CN113248770B - 一种热塑性弹性体物理发泡卷材及其半连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性弹性体物理发泡卷材及其半连续制备方法，属于热塑性弹性体发泡革领域。本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法中，通过控制高压流体在热塑性弹性体卷材中的溶解度含量，随后在特定温度下对材料进行快速冷冻锁气处理，抑制高压流体的解吸附现象，所得浸渍卷材可在低温下长时间储存或进行远程运输，同时可稳定地进行连续升温发泡，且无论在储存或者发泡过程中均不会如现有技术一样发生明显的高压流体逃逸，可实施性显著提高；该方法可实现大规模连续生产，安全环保。本发明还公开了所述制备方法制备的热塑性弹性体物理发泡卷材，该产品厚度为0.1～3mm，密度为0.1～0.6g/cm3，发泡泡孔的尺寸为1～200μm，邵氏硬度为20～60C。

Description

一种热塑性弹性体物理发泡卷材及其半连续制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体发泡革领域，具体涉及一种热塑性弹性体物理发泡卷材及其半连续制备方法。
背景技术
一般聚合物发泡革(如PVC革、PU革等)在加工过程中涉及大量氯化物、硫化物、溶剂、增塑剂的使用和排放，存在产品VOC释放问题，在汽车沙发革、内饰革等领域应用受限。
热塑弹性体如热塑性聚氨酯(TPU)、聚酯弹性体(TPEE)、尼龙弹性体(TPAE)是一类相比传统聚合物更加环保友好的材料，同时它具有优异的耐磨性、耐刮差性、机械强度性、透气性、耐水耐油性、耐菌性以及可进行熔融回收等特点。典型的，采用TPU树脂来制备的TPU发泡薄膜是一种具有广泛应用前景的人造革材料。
CN111484725A、CN108285634A均公开了TPU发泡皮革及其制备工艺，这些产品的制备方案中使用了AC发泡剂、微球发泡剂或者上述发泡剂的复合物作为添加剂，通过挤出压延的工艺来制备TPU发泡膜。然而AC发泡剂和微球发泡剂在加工过程中存在分解不完全的问题，容易导致环保问题；同时，采用化学发泡剂制备TPU发泡革的还存在产品发泡泡孔尺寸大、发泡膨胀倍率低的问题。
CN105714574B公开了一种超临界流体连续挤出发泡发泡TPU人造革的制备方法，该方案在第一挤出机中连续熔融TPU树脂，在第一挤出机的末端注入超临界流体如CO2流体，经熔体泵将聚合物/流体混合物注入到第二挤出机中，经第二挤出机摸头流延制备TPU发泡膜。但是，该方案中高压流体在高温挤出模头中扩散速度太快，高压流体易于从聚合物熔体中逃逸。当挤出薄膜的厚度降低时，高压流体的逃逸程度显著提高，因此这种方法难以制备厚度低于1mm、泡孔尺寸分布均匀的TPU发泡膜；同时，高压流体的快速逃逸，也导致发泡薄膜表面存在气纹、波浪纹等表面缺陷。
为了制备厚度更薄的TPU发泡革，如厚度为0.3～2.0mm的产品，CN104611942B公开了一种超临界N2流体连续挤出发泡制备发泡革的方法。这种方法虽然可以制备低厚度产品，然而在制备过程中N2在TPU中的溶解度较低，制备的TPU发泡革的密度一般为0.4～0.8g/cm3，存在密度较大的问题。同时，连续挤出发泡过程中依然存在高压流体在高温下容易逃逸的问题，导致发泡薄膜产品表皮存在气纹、波浪纹等缺陷。
经过探索研究，人们发现采用釜压发泡可以制备表面光洁、泡孔尺寸小、泡孔结构分布均匀且密度低的TPU发泡薄膜。CN103951965B公开了一种TPU发泡片材的制备方法，该方法将高压流体浸渍彩色TPU片材，然后将彩色TPU片材置于水浴中加热发泡，最终得到彩色TPU发泡片材。然而高压流体在常温常压下依然会扩散逃逸出浸渍TPU片材，导致高压流体浸渍TPU片材在常温常压放置一段时间后就不能发泡。因此，这个技术难以稳定、连续地制备TPU发泡卷材。同时，作为行业共知的，当TPU薄膜的厚度低于0.1mm时，高压流体会快速逃逸出浸渍TPU薄膜，导致浸渍TPU发泡薄膜难以进行升温发泡。
为了解决上述难题，CN108479431B公开了一种将两层气体阻隔膜和TPU薄膜复合成三明治结构的方法，由于气体阻隔膜可以阻碍高压流体从浸渍TPU膜中逃逸出去，从而可以制备厚度低于0.1mm的TPU薄膜。但是，现有文献存在报道说明，阻隔膜与TPU膜的界面粘附强度会影响TPU的发泡行为，导致不同的膨胀行为和泡孔形态，因此采用气体阻隔膜改善TPU薄膜发泡的技术在大规模实施过程中存在难题。同时，阻隔膜的价格高昂，使用这类原料也会导致产品加工过程成本变高。另外，高压流体发泡剂浸渍的TPU薄膜在常温常压长时间放置时容易发生解吸附现象，大量发泡剂的逃逸导致TPU发泡过程不稳定，也限制TPU发泡薄膜卷材的大规模制备。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，该方法将热塑性弹性体卷材在高压流体浸渍后进行快速冷冻锁气处理，不仅使浸渍卷材在发泡过程中不会发生明显减重，高压流体在卷材中的逃逸率显著降低，同时可实现卷材的远距离运输及连续升温发泡；该方法可实现大规模连续生产，安全环保，所得产品表面光洁，厚度较薄，密度低且发泡泡孔微小、均匀一致。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性弹性体和助剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入高压流体中浸渍得到浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材进行快速冷冻锁气处理并低温储存；所述浸渍热塑性弹性体卷材中高压流体的质量含量为1～15％；所述快速冷冻锁气处理的温度为-20～-100℃；所述低温储存的温度为-60～-20℃；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材；所述加热介质为热空气或热水。
