墨中炭黑与聚氧乙烯的质量比为60:40,总固含为15%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为8000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于液氮中,所使用模头孔径为2mm。随后将冷冻的油墨粒子放入冷冻干燥机中进行干燥,得到炭黑预分散粒子。经检测,此预分散粒子的堆积密度为0.36g/cm3。
最后将炭黑预分散粒子与聚丙烯切片按照20:80的比例进行混合,混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为600RPM、混合温度保持在50摄氏度的高速混料机中,混合时间为120分钟;然后将混合物料在投入到熔融温度为200摄氏度,螺杆转速为120转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为科琴黑炭黑的塑料功能母粒,此母粒中炭黑含量为12%。
实施例4:
将二氧化钛(P25)与聚丙烯蜡乳液和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十六烷基三甲基溴化铵、浸润剂和消泡剂,接下来依次经过卧式砂磨机进行处理,得到高分散的二氧化钛水性油墨,油墨中二氧化钛与聚氧乙烯的质量比为20:80,总固含为20%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为15000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于零下15摄氏度的冰盐浴中,所使用模头孔径为5mm。随后将冷冻的油墨粒子放入超临界二氧化碳中进行除水,然后再将所得粒子经过洗涤和干燥,得到二氧化钛预分散粒子。经测得,此预分散粒子的堆积密度为0.57g/cm3。
最后将二氧化钛预分散粒子与ABS塑料切片按照40:60的比例进行混合,混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为600RPM、混合温度保持在50摄氏度的高速混料机中,混合时间为120分钟;然后将混合物料在投入到熔融温度为200摄氏度,螺杆转速为120转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为二氧化钛的塑料功能母粒,此母粒中二氧化钛含量为8%。
实施例5:
将石墨烯、炭黑、聚乙烯吡咯烷酮水溶液和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十六烷基三甲基溴化铵、浸润剂和消泡剂,接下来依次经过卧式砂磨机进行处理,得到高分散的水性油墨,油墨中石墨烯、炭黑和聚乙烯吡咯烷酮的的质量比为25:25:50,总固含为20%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为10000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于液氮中,所使用模头孔径为5mm。随后将冷冻的油墨粒子放入冷冻干燥机中进行干燥,得到石墨烯和炭黑的复合预分散粒子。经测得,此预分散粒子的堆积密度为0.45g/cm3。
最后将石墨烯和炭黑的复合预分散粒子与聚乙烯塑料切片按照40:60的比例进行混合,混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为600RPM、混合温度保持在50摄氏度的高速混料机中,混合时间为120分钟;然后将混合物料在投入到熔融温度为200摄氏度,螺杆转速为120转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为二氧化钛的塑料功能母粒,此母粒中石墨烯和炭黑的含量均为10%。
实施例6
将石墨烯膏状物与水性聚氨酯和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十二烷基磺酸钠和消泡剂,接下来依次经过篮式砂磨机和高压均质机进行处理,得到高分散的石墨烯水性油墨,油墨中石墨烯与水性聚氨酯的质量比为75:25,总固含为10%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为5000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于液氮中,所使用模头孔径为2mm。随后将冷冻的油墨粒子放入冷冻干燥机中进行干燥,得到直径大约为1.89mm、高为2.93mm的类似圆柱体状的预分散粒子。经测得,此预分散粒子的堆积密度为0.27g/cm3。
最后将石墨烯预分散粒子与尼龙6(PA6)切片按照40:60的比例进行混合。此过程中所用PA6切片的横截面为椭圆形截面的柱状颗粒,具体尺寸为1.917mm*2.635mm*2.730mm,堆积密度为0.675g/cm3,与我们所制备的石墨烯预分散粒子比较接近。混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为1000RPM、混合温度保持在80摄氏度的高速混料机中,混合时间为30分钟;然后将混合物料在投入到熔融温度为270摄氏度,螺杆转速为100转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为石墨烯的塑料功能母粒,此母粒中石墨烯含量为20%。此次造粒共制备3公斤石墨烯功能母粒,并且在开始5分钟阶段、中间阶段和结束阶段分别取三次样品用于母粒中石墨烯含量分析。经过热重分析得出,这三个阶段所得样品中石墨烯所占质量分数分别为19.68%、20.21%和20.15%。
对比例1
与实施例1的区别在于,未加增稠剂:
将石墨烯膏状物与水性聚氨酯和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十二烷基磺酸钠和消泡剂,接下来依次经过篮式砂磨机和高压均质机进行处理,得到高分散的石墨烯水性油墨,油墨中石墨烯与水性聚氨酯的质量比为50:50,总固含为10%,此时油墨的粘度为2100Pa·s。由于油墨的粘度太小,在挤出过程中,油墨沿着模头往下流,难以切粒。
对比例2
与实施例1的区别在于,未加高分子分散剂:
