JPS6079048A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は離燃性、耐衝撃性、耐熱性１機械的強度の改良
されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテルは耐熱性・機械的性質等優れた
性質を備えた樹脂として広く知られている。又ポリフェ
ニレンエーテル自体は自消性の樹脂であり優れた難燃性
を有する樹脂であることも広く知られている。しかしポ
リフェニレンエーテルは耐衝撃性が低く、加工性が悪く
・高温で熱変色したり・ゲル化が起こる等の欠点を有し
ている為、単独ではほとんど使用されておらず通常はポ
リスチレン、ゴム変性ポリスチレンとの組成物である変
性ポリフェニレンエーテル樹脂として広く使用されてい
る。変性ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた耐熱性１
機械的性質、耐衝撃性、電気的性質、加工性等を有する
ために自動車用部品・事務機器、電気器具用部品等に巾
広く使用されている。しかしポリフェニレンエーテル自
体が優れた難燃性を示すにもかかわらず、変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂はスチレン系樹脂と混合される為に
一容易に燃焼するものとなってしまう。かかる組成物は
例えばアンダーライターズラボラトリーズのサブジェク
ト９４（以下ＵＬ−９４と略記する。）の試験片厚み１
／１６インチでは・非難燃の樹脂にランクされる。燃焼
性がＵＬ−９４のランクでＶ−１ないし■−〇であるこ
とが・特に電気。

電子部品に多く要求されている。

かかる組成物の難燃剤にはトリアリルホスフェート等の
リン系難燃剤が有効であることが知られている。しかし
かかる難燃剤を使用すると耐衝撃性・加工流動性の点で
は良好であるが耐熱性１機械的強度が大きく低下すると
いう欠点を有していた。

本発明者等は難燃性、耐衝撃性、耐熱性１機械的強度の
改良されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物について
鋭意検討した結果驚ろくべきことに脂肪族多環式化合物
残基な含むリン化合物を添加したポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物は優れた難燃性、加工性・耐衝撃性を有し
、且つ耐熱性。

機械的強度の低下が少ないという事を発見し、かかる知
見に基づいて以下の本発明に到達した。

（３）有機リン化合物から成る組成物において前記有−
機リン化合物中に少なくとも１種の脂肪族多環式化合物
残基な含むことを特徴とする難燃性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物に関する。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルはるいは沃
素であり、Ｒは炭化水素基・ハロゲン原子とフェノール
核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化
水素並びにノーロ炭化水素オキシ基・および炭化水素オ
キシ基から選ばれる一価の置換基でありＲ′はＲと同じ
ものあるいはノ・ロゲンを表わしＲ“、Ｒ′はそれぞれ
Ｒ′と同じものあるいは水素である。ただしＲ，Ｒ’お
よびＲ，”、Ｒ“′は何れも第三級炭素原子をもたぬも
のである。）で表わされる化合物から選択された少なく
とも１種を公知の触媒を用いて酸化カップリング重合し
て得ることができる。又これらのポリフェニレンエーテ
ルは１種又は２種以上で使用される。又ポリオレフィン
等の他の重合体にグラフト重合したものでもよい。

最も好ましいフェノール化合物は一般式：びＲ′は炭素
数１〜８の炭化水素基からそれぞれ選ばれＲ＃及びＲ“
′は炭素数１〜８の炭化水素基・水素原子から選ばれる
。

最も好ましいフェノール化合物の例としては２゜６−シ
メチルフエノール、２，６−ジニチルフエノール、２−
メチル−６−ニチルフエ／−ル、２−メチル−６−アリ
ルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、
２．６−ジフェニルフェノール、２，６−シブチルフェ
ノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２，３
．６−トリメチルフエノール、２，３−ジメチル−６−
エチルフエノール等がある。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテルの極限粘度
〔η〕（クロロホルム・３０℃測定）は特に限定するも
のではないが好ましくは０．２〜１．０ｄｉ／Ｉｉであ
り、更に好ましくは０．３〜０．７　ｄｉ／１１である
。

本発明で使用されるスチレン系重合体としては芳香族ビ
ニル単量体及び必要に応じて共重合可能な他の単量体を
重合させたもの又これらをゴム質重合体の存在下に重合
させたものがあり、これらは１種又は２種以上で使用さ
れる。

ここで使用される芳香族ビニル単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン赤赤子チルスチレンビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ
−タージャリーフチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上で使
用される。