经过高压流体浸渍热塑性弹性体卷材在快速冷冻锁气处理后，弹性体聚酯的分子链的运动被冻结，进而高压流体分子的运动也被连带最大限度地禁锢，使得浸渍后的热塑性弹性体卷材可在特定低温下长时间储存或者运输，在储存及后续发泡过程中高压流体分子的解吸速率显著降低，有利于保持热塑性弹性体卷材的失重率。
而发明人多次实验筛选后，发现当浸渍后的热塑性弹性体卷材在-20～-100℃时进行冷冻锁气处理时其效果及实施可行性最高：当温度低于-100℃时对高压流体的分子禁锢率提升不高，同时对设备要求提高，成本显著提升，而当温度高于-20℃时，高压流体分子运动概率提升，又会无法保障优选的失重率。
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的制备方法中，通过控制高压流体在热塑性弹性体卷材中的溶解度含量，随后在特定温度下对材料进行快速冷冻锁气处理，抑制高压流体的解吸附现象，所得浸渍卷材可在低温下长时间储存或进行远程运输，同时可稳定地进行连续升温发泡，且无论在储存或者发泡过程中均不会如现有技术一样发生明显的高压流体逃逸，可实施性显著提高；该方法可实现大规模连续生产，安全环保，制备所得产品表面光洁，厚度较薄，密度低且发泡泡孔微小、均匀一致。
优选地，步骤(1)所述热塑性弹性体的邵氏硬度为60～95A，所述前驱热塑性弹性体卷材的厚度为0.1～3mm。
通过优选特定的原料硬度以及前驱体厚度，可保障后续高压流体的浸渍、发泡效果以及最终产品的性能，避免厚度不理想导致高压流体浸渍率过高或过低，发泡效果不佳；或者因硬度不足导致产品力学性能不佳。
优选地，步骤(1)所述热塑性弹性体包括TPU、TPEE、TPAE中的至少一种，所述助剂包括成核剂和抗氧剂；
更优选地，步骤(1)所述热塑性弹性体的添加重量份数为100份，所述成核剂的添加重量份数为0～20份，所述抗氧剂的添加重量份数为0～1份。
当添加特定含量的抗氧剂以及成核剂后，所得热塑性弹性体的稳定性更高，同时可优化热塑性弹性体卷材在浸渍高压流体后的结晶度，进一步抑制浸渍卷材在储存和发泡过程中的失重现象。
优选地，步骤(1)所述100份热塑性弹性体中，所述TPU的重量份数为1～99份；更优选地，所述TPU的重量份数为5～30份或70～95份。
TPU、TPEE、TPAE的玻璃化温度为约-30～-50℃，而三者的硬度等性质均较为接近，三者的添加量配比可根据实际进行生产进行调整，制备浸渍率高且发泡平整的热塑性弹性体卷材。
优选地，所述成核剂包括有机成核剂和无机成核剂，所述有机成核剂包括EVA、POE、OBC、SBES、EPDM中的至少一种，所述无机成核剂包括碳酸钙、滑石粉、云母、玻璃微珠中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述助剂还包括1～20份的气体阻隔剂。
相比于一般聚合物聚酯，热塑性弹性体中的分子扩散运动频率更高，相比于一般发泡材料其在发泡过程中更容易发生气体逃逸现象，导致发泡效率显著降低。通过添加适当的气体阻隔剂可在热塑性弹性体卷材中形成致密的交联网络，有效禁锢浸渍后的高压流体，降低高压流体的解吸附速率。
更优选地，所述气体阻隔剂包括PVOH、PVA中的至少一种；
更优选地，所述气体阻隔剂为PVOH。
优选地，步骤(1)所述前驱热塑性弹性体卷材还含有气体阻隔层，所述前驱热塑性弹性体卷材的制备方法为：将热塑性弹性体和助剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延后，在弹性体表面涂覆含有PVA的水溶液，再经过干燥及收卷，得前驱热塑性弹性体卷材。
与上述添加气体阻隔剂相似，当前驱热塑性弹性体卷材在制备过程中采用PVA水溶液进行涂覆改性，当干燥后，形成的PVA薄膜同样可以抑制高压流体在储存及发泡过程中的逃逸；而由于本发明所述制备方法包含快速冷冻锁气处理，相比于现有技术该PVA薄膜可保障高压流体的低解吸附性，同时所述薄膜与热塑性弹性体相容性高，不会导致明显的膨胀及泡孔形态差异性；该改性涂覆及干燥步骤简单易施行，不会造成加工成本提高。
优选地，所述气体阻隔层的厚度为0.01～0.05mm。
优选地，所述PVA的水溶液中PVA的质量含量为5～30％；
更优选地，所述PVA的水溶液中PVA的质量含量为10～20％。
优选地，步骤(2)所述高压流体包括CO2流体、N2流体中的至少一种。
更优选地，步骤(2)所述浸渍时的高压流体的压力为1～7MPa，所述浸渍的时间为1～24h。
优选地，步骤(2)所述浸渍后得到的浸渍热塑性弹性体卷材中高压流体的质量含量为2～10％。
本发明所述高压流体在热塑性弹性体卷材中的含量(％)＝(m1-m0)×100％/m0；其中m0为前驱热塑性弹性体卷材的质量，m1为高压流体浸渍后，常温常压解吸附10min之后的浸渍热塑性弹性体卷材的质量。通过对高压流体的浸渍含量进行优选，可进一步控制后续产品的结晶度、密度及发泡效率等性质。
优选地，步骤(2)所述快速冷冻锁气处理采用液氮或者干冰进行。
