DE2617164A1 - Neue flammverzoegernde verbindungen - Google Patents

Neue flammverzoegernde verbindungen

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DE2617164A1
DE2617164A1 DE2617164A DE2617164A DE2617164A1 DE 2617164 A1 DE2617164 A1 DE 2617164A1 DE 2617164 A DE2617164 A DE 2617164A DE 2617164 A DE2617164 A DE 2617164A DE 2617164 A1 DE2617164 A1 DE 2617164A1
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DE
Germany
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formula
group
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isocyanuric acid
plastic
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Withdrawn
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DE2617164A
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English (en)
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Albert Arnold Van Geenen
Anne Te Nijenhuis
Marinus Johannes Adrianu Otter
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Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3889—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
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Description

Kennzeichen 2741
Dr, p. Zu.-·ε'3 η Gen.- Dr. E. Assniann Dr. ti. Kot-..:; ί; ν rj.jf - Dipl. - Phys. R. Hol/baur» Dipl. - !ng. .-. Kn.iyssisöft - Dr. F. Zurrs/t-in J,,».
" 3 1 e η t a π w ü I ( j
B München 2 'inwU^a^Xra^r A.
STAMiCARBON 3.V. te Gele-en
Neue ilaiii:r,vorzögorndr· Verbindungen
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen mit flanunverzögernden Eigenschaften und ein Verfahren zu der Herstellung diesen neuen Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren au der Herstellung flamravörzögorndsr Mischungen, wie Kunststoffmischungen, Textilien, Papier usw., indem man die genannten neuen Verbindungen in Kunststoffe, Kunststoffmischungen, Textilien, Papier usv/, einmischt bzw einpolymerisiert, und erfasst ausserdem die auf diese »Veise- hergestellten flanunverzOgernden Mischungen. Zur Erreichung flammverzögernder Eigenschaften bei Kunststoffen oder Kunststoffmischungen, Textilien, Papier usw. sind schon viele Methoden bekannt. Joclor dieser Kathode haftet jedoch ein Nachteil an; das Bedürfnis aber nach einer einfachen Methode zur Herstellung flammverzögernder Textilien und Kunststoffmischungen ist allgemein.
Eine sehr gebräuchliche Methode zur Erteilung vor flammverzögerndor Eigenschaften ist die Anwendung eines Zusatzmittels oder einer Appretur, bestehend aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff in Kombination mit Antinionoxid odor einer organischen Antimonverbindung. Trotzdem zeigt auch die sei
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gebräuchliche Methode einen grosson Nachteil und zwar diesen, daas die anderen Eigenschaften des Textil.s oder des Kunststoffgemisches, dem diese Appretur zugemischt wurde bezv/. in denen sich dieses Zusatzmittel befindet dadurch stark beeinträchtigt v/erden.
Die neue Verbindungen mit flammverzögernden Eigenschaften gemäss der Erfindung v/eisen die Formel 1 des beiliegenden Tormelnblatts auf, in der mindestens eine der X-Gruppon eine Gruppe der Formel 2 dieses Formelnblatts darstellt, und die beiden anderen X-Gruppen, unabhängig von einander, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatoin, eine Alkylgruppe mit maximal G Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit der Formol 2 oder 3 des Formelnblatts vertreten, wobei das Symbol Y eine ggf. alkyl-oder halogensubstituierte Alkylengruppe mit maximal G Kohlenstoffatomen oder eine aus 2 bis 4 Oxyalkyleri-Einheiten bestellende Polyoxyalkylengruppc mit 1-3 Kohlenstoffatomen je Einheit darstellt und in dor die !I- Gruppen, unabhängig voneinander, ggf. halogensubstituierte PhenyJ- oder (Cyclo) alkylgruppen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen. Vo ra ugsv.oi se stell t R-Mothyl, Äthyl oder (Iso) propyl dar-, mehr bevorzugt sind noch Chlormethyl, 2-Cilora thyl oder 2,3~Dibrompropyl. Die verschiedenen R-Gr'.ippon können eventuell voneinander abweichen.
Solche Verbindungen können ζ weck/nass ig dadurch hergestellt werden, das man ein Isocyanursaureclerivat mit der Formel 1, in der zumindest eine X-Gruppen jetzt eine -YOK-Grupp'.1 darstellt, mit einem Phosphit mit der Formel reagieren lasst.
ο Eine derartige Reaktion kann bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 30 und 2UU C, gewöhnlich vorzugsweise zwischen 80 und 120 C, stattfinden. Es kann ein Verteilungsmittel benutzt werden, notwendig aber ist dies nicht. Beispiele geeigneter Verteilungsmittel sind u.a. Alkohole. Glymos und andere Polyfunktionelle Äther, Diniothylforinarnid oder Gemische der genannten Verteilungsmittel mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, so dass ein atomospherischer Druck bevorzugt wird. Höhere und niedrigere Drucke z.B. zwischen 0,1 und 10 Atm.
sind anv/endbar. Die Reaktion dauert gewöhnlich 1-12 Stunden.
