JP5207277B2 - 微細発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1〜2にその詳細が記載されている。この方法は、耐圧容器内に、二酸化炭素などの不活性ガスを高圧又は超臨界状態で含浸させ、次にそのポリマーを耐圧容器から取り出し、オイルバス等でポリマーのガラス転移温度Tg以上の温度まで昇温し、気泡核生成を促し気泡を成長させることにより微細な発泡体を得るものである。
(1)アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物を圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が7〜50MPaの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が7.5μm〜100μmの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
(2)アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物の混合比率を調整して圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が7〜50MPaの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が7.5μm〜100μmの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
(3)前記微細発泡体の発泡平均径および/または発泡密度を制御する工程をさらに設けたことを特徴とする(1)または(2)に記載の微細発泡体の製造方法。
(4)前記高圧ガスが二酸化炭素(CO 2 )であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の微細発泡体の製造方法。
(5)前記ポリマーと前記金属化合物との混合比率が、質量比において、該ポリマーが1に対して、該金属化合物が0.01〜10.0であることを特徴とする(2)に記載の微細発泡体の製造方法。
(6)前記ポリマーが、アクリル系樹脂であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微細発泡体の製造方法。
(7)前記金属化合物における金属が、ケイ素であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の微細発泡体の製造方法。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなり、かつ前記発泡ポリマーの均一な平均発泡密度が1×10 6 個/cm 3 以上であることを特徴とする微細発泡体。
(9)前記ポリマーからなるマトリックスに、前記金属化合物もしくは該金属化合物の反応生成物が分散していることを特徴とする(8)に記載の微細発泡体。
(10)前記金属化合物がシリコンアルコキシドであり、かつ前記反応生成物がシリカであることを特徴とする(9)に記載の微細発泡体。
(11)(8)〜(10)のいずれか1項に記載の微細発泡体からなることを特徴とする断熱材。
本発明においては、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物を使用する。
従って、本発明で使用する高圧ガスの圧力は7〜50MPaである。
本発明では、平均発泡径は7.5μm〜100μmである。
たとえば急激な速度で減圧すれば、ポリマー外に超臨界二酸化炭素および金属化合物が拡散する時間がないまま溶解度が急激に低下するため、核発生速度が大きくなって発泡密度が大きくなり、溶解した二酸化炭素を多数の気泡が奪い合うため平均気泡径が小さくなる傾向がある。一方小さな速度で減圧すれば発泡密度は抑制され、平均気泡径は大きくなる傾向がある。両者を適宜組み合わせて、例えば一旦常圧以上の圧力に急減圧し、一定時間保持し、その後緩慢に減圧することで、気泡のサイズを適宜抑制し、発泡密度の制御が可能である。さらに急冷却など温度の制御を組み合わせて、ポリマーのガラス転移/結晶化、超臨界二酸化炭素および金属化合物の拡散および溶解度を変化させ、発泡セルの大きさと発泡密度を制御することも可能である。減圧速度は一般には100〜0.1MPa/min、温度制御は−196℃(液体窒素)〜200℃の範囲が用いられる。
または、これらの組み合わせによる作用が働くことにより、ポリマーと金属化合物の比率に応じ、発泡径が制御された微細発泡体が得られるものと推定される。
平均発泡径は走査型電子顕微鏡(日立製 S−800)にてフィルム試料をランダムに10カ所サンプリングして観察し、実測した数値の平均を求めた。
あらかじめメチルシリケート51(コルコート(株)製)を入れた耐圧容器(容量50cc)に、厚さ0.3mmのアクリル樹脂(1g、三菱レイヨン(株)製、HN001)をメチルシリケート51(1g)に浸からないように入れ、アクリル樹脂とメチルシリケート51の比率が重量比で、1対1とし、テトラメトキシシランが溶存した超臨界二酸化炭素流体をアクリル樹脂に含浸させ、80℃、20MPaの条件下に24時間保持した。その後、急減圧(1.0MPa/sec)にて減圧し、微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表1に示す。微細な平均発泡径と均一な平均発泡密度を有する発泡体であった。反応容器を図1にて示す。図1中、1は耐圧容器、2はポリマー、3は金属化合物(アルコキシシランなど)、4はポリマー2が金属化合物3に接しないように保持する保持用台(金網)、5は高圧バルブを示す。
実施例1において、あらかじめメチルシリケート51(コルコート(株)製)を入れた耐圧容器(容量50cc)に、厚さ0.3mmのアクリル樹脂(1g、三菱レイヨン(株)製、HN001)をメチルシリケート51(2g)に浸からないように入れ、アクリル樹脂とメチルシリケート51の比率が重量比で、1対2とした以外は、実施例1と同様にして微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表1に示す。微細な平均発泡径と均一な平均発泡密度を有する発泡体であった。
実施例1において、あらかじめメチルシリケート51(コルコート(株)製)を入れた耐圧容器(容量50cc)に、厚さ0.3mmのアクリル樹脂(1g、三菱レイヨン(株)製、HN001)をメチルシリケート51(4g)に浸からないように入れ、アクリル樹脂とメチルシリケート51の比率が重量比で、1対4とした以外は、実施例1と同様にして微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表1に示す。微細な平均発泡径と均一な平均発泡密度を有する発泡体であり、発泡内にメチルシリケート51の反応生成物であるシリカ粒子が確認された。得られた微細発泡体のSEM写真を図2にて示す。図2の白バーは1μmを示す。
実施例1においてメチルシリケート51(コルコート(株)製)を供給せず、二酸化炭素の供給のみとした以外は、実施例1と同様にして微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表1に示す。微細な平均発泡径とならず、平均発泡密度も不均一でかなり低い発泡体であった。
2 ポリマー
3 金属化合物
4 保持用台(金網)
5 高圧バルブ
Claims (11)
- アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物を圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が7〜50MPaの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が7.5μm〜100μmの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
- アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物の混合比率を調整して圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が7〜50MPaの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が7.5μm〜100μmの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
- 前記微細発泡体の発泡平均径および/または発泡密度を制御する工程をさらに設けたことを特徴とする請求項1または2に記載の微細発泡体の製造方法。
- 前記高圧ガスが二酸化炭素(CO2 )であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の微細発泡体の製造方法。
- 前記ポリマーと前記金属化合物との混合比率が、質量比において、該ポリマーが1に対して、該金属化合物が0.01〜10.0であることを特徴とする請求項2に記載の微細発泡体の製造方法。
- 前記ポリマーが、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の微細発泡体の製造方法。
- 前記金属化合物における金属が、ケイ素であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の微細発泡体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなり、かつ前記発泡ポリマーの均一な平均発泡密度が1×106個/cm3以上であることを特徴とする微細発泡体。
- 前記ポリマーからなるマトリックスに、前記金属化合物もしくは該金属化合物の反応生成物が分散していることを特徴とする請求項8に記載の微細発泡体。
- 前記金属化合物がシリコンアルコキシドであり、かつ前記反応生成物がシリカであることを特徴とする請求項9に記載の微細発泡体。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の微細発泡体からなることを特徴とする断熱材。
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