液氮的沸点为-196℃，而干冰则是-57℃，两种均是环保且廉价的工业制冷剂，采用这两种物质对浸渍高压流体进行瞬间冷冻处理具有高效、实施成本低的特点。
优选地，步骤(2)所述快速冷冻锁气处理的温度为-50～-80℃。
由于热塑性弹性体在-30～-50℃下已经发生玻璃化现象，因此当温度维持在上述优选范围内时已经足够限制高压流体的运动逃逸，当温度继续降低时其限制效果提升量不大，且会提高生产成本及难度。
优选地，步骤(3)所述低温储存的浸渍热塑性弹性体卷材的质量失重为0～50％/天；
更优选地，所述低温储存的浸渍热塑性弹性体卷材的质量失重为5～30％/天；
更优选地，所述低温储存的浸渍热塑性弹性体卷材的质量失重为5～20％/天；
更优选地，所述低温储存的浸渍热塑性弹性体卷材的质量失重为5～10％/天。
通过本发明所述快速冷冻锁气处理后，高压流体被限制在热塑性弹性体卷材中，失重速率显著降低，在特定条件下，所述浸渍热塑性弹性体卷材的失重率最低可达到5～10％/每天。
所述低温储存的浸渍热塑性弹性体卷材的质量失重率(％)＝(m1-m2)×100％/(m1-m0)；
其中，m0为前驱热塑性弹性体卷材的质量，m1为高压流体浸渍后、常温常压解吸附10min之后的浸渍热塑性弹性体卷材的质量，m2为浸渍热塑性弹性体卷材经冷冻锁气和低温存储后，常温常压解吸附10min之后的浸渍后的热塑性弹性体卷材的质量。
本发明的另一目的还在于提供所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法制备的热塑性弹性体物理发泡卷材，所述热塑性弹性体物理发泡卷材在发泡前经过快速冷冻锁气及低温储存处理，所述热塑性弹性体物理发泡卷材的厚度为0.1～3mm，密度为0.1～0.6g/cm3，发泡泡孔的尺寸为1～200μm，邵氏硬度为20～60C。
本发明所提供的聚酯发泡卷材产品相比于现有技术所得产品，由于经过特殊处理抑制了高压流体的逃逸，具有更薄的厚度(可低于0.1mm)，更低的密度，而产品的发泡过程平稳均匀，发泡后表面平整光滑，质量较高，且具有优异的力学性能。
优选地，所述热塑性弹性体物理发泡卷材的厚度为0.5～2mm。
更优选地，所述热塑性弹性体物理发泡卷材包括不发泡皮层及其内部的发泡芯层，所述发泡芯层中发泡泡孔的尺寸为10～50μm。
优选地，所述热塑性弹性体物理发泡卷材的长度≥50m。
由于发泡的连续平稳性，所得产品可保留完整理想的长度，适配于各种应用领域。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法中，通过控制高压流体在热塑性弹性体卷材中的溶解度含量，随后在特定温度下对材料进行快速冷冻锁气处理，抑制高压流体的解吸附现象，所得浸渍卷材可在低温下长时间储存或进行远程运输，同时可稳定地进行连续升温发泡，且无论在储存或者发泡过程中均不会如现有技术一样发生明显的高压流体逃逸，可实施性显著提高；该方法可实现大规模连续生产，安全环保。本发明还提供了所述制备方法制备的热塑性弹性体物理发泡卷材，该产品厚度为0.1～3mm，密度为0.1～0.6g/cm3，发泡泡孔的尺寸为1～200μm，邵氏硬度为20～60C。
附图说明
图1为本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的光学照片；
图2为本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
其中，各实施例及对比例中经过快速冷冻锁气处理及低温储存的浸渍聚酯卷材中高压流体含量(％)＝(m2-m0)×100％/m0；
m0为前驱热塑性弹性体卷材的质量，m2为浸渍的热塑性弹性体卷材经快速冷冻锁气处理和低温存储后，常温常压解吸附10min之后的浸渍的热塑性弹性体卷材的质量。
实施例1
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、5份滑石粉和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为1mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存1h，低温储存1h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为8.2％，高压流体的质量失重率为8.9％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，如图1所示，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为0.5mm，长度为60m，密度为0.2g/cm3，发泡泡孔均匀，如图2所示，芯层发泡泡孔平均尺寸约为25.8μm，邵氏硬度为30C。
实施例2
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、10份EVA颗粒和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为0.3mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存6h，低温储存6h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为7.8％，高压流体的质量失重率为13.3％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为1.5mm，长度为58m，密度为0.3g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为30.4μm，邵氏硬度为38C。