Nach erfolgter Reaktion kann das Produkt durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, z.B. mittels Abdampfung.
Hei der Herstellung von den erfindungsgemassen Verbindungen mit flammverzögernden Eigenschaften wird vorzugsweise von einer hydroxyalkylierten-Isocyanursaure ausgegangen. Als Ausgangsstoffe können u.a. dienen; Tris(hydroxymethyl)isocyanurat (THMIC) , Tris(2-hydroxyathyl)isocyanurat (THEIC), Tris(2-hydroxypropyl)isocyanurat (THPiC), Bis(hydroxymothyl) isocyanurat, Gemische von hydroxymethylicrten und/oder hydroxyathylierten und/oder hydroxypropylierten Isocyanursauren usw.
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Es sei bemerkt, dass im weiteren Text dieser Anmeldung unter den Bezeichnungen THMIC, TIIEIC, und TIiPIC auch die nicht vollständig stöchiometrischen Reaktionsprodukte von Cyanursäure mit bezw. Formaldehyd, AthylenoxJd, und propylenoxid zu verstehen sind, wie sie bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung von THMIC, TIIEIC und TIIPIC anfallen. In der Wi rklicakei t handelt es sich um Gemische des Tris(hydroxyalkyl)isocyanurats mit dem Bis-(hydroxyalkyl)-isocyanurat und/oder mit im allgemeinen geringeren Mengen dieser Verbindungen, in denen ein oder mehrere Hydroxyalkylgruppen durch aus 2-4 Einheiten bestehende Polyoxyalkylengruppen und/oder durch Kondensation dor obengenannten |,
^ Verbindungen gebildete Oligomere ersetzt worden sind.
•y Ein gut zugangliches und als Ausgangsprodukt zur Herstellung von
Vj Verbindungen mit den erfindungsgemassen flammverzögernden Eigenschaften
^ geeignetes Isocyanursaurederivat ist THEIC. Diese Vorbindung lasst sich auf
Ä bekannte Weise mittels Reaktion von Cyanursäure mit Athylenoxid gewinnen .
Mit der Anwendung von THEIC als Ausgangsprodukt ist dei Nachteil verbunden, dass dieser Stoff infolge des hohen Schmelzpunktes schwer zu handhaben ist.
Analog zu THEIC kann TIlPIC auch mittels Reaktion von Cyanursäure mit Propylenoxid hergestellt werden.
ί Als Ausgangsprodukt wird THMIC ganz besonders bevorzugt. Dieser
Stoff lasst sich auf sehr einfache Weise unter Benutzung von relativ billigen
Ausgangsstoffen gewinnen, und ist leicht zu handhaben.
' THMIC kann hergestellt werden, indem man Cyanursäure mit Forrneldehyd,
oder mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung, wie Paraformaldehyd, ; reagieren lässt.
Die Reaktion kann in Wasser oder in einem, im wesentlichen inerten, polaren Lösungsmittel oder j.n einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Nitrille und Ketone wie Acetonitril, Cyclohexanon, Methylethylketon, oder z.B. Dimethylformamid, Dioxan oder Pyridin. Weil Dimethylformamid zugleich ein ausgezeichnetes Verteilungsrnittel ist fUr die Reaktion von THMIC mit einem organischen Phosphit zu der gewünschten flammverzögernden Verbindung, wird dieses Lösungsmittels bevorzugt. Die Reaktion von Cyanursäure mit Paraformaldehyd in einem organischen Lösungsmittel verlauft im allgemeinen schneller, wenn eine geringe katalytische Säure- oder Basemenge anwesend ist.
ο ο
Die Reaktion kann bei einer Temperatur bis 100 C, vorzugsweise zwischen 50 C
ο
und 90 C, erfolgen.
Der Druck ist wonig kritisch, sowohl normaler Druck als auch höhere Drücke
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sind möglich. Das Verhältnis der Reaktjonspartner kann schwanken. So kann das Mo]arverhaitnjs zwischen Formaldehyd und Cyanursäure von 1,5 : 1 bis 10 : variieren. Den Vorzug hat ein Verhältnis zwischen 2 : 1 und 5 : 1. Der pH-Wert wahrend des Reaktionsvorganges ist anscheinend nur von geringem Einfluss und liegt, in Wasser, vorzugsweise zwischen 1 und 7 obwohl man ggf. höhere pH-Werte, z.B. bis zu 10, vorwenden kann.
