JPH0433302B2

JPH0433302B2 -

Info

Publication number: JPH0433302B2
Application number: JP60073471A
Authority: JP
Inventors: Morikazu Miura; Yoshihiko Muto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1992-06-02
Also published as: JPS61233026A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は、耐熱性にすぐれた多孔膜、特にミク
ロフイルター用途に適した多孔膜の製造方法に関
するものである。

《従来の技術》有機高分子多孔体の製法としては焼結法、不織
布法、延伸法、相分離法、抽出法等が知られてい
るが、均一な孔を有し、かつ高い透過性をもつ多
孔膜の製法としては相分離法、抽出法によるもの
がすぐれている。

このようなすぐれた多孔膜の製法の１つとして
熱可塑性樹脂と無機微粉体および可塑剤を溶融混
合し成形した後、可塑剤を抽出、さらに無機微粉
体を抽出することにより多孔膜を得る方法が知ら
れている（特開昭54−52167号公報、特開昭55−
79011号公報、特開昭58−179297号公報など）。

《本発明が解決しようとする問題点》多孔膜をモジユール化するさいに高温にさらさ
れたり、また高温下での熱時過を行う場合、多
孔膜の孔径変化および透過性の低下が認められる
ことが多く問題となつている。

このような問題を解決するため、結晶性熱可塑
性樹脂のみよりなる膜をあらかじめ加熱条件下で
アニール処理を行うことが考えられるが、アニー
ル処理による膜性能の変化を調整するための、膜
（特に厚み方向）の収縮、変形等を拘束する手段
はなく、そのため所望とする性能を有する膜を再
現性よく得ることは困難であつた。

《問題点を解決するための手段》本発明者らは、多孔膜の高温時の性能低下の原
因として、多孔膜を構成する結晶性熱可塑性樹脂
内部に多孔膜成形加工時に生じる”ひずみ”が存
在し、熱時にその”ひずみ”の解消がおこること
が主たる要因であると考え、その”ひずみ”を最
小限におさえ、高温下での性能低下の少ない多孔
膜の製法を鋭意検討した結果、通常、上記のよう
な”ひずみ”を解消するには加熱条件下でのアニ
ール処理が行われるが、結晶性熱可塑性樹脂のみ
よりなる多孔膜に対しアニール処理を行つた場
合、物性は大きく変化する。また、膜の各部位に
おいて均一に物性が変化するわけではなく、得ら
れた膜は不均一となり、また、再現性を得られな
い場合が多い。この様な不均一な物性変化をおこ
さない様、何らかの方法で膜形状を拘束してやれ
ばよいわけであるが、一般に、外部より膜を拘束
することは難しく、たとえ平膜であつても縦横方
向の拘束は可能であるが、膜の厚み方向の拘束は
困難である。まして、中空糸状多孔膜においては
長さ方向以外の拘束は難しく、アニール処理を施
し均一な膜を得ることは難しい。

本発明者らは、無機微粉体を充填した状態の多
孔膜をアニール処理することにより、無機微粉体
自体が内部より多孔膜の形状を拘束し、その結
果、均一な膜が再現性よく得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は結晶性熱可塑性樹脂、無機
微粉体、および可塑剤の混合物を溶融成形し、得
られた成形物から上記可塑剤を抽出した後、上記
成形物に加熱アニール処理を行い、さらに上記成
形物から無機微粉体を抽出することを特徴とする
多孔膜の製造方法である。

本発明における結晶性熱可塑性樹脂としては、
基本的には膜化可能な樹脂であればいずれでもよ
いが、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１
およびこれらの混合物、またはエチレン、プロピ
レン、ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ンの２種類以上の共重合物等のポリオレフイン、
また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン
−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重
合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、ポリフツ化ビニ
リデン等の結晶性熱可塑性フツ素樹脂が挙げられ
る。耐熱性、耐薬品性、熱時クリープ、強度等に
すぐれ、かつアニール効果の大きい点よりエチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体およびポリ
クロロトリフルオロエチレンが特に好ましい。

本発明に用いられる無機微粉体は、耐熱性有機
液状体を保持し担体としての機能を持つものであ
る。すなわち溶融成形時に耐熱性有機液状体の遊
離を防止し、成形を容易にするものであり、さら
に抽出されて空孔を形成する働きをもつものであ
る。そしてこの無機微粉体は比表面積50〜500
m²／ｇかつ平均一次粒子径が0.005〜0.5μの範囲
にある微小粒子または多孔性粒子である。さらに
無機微粉体は耐熱性有機液状体を少なくとも2/3
容量、好ましくは３倍容量以上を吸収できるもの
であることが好ましい。

本発明に用いられる無機微粉体の例としては微
粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸
化マグネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリン、珪藻土等が挙げられ
る。これらのうち微粉珪酸が特に有効である。

