CN113720948A - 一种bopp薄膜的真假鉴别方法 - Google Patents

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蔡洁云
李郸
马慧宇
肖燕
陈丹
孙浩巍
张轲
杨兵
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Abstract

本发明涉及一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，包括以下步骤：步骤一，采用GC‑MS对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂萃取液全扫描，找出真假差异的特征谱段；步骤二，以特征谱段作为指纹谱段，对采集的多个真品卷烟的BOPP的添加剂萃取液GC‑MS色谱指纹谱图作为真品集，采用马氏距离作为算法建立聚类模型，计算待验证样品光谱的马氏距离，以马氏距离判定真假。该方法具有准确度高，易操作、耗时少等优势。

Description

一种BOPP薄膜的真假鉴别方法
技术领域
本发明涉及一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，属于烟用辅助材料的检测技术领域。
背景技术
由于卷烟造假的规模化，执法人员需要了解辅料来源，辅助鉴别。BOPP薄膜是卷烟包装的主要辅材。烟用BOPP膜是一种较为复杂的多组分化学体系，由聚丙烯和适量的润滑剂、分散剂、光亮剂、成核透明剂等功能添加剂加工而成，受原料、加工工艺、加工环境等多种因素影响，使其质量存在一定的波动。目前并没有可行的真假卷烟的BOPP膜的检定方法。
专利号为CN200910058370.X的发明专利公开了一种“BOPP膜的检测方法”，用于反映烟用BOPP膜的整体质量。该方法先建立待测BOPP膜样品紫外指纹图谱主成份分析模型，然后计算待测BOPP膜的紫外指纹图谱主成份分析模型与所有合格BOPP膜样品的紫外指纹图谱主成份分析模型之间的马氏距离Mi，若Mi大于上限UCL，则该待测BOPP膜样品不合格，否则待测样品的BOPP膜合格。
上述方法用于检测BOPP膜整体质量，测试的是BOPP膜的主成份聚丙烯的紫外指纹图谱。但与鉴定真假卷烟的BOPP薄膜的目的不同。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，采用GC-MS对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂萃取液全扫描，找出真假差异特征谱段，以马氏距离判定真假，实现真假BOPP鉴别。
本发明的技术方案：
一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，包括以下步骤：
步骤一，采用GC-MS对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂萃取液全扫描，找出真假差异的特征谱段；
步骤二，以特征谱段作为指纹谱段，对采集的多个真品卷烟的BOPP的添加剂萃取液GC-MS色谱指纹谱图作为真品集，采用马氏距离作为算法建立聚类模型，计算待验证样品光谱的马氏距离，以马氏距离判定真假。
所述步骤一包括以下步骤：
S11，前处理：采用溶剂对真假BOPP薄膜中的添加剂进行萃取；
S12，选择GC-MS色谱柱和适宜的色谱条件；
S13，分析色谱图：采用选择的GC-MS色谱柱和适宜的色谱条件，对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂萃取液全扫描，对所检测到的总离子流重叠对比和分析，筛选出特征谱段。
所步骤S11中所述前处理方法可以选用振荡器振荡法、超声高温处理法、索氏提取法、烘箱加热法、微波萃取法和超临界流体萃取中任一一种方法。
所述溶剂包括正己烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中任一种或几种的组合。
所步骤S12中选择GC-MS色谱柱包括以下步骤：根据检测成分选择常用色谱柱进行全扫描图谱分析，通过对谱图分离度分析，选择分离度高出峰多的色谱柱。
所步骤S12中选择适宜的色谱条件包括以下步骤：通过对真假色谱图对比，选择真假差异谱段差异度最大的GC-MS色谱条件作为适宜的色谱条件。
所述步骤二包括以下步骤：
S21，确定真品集：以特征谱段作为指纹谱段，对采集的多个真品卷烟的BOPP的添加剂萃取液的GC-MS指纹谱图作为真品集；
S22，采用马氏距离作为算法建立聚类模型：把所有真品集的特征谱图段数据计算平均谱，经去中心化后形成真品集马氏距离范围，计算待验证样品特征谱段数据与真品集平均谱的马氏距离；