Nach Beendung der TlIMIC-Bildungsreaktioii kann das Lösungsmittel ganz oder zum Teile entfernt werden, z.U. mittels Abdampfung unter verringertem Druck,
ο BGi dieser letzten Bearbei Umg wird die Temperatur unter 60 C, vorzugsweise auf
ο
etwa 50 C, gehalten. Wenn die Herstellung in wässerigem M^i-Mim stattgefunden hat, kann man das Wasser durch ein fur die nächste Reaktion mit einem organischen Phosphit geeignetes inertes organisches Lösungsmittel ersetzt werden, z.B. mittels azeotrophischer Destillation. Vorzugsweise findet die Reaktion zwischen THMlC und dem organischen Phosphit in demselben Lösungsmittel statt, das auch fur die Herstellung des TlIMIC benutzt wird.
Wei] TlIMIC bei einer Temperatur über ca. 90 C Zersetzungserscheinungen
aufweist, erfolgt die Reaktion mit dem organische Phosphit vorzugsweise bei
ο ο einer niedrigeren Temperatur, z.B. zwischen 60 und 90 C-Auf analoge Wuise können auch die Reaktionen zwischen anderen hydroxyalkylierten Isocyanursäure!! uhd organischen Phosphaten stattfinden.
Zu den erfindungsgemässen Verbindungen mit flammverzögernden Eigenschaften können auch die nicht ganz stöchiometrisch eindeutigen Reaktionsprodukte gerechnet v/erden, die bei der Reaktion einer vorgenannten hydroxyalkylierten Isocyanursäure, mit einem Phosphit von der Formel P(OR) gebildet werden können. Solche nicht ganz stöchiometrischen Produkte bestehen aus Gemischen von verschiedenen Verbindungen mit der Formel 1 des beiliegenden Formelnblatts, in der X, Y und R die obenbezeichneten Bedeutungen haben.
Soll die herzustellende Verbindung mit den gewünschten
flammverzügernden Eigenschaften eine möglichst grosse, d.h. eine möglichst dicht bei ,3 liegende mittlere Anzahl von Phosphonatgruppen je Cyanursaurerest im Molekül enthalten, so ist es vorteilhaft, ein Phosphitubermass, bezogen auf die Btöchiometrische Menge, anzuwenden, z.B. ein Ubermass von 50-100%, bezogen •uf die iür 3 .Phosphonatgruppen je Cyanursaurorest berechnete Menge. Ausserdem ist es, besonders wenn als Ausgangsstoff eine hydroxymethylierte Isocyanursäure wie THMIC verwendet wird, welche relativ leicht eine oder mehrere Methylolgruppen verlieren kann, vorteilhaft, dass von einer hydroalkylierten Isocyanursäure ausgegangen wird, welche statistisch gesehen mehr als
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ι ius .ili.\ 1<-ιΐ|Ίιφ|ι· :i j" ey.'iiuir.sauiimtbt i.i.tlialt, -/.IU 3,1-0 (ix.yal.kyl ijruppou, ι:. ^\- -.i.ini'T" <>».)ΐ.κ·'. iiy J< -ni; πι |»wn , j·· Cyanu/WBurciOh L . SuIi I lcshl ich ist α·-, (ι-, h vim litii. uiung, die Hr-aktion zwischen I'hnsphi t und hydroa) hy] ior tor J -.n-·>jiiur^iiurt· Ix·ι muglίchst niedriger Tcmpuratiir durchzuTühroii, damit oj.no •ν,lsi-'i.-n/ij χ ι l Ic1IiO thermische Abspaltung von Oxyalky]engruppen voriiiKHlen wird.
Auf rj lese Weise können Verbindungen hergestellt worden, die aniiiihi-i i-nd ilc-i. lurrnoln Λ und 5 des bei liegenden Forme· In Ij] at ts on tsproclu-n
Verbindungen g^mass Formel 7 lassen sich mittels Reaktion von 1 M'»i lJlw>*ph].i mit 1 Mol d«'r betreffenden hydroxyalkylieiten Isocyanursäure nut aiiiclil li'.s^ciidiT thermischer Abspaltung der nicht umgose tx.ton (PoIy)-
ox>-il|.;yl. !»gruppen r;c"Ainnc-n. Bei hydroxymethyliorten Isocyanursäurederivaten, WH- diese von THVir abgeleitet sind, genügt eine Erhitzung auf 100 C oder I^ höhiir, z.B. von 100 bis 150 C. De Erhitzung findet vorzugsweise im Vakuum
^ statt . Wird auf analoge Weise verfahren, wobei man aber statt 1 Mol Phosphit
jetzt 2 VoI PhObphit mit 1 Mol hydroxya]ky1icrter Isocyanursäure reagieren lasst, bevor man die Abspaltung der nicht umgesetzten (Poly)oxyalkylengruppon vornimmt, so erhilt man Verbindungen vom Typ der Formel 6, welche dt?n von hydroxymo thy lierter Isocyanursäure abgeleiteten Vertreter vertritt, Dabei empluehlt es sich, ein gewisses PhosphitUbormass, z,B, 25-50%, einzusetzen .