好ましい芳香族ビニル単量体はスチレン又はスチレ／を
３０重量％、特に好ましくは５０重量％以上含んだもの
である。芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体
としてはアクリロニ）　ＩＪル。

メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルア
クリレート、エチルアクリレート・アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート・　２
−エチルへキシルアクリレート・シクロヘキシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等
のアクリル酸のアルキルエステル、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プルピレンメタクリレート
。

ブチルメタクリレート・アミルメタクリレート。

ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート・　ドデシルメタクリレート−オクタデシル
メタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、無水
マレイン酸、無水イタコン酸ｐ無水シトラコン酸等の不
飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸
、ブタジェン・イソプレン・１，３−ペンタジェン。

２．３−ジメチルブタジェン等の共役ジエン系単量体等
があり・これらは１種又は２種以上で使用される。

又ゴム質重合体にはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリαΦオレフィン、エチレン−プロピレンのランダム
共重合体およびブロック共重合体。

エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共
重合体等のエチレンとα・オレフィンとの共重合体・エ
チレン−メチルメタクリレート・エチレン−ブチルアク
リレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸
ビニルとの共重合体、アクリル酸のエチル、ブチル、ヘ
キシル。

２−エチルヘキシル・ラウリルエステル等のアクリル酸
フルキルエステルの重合体、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン
−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン−非
共役ジェンターポリマー、ポリブタジェン、スチレン−
ブタジェンのランダム共重合体およびブロック共重合体
・アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェン
−イソグレン共重合体等のジエン系ゴム、ブチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン等の芳香族炭化水素とブタ
ジェン、イソプレン等の脂肪族ジエン系炭化水素とのブ
ロック共重合体の水素添加物等があり、これらは１種又
は２種以上で使用される。

好ましいゴム質重合体は前記エチレンープ四ピレンー非
共役ジェンターポリマー又をま前記ジエン系ゴムであり
、更に好ましくはポリブタジェン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体であり・スチレン−ブタジェン共重合体中の
スチレン含有率は５０重ｔ％以下が好ましい。上記ゴム
質重合体はトルエン不溶部を１０重量−以上、好ましく
は３０重量％以上含んでいる場合成形品の表面光沢、耐
溶剤性が良好である。

本発明のスチレン系重合体は耐衝撃性の面から前記ゴム
質重合体存在下に重合されたものが好ましい。

本発明のスチレン系重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合。

乳化重合、乳化−懸濁重合等で得ることができる。

本発明のスチレン系重合体においてゴム質重合体を含む
場合スチレン系重合体中に分散した好ましいゴム質重合
体量及びゴム粒子径は重合方法によって異なり塊状重合
、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重
合等で得る場合、平均ゴム粒子径は耐衝撃性の面から０
．５〜５μが好ましく、成形品表面光沢の面から０．５
〜２μが好ましい。好ましいゴム質重合体量は３〜２０
重量係である。一方乳化重合、乳化−懸濁重合等で得る
場合好ましいゴム質重合体の平均粒子径は０．０５〜１
μであり・好ましいゴム質重合体量は１０〜８０重量％
であり、更に好ましくは２０〜６０重量％、特に耐衝撃
性の面から３０〜６０重量％が好ましい。

ゴム質重合体にグラフトした樹脂質重合体の量９すなわ
ちクラフト率（溶媒；メチルエチルケトン不溶分として
測定）は耐衝撃性、成形品表面光沢。

塗装性の面から好ましくは１０重量％以上、更に好まし
くは３０〜２００重量％の範囲である。又本発明のゴム
質重合体表面にグラフトした樹脂質重合体の平均の厚み
が１００Ｘ〜２００λの範囲にあることが成形品表面光
沢、耐溶剤性の面で好ましい。

ゴム質重合体表面にグラフトした樹脂質重合体の平均の
厚みは外部グラフト樹脂質重合体を観察する一般的方法
で電子顕微鏡写真より測定できる。

特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレン・
スチレン−アクリロニトリル共重合体。

スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート−α・メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体・スチレン−α・メチルスーレンーア
クリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、及びこれらのゴム変性物、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体等である。

上記スチレン系重合体に於いて耐衝撃性、塗装性、耐熱
性、耐薬品性の面からゴム変性芳香族ビニル単量体−ビ
ニルシアン化合物共重合体が好ましく又成形品表面光沢
の面から乳化重合で得られたものが好ましい。特に好ま
しいゴム変性芳香族ビニル単量体−ビニルシアン化合物
共重合体としては ■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が２０重
量％以下であるゴム変性芳香族ビニル単量体−ビニルシ
アン化合物共重合体。