S23，以马氏距离判定真假：当待验证样品特征谱段数据的马氏距离计算值为0时，判定为真，当待验证光谱的马氏距离计算值不为0时，判定为假。
本发明的有益技术效果：
为了鉴别真假卷烟BOPP薄膜，准确识别二者差异。本专利的发明人通过多年研究和分析先后确定了检测方式、检测物、和分析方法。发明人先用红外光谱对真假卷烟包装膜进行扫描检测，检测了近3年50个牌号真假卷烟包装膜，扫描结果均为BOPP薄膜，主材没有显著差异。对卷烟专用BOPP膜生产厂家进行调研，发现每家生产厂家针对卷烟用收缩薄膜的收缩率、雾度、透明度、抗静电、耐摩擦等要求具有特有性且高价格的特点。而假烟包装薄膜为普通BOPP薄膜，所采用的添加剂和真品卷烟BOPP薄膜不一致。
本专利采用GC-MS对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂全扫描，通过谱图分析，找出真假差异特征谱段，在此基础上，采用马氏距离作为算法建立聚类模型，计算待验证样品光谱的马氏距离，以马氏距离判定真假，从而实现真假BOPP鉴别。具有准确度高，易操作、耗时少等优势。
附图说明
图1为采用GC-MS对真假卷烟包装膜的添加剂全扫描的总离子流图重叠结果；
图2为对图1中的特征谱段的总离子流图重叠结果放大图。
具体实施方式
为了便于理解本申请的技术方案，下面将通过具体实施例和附图1-2详细说明。
本实施例的一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，包括以下步骤：
步骤一：采用GC-MS对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂全扫描，找出真假差异特征谱段，作为指纹谱段。
S11，前处理：采用正己烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等溶剂对真假BOPP薄膜添加剂进行萃取。
考虑到检测方法的实用性，要求检测易操作、耗时少，因此选择振荡器振荡、超声高温处理前处理方法作为最优备选方法。
通过GC-MS全扫描检测峰结果对比，得到萃取率高的前处理条件：5个小盒的BOPP膜剪切成4cm×4cm左右大小放置到50ML萃取瓶，添加10ML乙酸乙酯萃取剂到萃取瓶，萃取瓶放入超声器，超声温度70℃，超声时间4小时。超声后萃取液过22μm有机滤膜，装入色谱瓶。
膜剪切成4cm×4cm左右，膜片太小容易产生静电，很难放置到萃取瓶中，膜片太大不易被溶剂全淹没。
适合的超声温度为50°～70°，超声时间为4～8小时。采用其它萃取剂也可以。也可以采用索氏提取法、烘箱加热法、微波萃取法、超临界流体萃取等。
S12，GC-MS色谱柱选择和选择适宜的GC-MS色谱条件。
根据检测成分选择实验室常用的HP-5MS和DB-WAX，全扫描图谱分析，通过对谱图分离度分析，选择分离度高出峰多的色谱柱：DB-WAX。HP-5MS，安捷伦19091S-433:12345325℃：30m×250μm×0.25μm；DB-WAX，安捷伦19091N-133:260℃：30m×250μm×0.25μm。
通过对色谱真假色谱图对比，选择真假差异谱段差异度最大的GC-MS色谱条件：溶剂延迟为2.65分钟、增益因子为1.00、采集模式为全扫描、辅助加热器温度为240℃、色谱柱流速为1mL/min、进样口加热器为240℃、隔垫吹扫流量为3mL/min，分流比为10：1。
S13，分析色谱图以确定特征谱段。
如图1所式，对采用GC-MS对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂萃取液全扫描所检测到的总离子流重叠对比，发现16分钟前真假差异比较大。对13到16分钟的峰进行图谱解析，解析结果为Heptacosane(二十七烷)，存在于烟叶中，分析原因为假烟烟末比较碎，掉落并附着到BOPP膜上，因此不是真假BOPP薄膜的差异。19分钟到25分钟的峰进行图片解析为17分钟到18分钟的成分的碎片。因此确定BOPP膜中的添加剂的GC-MS特征谱段为17分钟到18分钟。
对特征谱段(17分钟到18分钟)的总离子流重叠结果放大为图2，发现真品卷烟用BOPP热收缩膜Z1和Z1-1在保留时间17.60分钟及17.75分钟较假烟膜J1和J2有显著差异，可以作为真假膜判断。
步骤二：以特征谱段作为指纹谱段，对采集的多个真品卷烟的BOPP的GC-MS色谱指纹谱图作为真品集，采用马氏距离作为算法建立聚类模型，将验证光谱带入计算其马氏距离判定，以马氏距离判定真假。
S21，选择特征谱段(17～18min谱段)作为指纹谱段，对采集的目前市场上常见的假烟较多的50个牌号卷烟样品对应的真品卷烟的BOPP的添加剂萃取液的色谱指纹谱图作为真品集；