Verbindungen vom Typ der Formeln 8 und 9 erhalt man auf die gomass Formel 7 angegebene Weise, allerdings ohne, oder mit nur teilweiser Abspaltung von nicht uragesezten (Poly)oxyalkylengruppen,
Bei anderen (Poly) oxyalkylengruppen als (Poly)oKymethylengruppen ist die thermische Abspaltung schwierig. Verbindungen vom Typ der Formeln 6-1. ". welchen statt der Methylengruppen höhere Alkylengruppen oder Alkylen(poly)oxyalkylengruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe anwesend sind stellt man deshalb vorzugsweise her durch Reaktion einer J. mit einem L'ntermass Alkylenoxid hydroxyalkylierte Isocyanursäure mit dem
f Phosphit. Insbesondere die Diphosphonatprodukte lassen sich in dieser Weise
\\ gut herstellen.
ψ Die erfindungsgemassen Verbindungen zeigen flammverzögernde
f Eigenschaften und können für die Herstellung flammverzögernder Textilien und tlammverzDgernder Kunststoffmischungen benutzt werden.
Zwecks Herstellung von flammverzögernden Papier oder Textil bringt man oine effektive Menge einer oder mehrerer der erfindungsgemassen flammverzügernden Verbindungen auf ein normal brennbares Textilmaterial oder Papier,
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ΙΟ
>n Text I limiter ι;» 1 Kann tiusvohl naturl i'ilier Herkunft bum, wie '/Co) )iil,oric:iui turinl, os kann afoor auch Riinz odor zum Teile· «yn tliotj sch hor^ustfl 1.1 werden, wjo rolyaoiylru tn 1 , Nylon-ß, N>lon-G,G, Kay on umv, Zu cIoj1 Hers .oiluiiii ej'finclunRflnoniiUn;en f lammverzfjg^rnder
Ktifis Ls tof fgemische wird geniass einor ersten Aus fUhruiißs form ο in« offoktivo Menge einer oder mehrerer der orfindungsgomUsson fliimiiivor/tigernden Vo einem Kunststoff od^r Kunststoffgemisch beigegeben,
IXr Kunststoff oder das Kunststoffgemisch kann auf vielerlei Weise '/usamr.ionKO.set/1 und χ,Π, aus einem Polyolefin, wio Polyäthylen, Polypropylen, Polybiiter.-l und Poly-4-rt'nthylpenten-1, ferner aus einem aus em oder mehreren Olefinen bestehenden Mischpolymerisat, wio einem kristallinen Mischpolymerisat von Alhjlon und Propylen, ausserdem aus einem kau tschukürt· igen Mischpolymerisat von ethylen, Propylon und Cyclopentadien als drittem Monoinorem, weiter aus einem Homo-und Mischpolymerisat von alkenylaromatischen Verbindungen, wie Polystyrol und Polymethylstyrol, ferner aus einem »lischpolymerisat einer alkenylaromatisc.hen Verbindung mit Butadien ui.d/oder Acrylnitril, wie einem kautschukartigen Styrol-DutadierrMischpolymerisat, einem Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril oder einem Pfxopfmischpolymerisat von Styrol und oder Acrylnitril auf Polybutadien (ABS~Harz), ausserdem noch aus Acrylpolymerisaten, wie Polyathylacrylat und Polymethylmethacrylat, ferner aus einem Cellulosederivat wie celluloseacetat und Cellulosenitrat, aus einem Phenol-Formaldehyd-Harz, aus einem Harnstoff-Formaldohyd-Harz, aus einem Melamin-Fornialdehyd-Harz, aus einem Polyamid, einem Polyester, einem Polyvinylchlorid, Polyformaldehyd, Butylkautschuk, Polyisopren und anderen Kautschuken und ferner noch aus einem Epoxyharz, einem Polycarbonat usw. bestehen.
Vorzugsweise aber handelt es sich bei dem Kunststoff um ein Polyurethan, insbesondere um einen Polyisocyanuratschaum, weil die erfindungsgemassen Verbindungen mit diesen Stoffen gut vertragbar sind. Beispiele von bevorzugt zu wählenden Kunststoffen sind die Reaktionsprodukte einerseits von Toluylendiisocyanat oder MethylenbisCPhenylenisocyanat) oder von höheren Homologen derselben und anderseits von einem Polyatherpolyol, z.B. gewonnen auf Basis von Starkederivaten, Tallöl usw. oder einem Polyesterpolyol.
Im allgemeinen können die vorliegenden verbindungen in eine Menge von 5-50 Gew."O, vorzugsweise 20-40 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, in den Kunststoff eingearbeitet werden.