实施例3
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPEE颗粒(邵氏硬度为85A)、0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为0.5mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为8.5％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存24h，低温储存24h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为6.5％，高压流体的质量失重率为23.5％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为0.9mm，长度为52m，密度为0.3g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为21.4μm，邵氏硬度为40C。
实施例4
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、5份滑石粉和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为1mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满N2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为4％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存6h，低温储存6h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为3.8％，高压流体的质量失重率为5％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为1.5mm，长度为85m，密度为0.1g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为15.5μm，邵氏硬度为24C。经过与实施例2所述制备方法及产品密度对比表明，N2浸渍后的热塑性弹性体卷材中N2的解吸附速率比CO2低，在后续快速冷冻锁气处理及低温储存的质量失重更小，得到的产品密度更低。
实施例5
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、10份PVOH和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为0.3mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存6h，低温储存6h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为8.5％，高压流体的质量失重率为5.6％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为1.5mm，长度为85m，密度为0.1g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为15.5μm，邵氏硬度为26C。经过与实施例2所述制备方法及产品密度对比表明，PVOH作为气相阻隔剂共混可以进一步降低高压流体在浸渍卷材中的解吸附速率，使其产品后续快速冷冻锁气处理及低温储存的质量失重更小，得到的产品密度更低。
实施例6
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、10份EVA颗粒和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延，PVA水溶液涂覆改性(PVA水溶液中PVA的质量含量为18％，所述涂覆改性的PVA涂层厚度为0.03mm)、干燥及收卷后，得厚度为0.3mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存6h，低温储存6h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为8.7％，高压流体的质量失重率为3.3％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为1.5mm，长度为85m，密度为0.1g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为35.2μm，邵氏硬度为23C。经过与实施例2所述制备方法及产品密度对比表明，PVA涂层的改性涂覆可以进一步降低高压流体在浸渍卷材中的解吸附速率，使其产品后续快速冷冻锁气处理及低温储存的质量失重更小，得到的产品密度更低。
实施例7