■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が１０〜
４０重量％であり、全遊離重合体（メチルエチルケトン
可溶部）中に（５）ビニルシアン化合物の含量が１重量
％以上で１０重量％未満の組成の重合体成分が１〜５０
重量％（Ｂ）ビニルシアン化合物の含量が１０重量％以
上で２０重量％未滴の組成の重合体成分が１〜７０重址
チ。

（Ｑビニルシアン化合物の含量が２０重ｉ％以上で４０
重量％未満の組成の重合体成分が５〜９０重量％、及び
（Ｄ）ビニルシアン化合物の含量が４０重量％以上の組
成の重合体成分が０〜７０重！貸チから成るゴム変性芳
香族ビニル単量体−ビニルシアン化合物共重合体。

■　ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体。

ビニルシアン化合物を重合する方法において（Ａ）まず
ゴム質重合体存在下でビニルシアン化合物含有量が０〜
２０重量％であり、かつ全単量体混合物の１０〜７０重
量％に相当する量の単量体混合物を重合させ、（Ｂ）次
いで残りの単量体混合物を重合させ、上記（５）及び（
Ｂ）で重合した単量体重合部分中のビニルシアン化合物
の含有量が２１〜４０ＭＮであるゴム変性芳香族ビニル
単量体−ビニルシアン化合物共重合体。

■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が２０〜
４０重量％であるスチレン系重合体及び単量体重合部分
のビニルシアン化合物含量が１〜１３重量％であるスチ
レン系重合体、必要に応じてビニルシアン化合物含量が
１３重量％を越えて２０重量％未満であるスチレン系重
合体等の各種ゴム変性芳香族ビニル単量体−ビニルシア
ン化合物共重合体をブレンドしたもの。

等である。上記重合体に於いて単量体重合部分のビニル
シアン化合物含量は０．５〜４０重量％の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は耐衝撃性
の面からゴム質重合体を含むスチレン系重合体を使用す
ることが好ましいが組成物中のゴム質重合体量を調製す
る為にゴム質重合体を含まないスチレン系重合体をブレ
ンドすることが出来る。

本発明で使用される有機リン化合物としてはその化合物
中に直接にリン原子に結合した・もしくは酸素原子を介
してリン原子に結合した少なくとも１種の脂肪族多環式
化合物残基を含むものであり。

具体的には次の一般式で表わされるものである。

１、Ｒρ−Ｐ　−ＯＲ，（式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ，は水素
、ハロム８゜ ゲン及び炭化水素基の中から選ばれ、少なくとも１つは
脂肪族多環式化合物残基であり、更に残りの基のうちの
１つはアリール基であることが好ましい。） ■も、　（λ１）ｍ　（Ｘｔ）ｒ　Ｒ２（式中Ｒ，・Ｒ
５は炭化水素基、ハ日ゲンの中から選ばれ、Ｒ，、Ｒ，
、Ｒ，は炭化水素、ハロゲン又は炭化水素オキシ基から
選ばれ、又Ｘ１．　Ｘ２はノ・ｐタフ１ｍ及びｒは１〜
４の選数、ｎ及びｐは１〜３０の整数であり又Ｒ１〜Ｒ
５の少なくとも１つは脂肪族多環式化合物残基である。

） 脂肪族多環式化合物である。） １〜１８のアルキル・ハロゲン、アリール、アルカリー
ル又は脂肪族多環式化合物残基から選ばれ、Ｑは脂肪族
多環式化合物残基である。）素基、ハｉゲンの中から選
ばれたものであり。

Ｒ６は炭化水素、ハロゲン又は炭化水素オキシ基から選
ばれ、Ｒ，、Ｒ，は脂肪族多環式化合物でもよい、ｎは
１〜３０・Ｑは脂肪族多環式化合物残基である。） １ ２ ０Ｈ，ＯＲ，ハロゲン置換炭化水素基から選ばれるが・
少なくとも１つは脂肪族多環式化合物残基である。） 本発明で表現されている脂肪族多環式イ、金物残（ｎ；
１〜３） 上記構造式にアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基
、ノ１０グン基等で置換したもの、又ブタジェン、イソ
プレン等を付加したものも使用することができる。