Die Art und Weise des Zusatzes kann jedes beliebige Verfahren sein,
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p.»
cla.s 7ΛΙ11 Bint»rlJöltiuu; oinos '/,usntv.niJ ti.oj.η in einem Kunststoff hontit/.t wird,
/,, Ii, (la.s inwalzen, Mischen jn Pulverform nsw,
Goinass einer anciuron Aus fllhrunns form wird in tlor Weise cine
r J nmni verzögernde Kunsts tof frniscliunii erhol, ton, dass man cdnon Kunststoff
herstellt, dor als (Co) mcnoniores oino effektive Mengo einer j'latiirnvor/.tlgprncl^n
Vorbindung von doj· Formel 1 auf boiljogonclom Foniiolnblatt enthalt, in
wolchor Kormol χ, Y und R die* schon genannte Hoden lung habon und in der
zumindest eine dor X-Gruppen eine YOII-cjruppo darstclt.
Ein solches Monome res hat die Punktion oinos Alkohols und kann
Über diese Funktion in verschiedene Kunststoffe einpolymc-risiert werden,
wie in einen Polyester, ein Polyamid oder oin Porinalclohydharz. Vorzugsweise
wird ein solches Monomeros in ein Polyurethan insbesondere in ein Polyiso- j
cyanurat, einpolyniorisiert. f
Beispiele geeigneter Polyurethane und Polyisocyanurate sind bereits in dieser s
Anmeldung erwähnt, f
Es wird besonders dann eine feste Verankerung des Monomeren mit j
flammverx.ügernden Eigenschaften erreicht, wenn ein Monomeres benutzt wird, |
in dem 2 der X-Cruppen als YOII-Gruppen auftreten. Ein solches Monomeres ist in
der Folymerisationsreaktion selbstverständlich bifunktionoll. . j
Ausser der erfindungsge'massen flammverzogernden Verbindung kann '
i die Kunststoffmischung noch andere gebräuchliche. Zusa tze enthalten, wie j
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisationsmittel, Antistatische Mittel \
j und Weichmacher, j
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ·
sie beschrankt sich aber nicht auf die in diesen Beispielen erwähnten j
AusfUhrungsformen.
Herstellungsweisen A-D Herstellung von Tris(hydroxymethyl)isocyanurat
A. Eine Suspension von 516 g Cyanursäure in 1200 g 30%-igem
' ο
Pormalin wird unter Rühren auf 80 C erhitzt. Anschliessend wird das
Reaktionsgemisch weitere 30 min auf dieser Temperatur gehalten, in welcher
Zeit sich die Cyanursäure restlos auflöst. Das Reaktionsgemische wird danach
auf 60°c gekühlt, wonach man bei 55°C und unter erniedrigtem Druck (etwa 15
Hg) das Reaktionsgemisch zu einer viskosen, klaren Flüssigkeit eindampft.
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Il
Pin Anrilyso stejiil iulymul" /nsrtiinu-TiHfjI/.liiij;; rat gruppen /bus ti run I als Cy arm Γα U ure) 5ü,l Oow.%
Hul.hylol guippun (Lost j mm L als CIl0O) 37,1 Güw,%
«"us so j· 4,0 Güw.%
Bolnrvorhaltnis Π I,. 0/Cyanursäure 2,75 :
WUhrend dor Analyse wurden dio MothvloJpruppcn mittels einor pyrolyse» in Phosphorsäure in l-orinaldehyd umgezetzt, und als soldi« bestimmt. Dor Wn-inergcihalt. wird durch Fischer-Ti tration ermittelt. Zur HesUmmuog von Cyanursäure wurde das Tris(liyclruxymothyl) isocyanurai mit ej.nom Ubennass Wasser verdünnt, wonach durch Zusat? von Melamin die Cyanui'säuro gefallt wird.
B. Auf die unter Λ beschriebene· V/eise worden 850 g Tris(hyuroxymoi.hyl) Isücjaiuirat mit einem Wassergehalt von 7,0 Gev/,% gov;onnen . Anschli essend werden 250 ml Aceton beigegeben. Das Gemisch wird bei 55 C unter langsamer Erniedrigung des Druckes auf einen Endwert von 15 mm Hg einer azeo t ropisclien Destillation unterzogen. Dieses Verfahren wird noch 6 Mal wiederholt. Ks bildet sich letzten Kncles eine klare viskose Flüssigkeit, Die Analyse zeigt folgende Zusammensetzung;
Cyanursäure 53,6 Gew.%
Formaldehyd 35,0 Gew.%
Wasser 1,4 Gew.%
Aceton 9,0 Gew.%
Molarverhaltnis CH„O/Cyanursaure 2,8 : 1
C. Eine Suspension von 23,6 g Paraformaldehyd (96%) und 32,5 g
Cyanursäure in 55 ml wasserfreiem Dioxan wird auf 80 C erhitzt, Max fugt 1 ml
ο Essigsaure hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch weitere 45 min. auf 80 C,
ο ο
wonach das Gemisch auf 60 C abgekühlt wird. Mittels Eindampfung bei 55 C unter erniedrigtem Druck bildet sich eine klare viskose Flüssigkeit, Die Analyse zeigt folgendes Bild;
Cyanursäure 46,7 Gew.%
Formaldehyd 30,6 Gew,% ^
Essigsaure 0,6 Gew.%
Dioxan nicht bestimmt
Holarverhältnis CH,O/Cyanursaure 2,8 : 1
D. Eine Suspension von 516 g Cyanursäure und 375 g Paraformalde-hyd (96%) in 800 ml trocknem N, N-dimethylformamid wird auf 80 C erhitzt, worauf 3 ml Triathylamin beigegeben werden.