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、5份滑石粉和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为1mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用干冰进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-20℃，再在-20℃下低温储存1h，低温储存1h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为8.5％，高压流体的质量失重率为5.6％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为2mm，长度为92m，密度为0.08g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为68.5μm，邵氏硬度为21C。
实施例8
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、5份滑石粉和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为1mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-100℃，再在-20℃下低温储存1h，低温储存1h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为8.8％，高压流体的质量失重率为2.2％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为2.2mm，长度为95m，密度为0.075g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为72.6μm，邵氏硬度为20C。
实施例9
本发明所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为95A)、5份滑石粉和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为1mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存1h，低温储存1h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为6.7％，高压流体的质量失重率为4.3％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面光洁平整，厚度为1.4mm，长度为56m，密度为0.38g/cm3，发泡泡孔均匀，芯层发泡泡孔平均尺寸约为26.8μm，邵氏硬度为45C。
对比例1
一种热塑性弹性体物理发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、5份滑石粉和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为1mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后常温常压放置10min；
(3)将放置后的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡。
最终结果发现，所述卷材无法进行均匀发泡，在常温常压放置1h后，浸渍热塑性弹性体卷材中高压流体的含量只有3.5％，高压流体的质量失重率为61.1％，剩余高压流体不足以驱动均匀的物理发泡进行，与实施例2所得产品对比可知，未经过快速冷冻锁气处理及低温储存的浸渍卷材无法禁锢高压流体，高压流体会迅速逃逸TPU基体，导致产品难以发泡。
对比例2
一种热塑性弹性体物理发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、10份PVOH和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为1mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后常温常压放置10min；
(3)将放置后的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡。
最终结果发现，所述卷材无法进行均匀发泡，同时10m后的卷材中出现明显的不发泡区域；与实施例2和实施例5所得产品对比可知，未经过快速冷冻锁气处理及低温储存的浸渍卷材无法禁锢高压流体，即使采用PVOH用于降低高压流体的解吸附速率，其最终效果不佳，高压流体依然会逃逸TPU基体，导致产品难以稳定发泡。
对比例3
一种热塑性弹性体物理发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、10份EVA颗粒和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延、PVA水溶液涂覆改性(PVA水溶液中PVA的质量含量为18％，所述涂覆改性的PVA涂层厚度为0.03mm)、干燥及收卷后，得厚度为0.3mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后常温常压放置10min；
(3)将放置后的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡。