上記リン化合物としては１．３．４．５．が特に好まし
本発明の好ましい有機リン化合物の例とじて０ りこれらは１種又は２種以上で使用される。

前記各有機リン化合物を示す式にお〜・て脂肪族々３＋
ルムＩＭｍ加北シ酸去原子の間に−ＣＨ２−。

−０（Ｃ）（、）　（式中ｎは２以上）基を含むことも
出ｎ 来る。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物における各
成分の好ましい割合はポリフェニレンエーテル１〜９９
重量係、更に好ましくは１０〜９５重量％、スチレン系
重合体９９〜１重量％、更に好ましくは９０〜５重量％
である。本発明の有機リン化合物の使用量は前記ポリフ
ェニレンエーテ… ル、スチレン系重合体から組成物１００重量に対して１
〜４０重量部・好ましくは５〜３０重量部重量部室しく
は５〜２０重量部使用される。有機リン化合物の使用量
が１重量部未満では難燃性の改良効果が乏しく又３０重
量部を越えると耐熱性・機械強度の低下中が大きい。又
本発明の有機リン化合物は上記使用範囲を越えない限り
他の公知の難燃剤と混合して使用することもできる。

また本発明の有機リン化合物には三酸化アンチモンを併
用することができる。本発明の有機リン化合物と混合し
て使用できる難燃剤としては当業者に周知の一群の化合
物を包含する。一般的にいえば難燃剤のうちより重要な
ものは難燃性付与に役立つ元素、たとえば臭素・塩素・
アンチモン・燐及び窒素を含有するものである。

１０を表わし、Ｒはアルキレン、アルキリデンまたは脂
環式結合・たとえばメチレン、エチレン。

プロピレン、イソプロピレン−イソプロピリデン。

ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン
、シクロペンチリデン基を表わすかあるいはエーテル、
カルボニル−アミン、硫黄含有結合。

たとえばスルフィド、スルホキシドまたはスルホン・カ
ーボネート・燐含有結合のごとき結合等を表ワス。Ｒは
芳香族、アミン、エーテル、エステル、カルボニル−ス
ルフィド、スルホキシド、スルホン、燐含有結合等のご
とき基によって相互に連結された２個またはそれ以上の
アルキレンまたはアルキリデン結合であることもできる
。またＲは二価フェノール、たとえばビスフェノールＡ
。

カーボネート結合であることもできる。ＡｒおよびＡｒ
’はモノ−またはポリ炭素環芳香族基・たとえばフェニ
レン、ビフェニレン、ターフェニレン。

ナフチレン基等である。ＡｒとＡｒ’とは同一でも異な
っていてもよい。Ｘは一価炭化水素基であり。

その例はメチルラエチル、プロピル−インプロピル、ブ
チル、テシル等のアルキル基；フェニル。

ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリル等のアリール
基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；シクロペ
ンチル・シクロヘキシル等の脂環式基および不活性置換
基を含む一価炭化水素基を包含する。１個より多いＸが
存在する場合・それらは互いに同一でも異なっていても
よい。Ｙは有機・無機およびオルガノ金属基から選んだ
置換基である。Ｙで表わされる置換基は（１）ハロゲン
、たとえば塩素、臭素、沃素または弗素、（２）一般式
０Ｅ（ＥはＸと同様の一価の炭化水素基）で表わされる
エーテル基・（３）Ｒによって表わされる型の一価炭化
水素基および（４）アリール核、たとえばフェニル核当
り少なくとも１個好ましくは２個のハロゲン原子を有す
るという条件で実質的に不活性である他の置換基、たと
えばニトロ、シアノ基等を包含する。記号ｄは工ないし
最高はＡｒまたはＡｒ’を構成している芳香族環上にあ
る置換可能な水素原子の数に等しい範囲の整数を表わす
。記号ｅは０ないし最高はＲ上の置換可能な水素原子Ω
数によって制御される数の範囲の整数である。記号ａ・
ｂおよびＣは０を含む整数を表わす。ｂが０でない場合
にはａおよびＣはいずれも０でなく、又すがＯである場
合には、ａまたはＣのいずれか一方はＯでもよい。ｂが
Ｏである場合、芳香族基は直接炭素−炭素結合によって
結合される。芳香族基ＡｒおよびＡ　ｒ　’上のヒドロ
キシル置換基およびＹ置換基は芳香族環上のオルト位、
メタ位またはパラ位のいずれにも位置し得る。またこれ
らの置換基は相互に任意可能な幾何学的配置をとり得る
。