Nach 90-minutiger Reaktionszeit bei 80°C wird das Reaktions gemisch gekühlt und unter herabgesetztem Druck (ca. 1 mm Hg) eingedampft. Es fallt eine klare
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viskose Flüssigkeit an
Die Analyse zeigt folgendes Bild;
Cyanursäure 44,9 Gew.%
Formaldehyd 28,2 Gew.%
Wasser 0,06 Gew.%
Dimethylformamid 25,0 Gew.%
Molarverbaltnis CK^O/Cyanursaure 2,7 · 1
_Beispiel _I
Herstellung von Monophosphonal-Produkt aus THftl IC und Trimethylphosphi t
Einer Menge von 1154 g des getnass Hers teilungsweise D gewonnenen THMI.C-Reaktionsproclukts wird unter Rühren bei 70 C in einem Zeitraum von 2,5 Stunden 360 ml Trimethylphosphit tropfenweise zugenn'scht. Nach Beendung dieser Einmischung wird weitere 4 Stunden bei 70 C gerührt- Nach Abkühlung werden die fluchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer bei einem Druck von 1 mm Kg abgedampft. Die maximale Temperatur bei diesem Vorgang betragt 60°C.
Eine Proton-Kernspinresonanz-Prufimg ergibt, dass die so erhaltene; viskose Flüssigkeit fast samtliches Phosphor gebunden als Moiiöphosphonatgruppen enthalt und aus einem Geniisch der Verbindungen mit den Formeln (8) und (9) des Formelnblatts (R=CH ) besteht. Daneben gibt es r.och eine geringe Menge des entsprechenden Monophosphit-Produkts und einiges Dime thyI formamid. Der Gehalt an als Formaldehyd bestimmten Mcthylolgruppfm betragt 14,5 Gew.%.
Beispiel II
Herstellung von Diphosphonat-prodikt aus THMIC und Trimethylphosphit
Einer gf»mass fferstellungsweiso D hergestellten Menge von 577 g
ο
THMIC (2 Mol) werden unter Rühren bei 70 C und in einem Zeitraum von 2,5 Stunden 700 ml (5,9 Mol) Trimethylphosphit züge tröpfelt.
liach Beendung dieses Mischungsverganf^ wird weitere 4 Stunden bei 70°C gerührt, worauf die fluchtigen Komponenten in einem Rotationsverdampfer boi 1 mm Hg und einer Temperatur von maximal 100 C abgedampft werden.
Es bildet sich eine leicht viskose Flüssigkeit. Eine Proton-Kernspinrosonanz-Prufung zeigt, dass das Produkt die Zusammensetzung hat des Diphosphonat Produkts mit der Formel (6) des Formelnblatts (U=CII ) allerdings mit einer geringen Menge Phosphit-Produkt verunreinigt. Der Lös tin rs mit Io 1-tfr-i.dlt betragt ca. 1 Gew.% und der Phosphorgehalt des Produktes 14,8 Gow.% f !;.-r-T.hn«;t fUr Formel (6) mit R=CH3 belauft s^ch der Phosphors-halt auf 15,5
. ■>. 609RU/17 5 7
Bei spiel III
Herstellung von Triphospiionat-Prodiikt aus THMIC und Tris(2-chlor'athyl)p;.osphit
Einer Menge von 41,5 g des gemass Herstellungsweise D hergestellten
ο
TIIMIC werden unter Rühren L,ci 65 C in einem Zeitraum von 1,5 Stunden 122 g Tris( 2-chlorutityl)phosphi t tropfenweise zugemischt.
Nach Beendung dieser Einmischung wird weitere 'J Stunden bei 65 C gerührt. Nach ''* Ablauf dieses Zeitraums ist der Uinsotzimgsgrad bezogen auf Phosphit 75%.
Jj=- Die fluchtigen Bestandteile werden in ejnem Rotationsverdampfer bei einem Druck
■*-« von 1 mm Hg und bei einer maximalen Temperatur von 100 C abgedampft.