最终结果发现，所述卷材可以发生均匀的发泡膨胀，同时10m后的卷材中的发泡提及膨胀不再均匀，再10m后的卷材出现明显不发泡区域；与实施例2和实施例6所得产品对比可知，未经过快速冷冻锁气处理及低温储存的浸渍卷材无法禁锢高压流体，即使采用PVA涂层用于降低高压流体的解吸附速率，其最终效果不佳，高压流体依然会逃逸TPU基体，导致产品难以稳定发泡。
对比例4
一种热塑性弹性体物理发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份TPU颗粒(邵氏硬度为80A)、10份EVA颗粒和0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得厚度为0.3mm前驱热塑性弹性体卷材；
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性弹性体卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为9％的浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-10℃，再在-20℃下低温储存6h，低温储存6h后浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材中高压流体的含量为6％，高压流体的质量失重率为33.3％；
(3)将低温储存的浸渍热塑性弹性体物理发泡卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材。
经检测，与实施例2所得产品相比，所得热塑性弹性体物理发泡卷材的表面平整，厚度为1.3mm，长度为52m，密度为由0.3g/cm3增加为0.6g/cm3，芯层发泡泡孔平均尺寸约为85.6μm，邵氏硬度为45C。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将热塑性弹性体和助剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得前驱热塑性弹性体卷材；
（2）将步骤（1）所得前驱热塑性弹性体卷材置入高压流体中浸渍得到浸渍热塑性弹性体卷材，随后将浸渍热塑性弹性体卷材进行快速冷冻锁气处理并低温储存；所述浸渍热塑性弹性体卷材中高压流体的质量含量为1~15%；所述快速冷冻锁气处理的温度为-20~-100℃；所述低温储存的温度为-60~-20℃；所述浸渍时的高压流体包括CO2流体、N2流体中的至少一种；
（3）将低温储存的浸渍热塑性弹性体卷材通入加热介质中并加热进行物理发泡后，经辊压、冷却、收卷后，即得所述热塑性弹性体物理发泡卷材；所述加热介质为热空气或热水。
2.如权利要求1所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，步骤（1）所述热塑性弹性体的邵氏硬度为60~95A，所述前驱热塑性弹性体卷材的厚度为0.1~3mm。
3.如权利要求1所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，步骤（1）所述热塑性弹性体包括TPU、TPEE、TPAE中的至少一种，所述助剂包括成核剂和抗氧剂。
4.如权利要求1所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，步骤（1）所述助剂还包括1~20份的气体阻隔剂；所述气体阻隔剂包括PVOH、PVA中的至少一种。
5.如权利要求1所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前驱热塑性弹性体卷材还含有气体阻隔层，所述前驱热塑性弹性体卷材的制备方法为：将热塑性弹性体和助剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延后，在弹性体表面涂覆含有PVA的水溶液，再经过干燥及收卷，得前驱热塑性弹性体卷材。
6.如权利要求5所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，所述气体阻隔层的厚度为0.01~0.05mm；所述PVA的水溶液中PVA的质量含量为5~30%。
7.如权利要求1所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍后得到的浸渍热塑性弹性体卷材中高压流体的质量含量为2~10%。
8.如权利要求1所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，步骤（2）所述快速冷冻锁气处理的温度为-50~-80℃。
9.如权利要求1~8任一项所述热塑性弹性体物理发泡卷材的半连续制备方法制备的热塑性弹性体物理发泡卷材，其特征在于，所述热塑性弹性体物理发泡卷材在发泡前经过快速冷冻锁气及低温储存处理，所述热塑性弹性体物理发泡卷材的厚度为0.1~3mm，密度为0.1~0.6g/cm3，发泡泡孔的尺寸为1~200μm，邵氏硬度为20~60C。
10.如权利要求9所述的热塑性弹性体物理发泡卷材，其特征在于，所述热塑性弹性体物理发泡卷材的厚度为0.5~2mm，所述热塑性弹性体物理发泡卷材包括不发泡皮层及其内部的发泡芯层，所述发泡芯层中发泡泡孔的尺寸为10~50μm。
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