上記の式の範囲内に包含されるジ芳香族化合物の代表例
はつぎのごときものである。

２．２−ビス−（３，５−ジクロルフェニル）プロバン
、ビス−（２−クロルフェニル）メタン。

ビス−（２，６−ジブロムフェニル）メタン、１゜１−
ビス−（４−ヨードフェニル）エタン・　ｌＩ２−ビス
−（２，６−ジクｏルフエニル）エタン。

１．１−ビス−（２−クロル−４−ヨードフェニル）エ
タン、１．１−ビス−（２−クロル−４−メチルフェニ
ル）エタン＋　１　＋　１−ヒス−（３。

５−ジクロルフェニル）エタン・　２．２−ビス−（３
−フェニル−４−ブロムフェニル）エタンｐ２．３−ビ
ス−（４，６−ジクロルナフチル）プロパン、２．２−
ビス−（２，６−ジクロルフェニル）ペンタン、２．２
−ビス−（３，５−ジブロムフェニル）ヘキサン、ビス
−（４−クロルフェニル）フェニルメタン−ビス−（３
，５−ジクロルフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス
−（３−ニトロ−４−ブロモフェニル）メタン、ビス−
（４−ヒト四キシー２．６−ジクロル−３−メトキシフ
ェニル）メタン、２・２−ビス−（３，５ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン。

２．２−ビス−（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン 上記例示した化合物において二価脂肪族基の代わりにス
ルフィド、スルホキシド等を置換せしめ得る。上記構造
式の範囲に包含される置換ベンゼン類の例はテトラプ四
ムベンゼン、ヘキサクロルベンゼン−ヘキサブロムベン
ゼン、およびビフェニル類、たとえば２．２′−ジクロ
ルビフェニル。

２．４′−シフロムビフェニル、２．４’−ジクロルビ
フェニル、ヘキサブロムビフェニル、オクタブロムビフ
ェニル、デカブロモビフェニルおよび２〜１０個のハロ
ゲン原子を含むハロゲン化ジフェニルエーテル類を包含
する。本発明に使用し得る好ましいハロゲン含有化合物
は芳香族ハロゲン含有化合物、たとえば塩素化ベンゼン
、臭素化ベンゼン・塩素化ヒフェニル・塩素化ターフェ
ニル。

臭素化ビフェニル、臭素化ターフェニルまたは二価アル
キレン基によって分離された２個のフェニル核を有し・
かつフェニル核当り少なくとも２個の塩素又は臭素原子
を有する化合物またはこれらの少なくとも２種の混合物
である。

又上記ハロゲン化合物と酸化アンチモンとの混合物が特
に好ましい。

一般に好ましい燐含有化合物は燐元素、及び有機ホスホ
ン酸、ホスホネート、ホスフィネート−ホスホナイト、
ホスフィナイト、ホスフィンオキシト、ホスフィン、ホ
スファイトおよびホスフェートから選ばれる。代表的な
ものはトリフェニルホスフィンオキシトである。これら
は単独であるいは上記ハロゲン含有化合物及び場合によ
っては配化アンチモンと混合して使用される。

本発明に好ましい燐含有化合物の代表的なものは一般式
ＱＯ−Ｐ−ＯＱ　（式中Ｑは同一でも異なって■ Ｑ もよくかつそれぞれ炭化水素基、たとえばアルキル・シ
クロアルキル・アリール・アルキル置換アリールまたは
アリール置換アルキル基；ハロゲン；水素；またはこれ
らの組合わせを表わすが、ただし少なくとも１個のＱは
アリール基を表わすものとする。）をもつ化合物および
その窒素同族体である。

好適ナホスフェートの例はフェニルとストデシルホスフ
ェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェ
ニルエチレンハイドロオキシホスフェート、フェニルビ
ス−（３・　５．５’−１リメチルへキシルホスフェー
ト）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルへキ
シルジ（ｐ−）リル）ホスフェート、ジフェニルハイド
ロオキシホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ
−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス
−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェ−）、ｌＪ
（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルメチルハイ
ドロオキシホスフェート、シ（ドデシル）ｐ−）リルホ
ス“フェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、ハロゲン化トリフェニルホスフェート
、ジブチルフェニルホスフェート、２−１０ルエチルジ
フエニルホスフエート、ｐ−トリルビス（２，５，５’
−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキ
シルジフェニルホスフェート等を包含する。好ましいホ
スフェートは各Ｑがアリール基であるものである。もっ
とも好ましいホスフェートはトリフェニルホスフェート
である。更ニトリンエニルホスフェートをヘキサブロム
ベンゼンおよびホスフェートをヘキサブロムベンゼンお
よび場合によっては、酸化アンチモンと併用することが
好ましい。特に好ましい組成物は１個またはそれ以上の
イソグロビル置換基を１個またはそれ以上のアリール基
上に有するトリアリールホスフェート類の混合物を含む
ものである。