(1 Eine Proton-Kernspinresonanz-Prufung ergibt, dass die so erhaltene
\' leicht viskose Flüssigkeit zum grössten Teil aus den Triphosphonat-Produkt
mit der Formel (5) des Formelnblatts (R = 2-Chlorathyl) mit einer unter- Jj geordneten Menge des Diphosphonat-Produkts mit der Formel (6) des Formelnblatts
(R = 2-Chlorathyl) besteht. Die Flüssigkeit enthalt noch 25% unumgcsetztes Phosphit, 10% THMIC und eine kleine Menge Dimethylformamid.
% Beispiel IV
Herstellung von Monophosplionat-Prcdukt aus THMIC und Tris(2-chlorathyl)phosphjt
Einer Menge von 64 g des gemass Herstellungsweise D hergestellten THMIC werden unter Rühren bei 70°c in einem Zeitraum von 1 Stunde 67 g Tris(2-chlorathyl)phosphit tropfenweise zugemischt, !•lach Beendung dieser Einmischung wird weitere 4,5 Stunden durchreagiert. Nach Abkühlung werden die fluchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer bei
ο einem Druck von 1 mm Hg und bei einer maximalen Temperatur von 60 C abgedampft.
Eine Proton-Kernspinresonanz-Prüfung ergibt, dass die so erhaltene viskose Flüssigkeit ein Gemisch der Monophosphonat-Produkts mit den Formeln (8) und (9) des Formelnblatts (R = 2-Chlorathyl) besteht. Daneben gibt es noch eine geringe Menge THMIC und 8 Gew.% Dimethylformamid.
Beispiel V Herstellung eines flammverzogernden Polyisocyanuratschaums mittels
Ein polymerisation von erfindungsgemassem flammverzogerndem Monophosphonat.
Es wird ein Polyisocyanuratschaum hergestellt, indem man in einem Decherglas mit Hilfe eines Rührwerks mit hoher Drehzahl 100 g des in Doispjol I gewonnenen Monophosphonat-Produktes mit 1 g Emulgation L 5340 (llandolsprodukt Von Union carbide Corp.), 2 ml Triathylamin, 5 g Methylenchlorid und 73 r
ymethylen-Polyphenylisocyanat (Warenzeichen Desmodur 44 V) mischt, nav auf
6098U/ 1 257
diese Weise erhaltene harte feinzellige Schaum 7.eigt einen Sauerstoff index von 25, der geinass ASTM-D 2863-70 bestimmt worden ist.
Beispiel VI
Herstellung eines flamniverzbgernden Polyisocyanuratsohauins mit orfindungsgemassem Diphosphqnat
Auf die in Beispiel V beschriebene Weise wird ein Polyisocyanurat-,rSchaum hergestellt, wobei von 100 g des geniass Hers teilungsweise D gewonnenen THMlC 20 g Diphosphonat-I'tOdukl (hergestellt gejnass Beispiel η), Ig Emulgator L 5340, 0,2 nil Dibuthylzjnndiacotat, 5 g Methylenchlorid unrl 152,7 g Polymethylon-Po]yphenylisocyanat ausgegangen wird. Der auf diese Weise erhaltene harte und einigermassen elastische, feinzellige Schaum zeigt einen Sauerstofi'index von 23,5, welche Wert gemass ASTM-D 2863-70 bestimmt worden ist.
Beispiel VIl
Herstellung e in^s f lamrnvcrzogerrulem Polyisocyanura tschaunis mit erfindungschlorhaltigen Triphosphonat
Auf die in Eieispiel V beschriebene Weise wird ein Polyisocyanuratschaum hergestellt, wobei von 100 g des gemass Herstellungsweise D hergestellten TiIMIC, 20 g Triphosphonat-Produkt (hergestellt gemass Beispiel III), 1 g Emulgator L 5340, 0,2 ml Dibutylzinndiacetat, 20 g Methylenchlorid und 162 g Polymethylen-Polyphonylisocyanat ausgegangen wird. Der auf dies'? Weise erhaltene harte und ejnigergemassen elastische feinzellige
3
Schaum hat eine Dickte von 40 kg/m und zeigt einem Sauerstoff index von 23,5,
welche Wert gemass ASTM-D 2863-70 bestimmt worden ist.
Obwohl die im Polyisocyanuratschaum anwesende Menge der flatnmverz'bgernden Verbindung hier nur 3,8 Gew.% betragt verglichen mit 7,2 Gew.% in Beispiel VI, ist der Sauerstoffindex in beiden Fallen gleich.