S22，采用马氏距离作为算法建立聚类模型，以鉴别真假：把所有真品集的特征谱图段数据计算平均谱，对所有真品集的特征谱图段数据去中心化后就形成一个真品集马氏距离范围。计算待验证样品特征谱段数据与上述平均谱的马氏距离；
马氏距离计算式和过程如下：
(1)计算n个真品的平均谱：
Figure BDA0003310682780000041
Aij为光谱矩阵元素，n为光谱数量。
(2)再进行去中心化处理：
Figure BDA0003310682780000042
Au为去中心化后的光谱矩阵。
(3)计算协方差：
Figure BDA0003310682780000043
M代表标准光谱集的协方差阵，
Figure BDA0003310682780000044
代表中心化处理后光谱矩阵的转置，Au为去中心化后的光谱矩阵，n为光谱个数。
(4)马氏距离：
Figure BDA0003310682780000045
D代表马氏距离。M代表标准光谱集的协方差阵，Ai代表校正集光谱，A为样品的光谱。
S23，以马氏距离判定真假，当待验证光谱的计算值为0时，判定为真，当待验证光谱计算值不为0时，判定为假。距离在真品集马氏距离范围，则待验证光谱的马氏距离计算值为0，距离超出真品集马氏距离范围，则计算离边界最近的距离。
采用上述鉴别方法，对50个假烟膜及10个真品烟膜进行验证判断，准确率为100％。
以上详细描述了本发明的有代表性的实施例和测试例，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，对于本领域技术人员而言显而易见的改变和组合，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，采用GC-MS对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂萃取液全扫描，找出真假差异的特征谱段；
步骤二，以特征谱段作为指纹谱段，对采集的多个真品卷烟的BOPP的添加剂萃取液GC-MS色谱指纹谱图作为真品集，采用马氏距离作为算法建立聚类模型，计算待验证样品光谱的马氏距离，以马氏距离判定真假。
2.根据权利要求1所述的一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，其特征在于所述步骤一包括以下步骤：
S11，前处理：采用溶剂对真假BOPP薄膜中的添加剂进行萃取；
S12，选择GC-MS色谱柱和适宜的色谱条件；
S13，分析色谱图：采用选择的GC-MS色谱柱和适宜的色谱条件，对真假卷烟BOPP包装膜的添加剂萃取液全扫描，对所检测到的总离子流重叠对比和分析，筛选出特征谱段。
3.根据权利要求2所述的一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，其特征在于所步骤S11中所述前处理方法可以选用振荡器振荡法、超声高温处理法、索氏提取法、烘箱加热法、微波萃取法和超临界流体萃取中任一一种方法。
4.根据权利要求3所述的一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，其特征在于所述溶剂包括正己烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中任一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，其特征在于所步骤S12中选择GC-MS色谱柱包括以下步骤：根据检测成分选择常用色谱柱进行全扫描图谱分析，通过对谱图分离度分析，选择分离度高出峰多的色谱柱。
6.根据权利要求2所述的一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，其特征在于所步骤S12中选择适宜的色谱条件包括以下步骤：通过对真假色谱图对比，选择真假差异谱段差异度最大的GC-MS色谱条件作为适宜的色谱条件。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种BOPP薄膜的真假鉴别方法，其特征在于所述步骤二包括以下步骤：
S21，确定真品集：以特征谱段作为指纹谱段，对采集的多个真品卷烟的BOPP的添加剂萃取液的GC-MS指纹谱图作为真品集；
S22，采用马氏距离作为算法建立聚类模型：把所有真品集的特征谱图段数据计算平均谱，经去中心化后形成真品集马氏距离范围，计算待验证样品特征谱段数据与真品集平均谱的马氏距离；
S23，以马氏距离判定真假：当待验证样品特征谱段数据的马氏距离计算值为0时，判定为真，当待验证光谱的马氏距离计算值不为0时，判定为假。
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