（Ａｒ、　Ａｒ’　ハ同−又は異なるメチル、ンエニル
、ヘンシル又はモノ−、ジーもしくはトリメチルベンジ
ル基を示す。）で示されるリン化合物も併用することが
できる。

（Ｘは水素−水酸基、アミノ基・炭素数１〜１゜のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜
１０のアリーロキシ基を・Ｙｌ及び￥２は夫々炭素数１
〜８のアルキル基・アリール基又はアルコキシ基を、Ｚ
は酸素又は硫黄を・ｍ・ｐは０〜４の整数を示す）で示
されるリン化合物を併用することでもできる。

又塩化ホスホニトリル・燐エステルアミド、燐酸アミド
、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（ア
ジリジニル）ホスフィンオキシトまたはテトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニラムク０１Ｊド等の燐−窒素
含有化合物も使用可能である。

又窒素含有化合物としてはＳ　−）　ＩＪアジン化合物
があり好ましいものとしてメラミン・ポルモグアナミン
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン。

１．６−ビス−（４，６−ジアミツー１．３．５−トリ
アジン−２）ヘキサン、１．６−ビス−（４゜６−ジア
ミツー１．３．５−）リアジン−２）−３−ヘキサンニ
トリル、１，６−ビス−（４，６−ジアミツー１．３．
５−）リアジン−２）−３−ヘキサンカルボン酸、１，
６−ビス−（４，６−ジアミツー１．３．５−）リアジ
ン−２）−３−ヘキサンアミド、１，６−ビス−（４，
６−シアミツー１・３．５−）リアジン−２）−３−（
アミノメチル）ヘキサン、１，４−ビス−（４，６−ジ
アミツー１，３．５−）リアジン−２）ブタン、１，２
−ビス（４，６−ジアミツー１，３゜５−トリアジン−
２）エタン、１．６−ビス（４゜６−ジアミツー１．３
．５−）リアジン−２）−３−ヘキサンアミノメチルカ
ルボン酸、１．６−ビス−（４・　６−ジアミツー１，
３．５−）リアジン−２）−３−ヘキサン−（２−ペン
シイミダゾール）、イソシアヌル酸・　トリメチルイソ
シアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート−トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・シアヌル
酸−〆チルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフ
ェニルシアヌレート、）’ｊフェニルシアヌレート・　
トリメチルシアヌレ−）、）ＩＪス（２−ヒドロキシエ
チル）シアヌレート、メラミンシアヌレート、ホルモグ
アナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート
・ベノゾグアナミンシアヌレート、メラミントリメチル
イソシアヌレート、メラミントリス（２−ヒドロキシエ
チル）インシアヌレート・メラミントリメチルシアヌレ
ート、アジポグアナミンジイソシアヌレー）、１．３．
５−トリグアナミンヘキサンジイソシアヌレート等があ
る。これらは単独又は２挿具上混合して使用してもよく
又前記ハロゲン含有有機化合物・酸化アンチモン・燐化
合物等と混合して用いてもよい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する
方法としては。

■　各成分を有機溶媒に溶解、膨潤、懸濁させて混合す
る方法。

■　各成分をミキサー等で混合した後押出機を用いて溶
融混合後ベレット化する方法。

■　■を非溶媒を使用して回収した粉体混合物を押出機
を用いて溶融混合後ペレット化する方法。

■　■のペレットに更にスチレン系重合体・ボリフェニ
レンエーテル等を加えてミキサー等で混合した後押出機
を用いて溶融混合後ベレット化する方法。

■　及び■〜■のベレット又は粉体を単独で又は混合し
、あるいは更に各成分を加えて混合後射出成形機を用い
て成形品を得る方法等がある。

又上記各方法にバンバリー、ニーダ−等の公知の混合機
器を使用することも可能である。

又上記ペレットに更にスチレン系重合体、ポリフェニレ
ンエーテル又必要に応じて他の重合体を添加混合し押出
機で溶融混合して組成物を得てもよい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は射出成形
、シート押出、真空成形、異形成形１発泡成形等によっ
て各種成形品を得ることができる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の使用に際
しては通常使用される公知の酸化防止剤。

紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤１発泡剤、ガ
ラス繊維・各種充填剤等を配合することができる。

又本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、更に
要求される性能に応じて他の既知の重合体例えばポリブ
タジェン、アクリルゴム、エチレン−プロピレン重合体
、ＢＰＤＭ、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート。

ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール、ポリアミド。

エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然
ゴム、塩素化ブチルゴム・塩素化ポリエチレン、ｐｐｓ
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等と適宜ブレンドし
て用いてもよい。

次に製造例・実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが・これらはいずれも例示的なものであって本発明の
内容を限定するものではない。尚以下の各側において部
及びチは、それぞれ重量部及び重量部を示す。

製造例 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

ポリフェニレンエーテル（重合体−人）の製造２．６−
ジメチルフェノール−ジ−ｎ−ブチルアミン、臭化第２
銅、トルエンを用いて酸素を吹き込みながら３０℃で重
合した後脱触、精製しポリフェニレンエーテル（重合体
−Ａ）を得た。

スチレン系重合体（Ｂ）の製造 Ｂ−１（ポリブタジェン／スチレン共重合体）パドル型
攪拌翼を備えたステンレス製反応器内を９素で置換した
後ポリブタジェン（ＪＳＲＢＲ−０２Ｌ）２Ｋｉｐ、ス
チレン１８Ｋｐ、）ルエン２２に２を仕込み５０℃にて
ゴムが完全に溶解するまで攪拌し、ターシャリードデシ
ルメルカプタ／２０ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド４
０ｇ、ターシャリ−ブチルパーオキシ−１−プロピルカ
ーボネート４０ｇ、ジクミルパーオキサイド２０ｇを加
えた後攪拌回転数１０　Ｏｒｐｍにて昇温し、８０℃で
３時間、更に１００℃に昇温しで３時間、更に１２５℃
に昇温してほぼ１００％まで重合反応を行なった。

直脱押出機を用いてベレット化し重合体Ｂ　−１を得た
。重合体中の平均ゴム粒径は１〜２μであった。

Ｂ−２（ポリスチレン） 重合体Ｂ−１を得る条件に於いてポリブタジェンを用い
ずに行なった以外は全て重合体Ｂ　−１を得る条件で行
ない重合体Ｂ−２（ポリスチレン）を得た。

Ｂ−３（スチレン／アクリロニトリル共重合体）重合体
Ｂ−２を得る条件に於いてスチレン１６．２Ｋｐ、アク
リロニトリル１．８　ＫＰを用いた以外は全て重合体Ｂ
−２を得る条件で行ない、アクリロニトリル含量１０チ
のスチレン−アクリロニトリル共重合体Ｂ−３を得た。

Ｂ−４（ポリブタジェン／アクリロニトリル／スチレン
共重合体） 攪拌機付ステンレス製反応器内部を窒素で充分置換した
後ポリブタジェンラテックス（平均粒径２０００＾）３
０Ｋｐ（固形分）・ポリフリジエンラテックス（平均粒
径６０００λ）１０に９　（固形分）・不均化ロジン酸
カリウム０．５　Ｋｙ・スチレン２０．　Ｉ　Ｋｐ　、
アクリロニトリル１３．７４に９・イオン交換水１０３
Ｋｐ、ターシャリ−ドデシルメルカプタン１２４．９．
　ピロリン酸ナトリウム２００Ｉ！、デキスト四−ズ２
５０Ｉ！・硫酸第１鉄４１１．クメンハイドロパーオキ
サイド１０７Ｉｉを仕込んで７０℃で１段目の重合を行
なった。更にスチレン１１．４Ｋｐ＋アクリロニトリル
０．８０４ＫＰ、ターシャリ−ドデシルメルカプタン１
２９．不均化ロジン酸カリウム４６０ｇ、イオン交換水
２３　ＫＰ　、クメンハイドロパーオキサイド３６ｇの
混合乳濁液を連続的に添加しながら７５℃で２段目の重
合を行なった。更にスチレン１３．５に９．アクリロニ
トリル０．４．５６に９　、ターシャリ−ドデシルメル
カプタン１４１１゜不均化ｐジン酸カリウム０．５４Ｋ
ｐ、イオン交換水２７Ｋｙ、クメンヒドロパーオキサイ
ド７５１の混合乳濁液を連続的に添加しながら８０℃で
３段目の重合を行ない重合転化率はぼ１００％で冷却し
反応を停止した。酸化防止剤を添加し硫酸水溶液で凝固
、水洗後乾燥しゴム質重合体含量４０チ２重合体中に分
散したゴム質重合体の平均粒径３０００差、単量体重合
部分のアクリロニトリル含量２５％の重合体Ｂ−４を得
た。