Vergleichsversuch
Auf die in Beispiel V beschriebene Weise wird auf Basis von 100 g des gemass Herstellungsweise D hergestellten THMIC, 1 g Emulgator L 5340, 0,2 ml Pibutylzinndiacetat, 5 g Methylenchlorid und 162 g Polymethylen-Polyphenylisocyanat ein Polyisocyanuratschaum gewonnen. Es bildet sich auf diese Weise ein harter foinzelliger Schaum mit einer Dickte von 40 kg.'m , der einen gemass ASTM-D 2863-70 ermittelten Sauers toi' Γ-index von 21,5 zeigt. 609844/1757

Claims (1)

  1. UUFNANSJMiUnil·;
    1. !Verbindung mit Formal J Ίο.;, KOrmalnblnl ts, In dor /.uminti^st ο j no dor Gruppen X ein Gruppe mit dor Formt»λ 2 dus Funnel.DbIfA tj, jst, und die bojden nndorun uruppen X, unabhängig voneinitndor, ein Wasser.·, tofaLoin, ein Up logon« torn, oino Alkyl gruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppo mit dov Formel 2 odor der Forme] 3 des l-onnc·] nbl fit ts Πίΐ |·Μ"1 len, wuhej d«s Symbol Y eine ggf. aJkyl-oder halogonsubi.tj Unerte Alkylengruppo nut hoohstftns 6 Kohlenstoffatomen oder eine aus 2-4 Oxyalkylen-Kinhojten bestehende Poly oxya J kylentrrupp? mit l-'.i Kohlensto! f atome»., pro Firihoit darstellt, und in der die Gruppe;» R1 unabhängig voneinander, KgC, halogensustituierto fi.-enylgruppon oder (Cyclo)alkylgruppen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
    2. Verbindung mit der Forme] 4 des Formelnblatts,
    3. Veibii.d jng mit der iormeJ 5 des Formolublatts,
    4. Veibindu.ij, t der Formel G des Formeln bl a tts .
    5. Vorbildung mit der Formel 9 des Formelnblatts.
    G. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung mit flatninverz'ugernden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man auf fur analoge Verbindungen bekannte iV'i·'· eine Verbindung gemass einem der Ansprüche 1-5 herstellt,
    7. rfahien z· r -x-vsteilung; einer Verbindung gemass einem der Ansprüche 1-5
    de .Hch gt-k> ni:. lehnet, dass man ein IsocyanursSurederivat mit der Formel 1, in d-■ ι zumindest ein« der Gruppen X jetüt eine YOH-Cruppe darstellt, mit einem Pr.csphit der Formel P(OR) reagieren lasst.
    8. Verfahren gemass Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als isocyanursaurederivat eine hydroxyalkylierte Isocyanursäure verwendet.
    9. Verfahren gemäss Anspruch Ί', dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanursaurederivat THr.IC, wie im Texte dieser Anmeldung angegeben, verwendet,
    10. Verfahren gemass Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanursauredericat THMIC, wie im Texte dieser Anmeldung angegeben, verwendet.
    11. Verfahren gemass Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungsmittel ausfuhrt, das man aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatische^ Ketone, der aliphatischen und cycloaliphatischen Nitrille, Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin und Gemischen zweier oder mehrerer dieser Verbindungen gewählt hat,
    12. Verfahren gemass Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass
    ο ο
    man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 60 und 90 C ausfuhrt.
    13. Verfahren zur Erteilung einer flammverzogornden Eigenschaft zu Textil oder Papier, dadurch gekennzfeirhnet, dass man auf dem Papier oder Textil eine
    60S8U/12K7
    2617 Ii 4
    ul'fnk t j \.v ν,·, η ijo ci.nvr riaiMinv Mr/.tiponitlc-'n Verbindung pimnllüfl niju»m Φ-r /\iisprin:h'.! I1J anl;rint',L.
    11, Vu r CaIi red /iir ller'iU-Ί ] .unf· f Janmivory.ogerndor Kims tsi.of !mischungen , dadurch t, dass man oinoni Kunststoff oino offoktive .'.U-.if," einoi*
    Vortundwng Anlass einem flor Ansprüche 1-5 hnr/.u Uigi . IC), Vt-rialu-eii zur ll«rsiollung flfimmvorscbKerncioi· Kiinsta tof i'miscbiinnun , dadurch ('.okenn^fitlsii' ·., dass man einen Kunststoff litrstolit mit als (Miscl'ijinonunior'-a (.μ no ι· «f l'f-kti vf.-n Men^o einer f lfinmivorRiigornden Verbindung fjeniass Anspruch 1 in a-.'r zu :i:inilöst eino der X-Gruppen eine üruppc· mit der Formol 3 des
    l-Orr.Hiluijl <j 11--> ist.
    :ir>. verfalireii g.-r.iU.ss Anspruch 15, dadurch gskGnny.oj chnet, dass in dom (Misch)-iiio;}O!pcros y.vvei X-Gruppon Grupper, mit der Formel 2 dos Formelnblatts darstellen
    17, Verfahren gernüss Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass dor Kunststoff ein Polyurethan ist.
    18. Verfahren gomass Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff Polyisocyanuratschaum ist.
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