将石墨烯膏状物与一定量的水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十二烷基磺酸钠和消泡剂,接下来依次经过篮式砂磨机和高压均质机进行处理,得到石墨烯水性油墨,油墨中石墨烯的固含为3%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为5000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于液氮中,所使用模头孔径为2mm。随后将冷冻的油墨粒子放入冷冻干燥机中进行干燥,得到直径大约为1.71mm、高为2.53mm的类似圆柱体状的预分散粒子。经测得,此预分散粒子的堆积密度为0.16g/cm3。
最后将石墨烯预分散粒子与尼龙6(PA6)切片按照1:99的比例进行混合。此过程中所用PA6切片的横截面为椭圆形截面的柱状颗粒,具体尺寸为1.917mm*2.635mm*2.730mm,堆积密度为0.675g/cm3。混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为1000RPM、混合温度保持在80摄氏度的高速混料机中,混合时间为30分钟;然后将混合物料在投入到熔融温度为270摄氏度,螺杆转速为100转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为石墨烯的塑料功能母粒,此母粒中石墨烯含量为1%。此次造粒共制备2公斤石墨烯功能母粒,并且在开始5分钟阶段、中间阶段和结束阶段分别取三次样品用于母粒中石墨烯含量分析。经过热重分析得出,这三个阶段所得样品中石墨烯所占质量分数分别为0.73%、0.93%和1.42%。
由于石墨烯之间没有高分子分散剂,颗粒的机械强度比较低。在与聚合物空白切片预混过程中,石墨烯粒子大量破碎成粉体,造成混料不均匀。而且石墨烯在聚合物中难以分散的问题并没有得到解决。如图4所示,石墨烯在树脂中团聚比较严重。
对比例3
与实施例1的区别,高分子分散剂含量为15%
将石墨烯膏状物与水性聚氨酯和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入少量的十二烷基磺酸钠和消泡剂,接下来依次经过篮式砂磨机和高压均质机进行处理,得到高分散的石墨烯水性油墨,油墨中石墨烯与水性聚氨酯的质量比为85:15,总固含为10%。随后在机械搅拌过程中缓慢加入增稠剂,调节油墨的粘度为5000Pa·s。再将增稠后的油墨通过模头挤出,切粒后置于液氮中,所使用模头孔径为2mm。随后将冷冻的油墨粒子放入冷冻干燥机中进行干燥,得到直径大约为1.86mm、高为2.95mm的类似圆柱体状的预分散粒子。经测得,此预分散粒子的堆积密度为0.27g/cm3。
最后将石墨烯预分散粒子与尼龙6(PA6)切片按照40:60的比例进行混合。此过程中所用PA6切片的横截面为椭圆形截面的柱状颗粒,具体尺寸为1.917mm*2.635mm*2.730mm,堆积密度为0.675g/cm3,与我们所制备的石墨烯预分散粒子比较接近。混合过程中加入一定量的硅烷偶联剂和抗氧剂。混合好后,将混合物投入到转速为1000RPM、混合温度保持在80摄氏度的高速混料机中,混合时间为30分钟。混料结束后发现,不少石墨烯预分散粒子在高速混合过程中已经破碎,石墨烯预分散粒子在物料的上层和下层含量是不一样的,上层含量明显更高。然后将混合物料在投入到熔融温度为270摄氏度,螺杆转速为100转/分钟的双螺杆挤出机进行剪切,后再进行造粒得到功能填料为石墨烯的塑料功能母粒,此母粒中石墨烯含量为20%。此次造粒共制备3公斤石墨烯功能母粒,并且在开始5分钟阶段、中间阶段和结束阶段分别取三次样品用于母粒中石墨烯含量分析。经过热重分析得出,这三个阶段所得样品中石墨烯所占质量分数分别为14.31%、18.59%和27.56%。
上述实施例和对比例中,增稠剂采用合成类增稠剂,例如羧甲基纤维素,消泡剂采用聚醚消泡剂,稳定剂采用抗氧剂1010或抗氧剂168;表面活性剂采用十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵;浸润剂采用多元醇型表面活性剂(司盘类,吐温类)或聚氧乙烯型表面活性剂。
本申请的优势还在于:(1)在油墨中已经实现了石墨烯在树脂中的均匀分散;(2)将石墨烯和油墨制成了颗粒状材料,可以避免扬尘;(3)在预分散的时候,石墨烯颗粒可以与树脂切片混合更加均匀;(4)颗粒中,高分子分散剂还可以作为粘结剂,提升颗粒的机械强度,避免在预混料的时候石墨烯颗粒由于高速碰撞而破碎。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种预分散粒子的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将石墨烯膏状物、水性聚氨酯和水在机械搅拌条件下混合均匀,搅拌过程中加入十二烷基磺酸钠和消泡剂,接下来依次经过篮式砂磨机和高压均质机进行处理,得到石墨烯水性油墨,所述石墨烯膏状物与水性聚氨酯的质量比例为20:80~75:25;
对石墨烯水性油墨进行机械搅拌,搅拌过程中加入增稠剂,调节浆料的粘度至5000 -10000 Pa·s,浆料中固含为10-20 wt%,得到预分散粒子浆料;
将预分散粒子浆料通过模头挤出,通过刀片在模头出料口处将所述浆料切粒后,置入冷却液中进行冷冻,得到冷冻粒子;
将所述冷冻粒子中的水分除至5%以下,使所述冷冻粒子形成固态颗粒,得到所述预分散粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述模头孔径大小为0.1 mm-10 mm。
3.一种预分散粒子,其特征在于,根据权利要求1或2所述的制备方法制成,所述预分散粒子的尺寸为0.1mm-10mm。
4.一种塑料母粒,其特征在于:以权利要求3所述的预分散粒子和塑料空白切片基材制成,所述预分散粒子的颗粒尺寸与塑料空白切片基材匹配。
5.一种塑料母粒的制备方法,其特征在于,以权利要求3所述的预分散粒子和塑料空白切片基材混合,经挤出机挤出和切粒机切粒,得到塑料母粒。
6.根据权利要求5所述的塑料母粒的制备方法,其特征在于,
所述挤出机为单螺杆挤出机和多螺杆挤出机的其中一种;
和/或,塑料空白切片基材为热塑型塑料和/或生物可降解塑料,热塑型塑料包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、尼龙、ABS和聚苯硫醚中的一种或几种;
和/或,所述预分散粒子与塑料基材的质量比为20~50:80:50。
7.根据权利要求6所述的塑料母粒的制备方法,所述聚酯为PBS和聚乳酸中的一种或两种。
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