重合体Ｂ−４は全遊離重合体（メチルエチルケトン可溶
部）中にアクリロニトリルが組成分布を有している。

全遊離重合体中のアクリロニトリルの組成分布の測定法 重合体Ｂ−４のメチルエチルケトン可溶部を一定量メチ
ルエチルケトンに溶解した均一溶液にシクロヘキサンを
少量ずつ添加し沈殿してくる重合体のＮｉｔ及び窒素分
析によるアクリロニトリル含量を測定することによって
めた結果アクリルニトリル含量１チ以上〜１０％未満の
ものが８チ、アクリ四ニトリル含量１０％以上〜２０チ
未満のものが１２チ、アクリロニトリル含量２０％〜４
０チ未満のものが８０％であった。

Ｂ−５（ポリブタジェン／アクリ日ニトリル／スチレン
共重合体） 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
た後ポリブタジェンラテックス（平均粒径２０００Ｘ）
３０ＫＰ（固形分）・ポリブタジェンラテックス（平均
粒径５ｏｏｏＡ）ｔ。

Ｋｐ　（固形分）、不均化ロジン酸カリウム０．５　Ｋ
Ｐ・スチレン１８Ｋｙ　、アクリロニトリル２　Ｋｐ　
、イオン交換水１０３　Ｋ９・ターシャリ−ドデシルメ
ルカプタン４５ｇ、ピロリン酸ナトリウム２００ｇ・デ
キストローズ２５０ｇ・硫酸第１鉄４９・クメンハイド
ロパーオキサイド７４９を仕込んで７０℃で１段目の重
合を行なった。更にスチレ：７３６に？、アクリロニト
リル４Ｋｙ、Ｉｌ−シャリ−ドデシルメルカプタン３０
Ｉ、不均化ロジン酸カリウム０．５　ＫＰ・イオン交換
水５０Ｋｐ、クメンハイドロパーオキサイド１１ｇから
成る乳濁混合液を連続的に添加しながら７０〜８０℃で
重合を行ない重合転化率はぼ１００％で冷却し反応を停
止した。酸化防止剤を添加し硫酸水溶液で凝固、水洗後
乾燥し、ゴム質重合体含量４０係・重合体中に分散した
ゴム質重合体の平均粒径３００　ｏＡ、単量体重合部分
のアクリロニトリル含量１０％の重合体Ｂ−５を得た。

有機リン化合物（ｑの製造 Ｉ 合成した。

ｌ 合成した。

ＯＯ アミンを用いて合成した。

いて合成した。

（Ｊ 合成した。

市販品のトリフェニルホスフェートを用いた。

実施例、比較例 表−１の組成割合に従って前記各種重合体。

リン化合物を混合し、二軸混練り押出機を用いて２４０
℃〜２６０℃の温度で押出しベレット化した後充分乾燥
し・射出成形機を用いて２５０℃で難燃性、加工性、耐
衝撃性、耐熱性１機械強度測定用試験片を成形し下記の
評価方法に従って測定した結果を表−１に示した。

評価方法 ■　耐熱性 ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って厚み１／４“、２６４ｐｓ
ｉで熱変形温度を測定した。

■　難燃性 ＵＬ９４燃焼試験法に従って１／１６“試験片で燃焼試
験を行なった。

■　耐衝撃性 Ａ８ＴＭ　Ｄ２５６に従って１７４”、ノツチ付で測定
した。

■　機械強度 ＡＳＴＭＤ６３８に従って引張り強度を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）　ポリフェニレンエーテル。 （２）スチレン系重合体および （３）有機リン化合物 から成る組成物において前記有機リン化合物中に少なく
   とも１種の脂肪族多環式化合物残基な含むことを特徴と
   する難燃性樹脂組成物。