本発明に用いられる可塑剤は、成形物中より抽
出され、成形物に多孔性を賦与するためのもので
ある。可塑剤は少なくとも１気圧での沸点が、成
形温度以上であり、かつ成形温度で液体であり、
ポリマーに実質的に不活性であることが必要であ
る。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフインに好適なものとしては、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）
等のフタル酸誘導体；セバシン酸ジ−（２−エチ
ルヘキシル）等のセバシン酸誘導体；アジピン酸
ジー（２−エチルヘキシル）等のアジピン酸誘導
体；トリメリツト酸トリー（２−エチルヘキシ
ル）等のトリメリツト酸誘導体やこれら２種以上
の混合系等が挙げられる。また、エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体やポリクロロトリフ
ルオロエチレン等のフツ素系熱可塑性樹脂に好適
なものとしては、クロロトリフルオロエチレンオ
リゴマー、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド
オリゴマー、ヘキサフルオロエチレンオリゴマー
等のフツ素系オリゴマー；フツ素系シリコーンオ
イルあるいはこれら２種以上の混合系、またはこ
れらとジメチル系シリコーンオイル、フエニルメ
チル系シリコーンオイル等のシリコーンオイル；
フタル酸ジー（２−エチルヘキシル）、フタル酸
ジノニル、フタル酸ジウレデシル等の低揮発性フ
タル酸誘導体；トリメリツト酸トリー（２−エチ
ルヘキシル）等の低揮発性トリメリツト酸誘導体
などとの混合系等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、まず結晶性熱可
塑性樹脂、無機微粉体および可塑剤の３種を混合
する。それぞれの組成比は、結晶性熱可塑性樹脂
10〜60容量％、好ましくは15〜40容量％、無機微
粉体７〜42容量％、好ましくは10〜20容量％、可
塑剤30〜75容量％、好ましくは50〜70容量％であ
る。

結晶性熱可塑性樹脂が10容量％未満では、樹脂
が少なすぎるため得られる多孔膜の強度は小さ
く、また成形性も悪い。一方、60容量％を超える
と気孔率の大きな多孔膜は得られず、透過性が低
くなるため好ましくない。無機微粉体が７容量％
未満では有効な多孔膜を作るのに必要な可塑剤を
吸着することができず、成形が困難となり、42容
量％を超えると溶融時の流動性は悪く、かつ得ら
れる成形品は脆く実用に供することが出来ない。
可塑剤が30容量％未満では、可塑剤の変孔形成に
対する寄与率が低下し、得られる多孔膜の気孔率
は小さく、実質的に多孔膜として有効なものは得
られず、75容量％をこえると成形が困難となり、
また、機械的強度も低く、多孔膜として好ましい
ものは得られない。

これら３成分の混合は、ヘンシエルミキサー、
Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等の混合機を
用いた通常の混合法で行なわれる。三成分の混合
順については特に規定はないが、まず無機微粉体
と可塑剤を混合し、無機微粉体に可塑剤を吸着さ
せた後、結晶性熱可塑性樹脂を加え、再混合する
ことが好ましい。

得られた混合物は、押出機等を用い溶融混練成
形される。この場合、混合物を直接、混練成形す
ることも可能であるが、一度溶融混練を行いペレ
ツト化した後成形する方が好ましい。

このようにして得られた３成分混合成形物よ
り、可塑剤の抽出を行う。抽出溶剤としては、可
塑剤を溶解しうるものであり、かつ、使用する結
晶性熱可塑性樹脂および無機微粉体を抽出条件下
にて、実質的に溶解、変性させるものであつては
ならない。

次に、可塑剤抽出が終了し、結晶性熱可塑性樹
脂と無機微粉体よりなる成形品に、加熱アニール
処理を行う。アニール処理温度としては、原理的
には結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温
度であればよいが，アニール処理にかかる時間
等、生産性を考え、結晶性熱可塑性樹脂の融点か
ら、融点マイナス100℃の範囲であることが好ま
しい。また、予想される使用温度（組立て工程等
での加熱条件を含む）より高い温度で処理する方
が、より効果的であり、好ましい。処理時間は、
処理温度との兼ね合いとなるが、通常、数分から
数日の範囲である。

アニール処理後、無機微粉体は抽出されるが、
抽出に用いられる薬品は、抽出条件下にて、使用
する結晶性熱可塑性樹脂を実質的に溶解、変性す
ることなく、無機微粉体を溶解するものであれ
ば、特に限定されるものではない。

《作用》上記のようにして、アニール処理を施す工程を
含む製造方法により得られた膜は、アニール工程
を含まない製造方法により得られた膜と比較し
て、熱時における膜物性の変化は著しく小さくな
る。

《実施例》以下、本発明を明らかにするために実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例によつて限定され
るものではない。

尚、本発明に示されている諸物性は、次の測定
方法によつた。

＜組成比（容量％）＞各組成の添加重量を真比重にて除した値から算
出。

＜気孔率（％）＞気孔率＝（空孔容積／多孔膜容積）×100 空孔容積＝含水重量−絶乾重量＜最大孔径（μ）＞（バブルポイント法） ASTM8316−70およびE128−61により測定。

＜透水量（／m²・ｈ・atm at25℃）＞ 25℃、差圧１Kg／cm²にて測定。

＜平均孔径（μ）＞水銀圧入法ポロシメーターにて測定。

実施例１微粉珪酸〔アエロジルＲ−972（商品名）〕
11.1容量％、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マー〔ダイフロイル＃20（商品名）〕49.8容量
％、シリコーンオイル〔KF 96−350（商品名）〕
12.4％をヘンシエルミキサーで混合し、これにエ
チレン−テトラフルロエチレン共重合体〔アフロ
ンCOP Ｚ−8820（商品名）〕26.7容量％を添加し、
再度ヘンシエルミキサーにて混合した。

得られた混合物を30mmφ二軸押出機で混合し、
ペレツトとした後、30mmφ二軸押出機に中空状紡
口を取り付けた中空糸製造装置にて中空糸状に成
形した。成形された中空糸より１，１，１−トリ
クロロエタンを用いて、シリコーンオイル、クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーを抽出し、乾
燥した。

微粉珪酸とエチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体よりなる中空糸に、200℃にて１時間の
アニール処理を施した。その後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて微粉珪酸を抽出、水洗、乾燥し
て中空糸状の多孔膜を得た。

得られた多孔膜の膜物性は、最大孔径0.36
（μ）、透水量1430（／m²・ｈ・atm at25℃）、
気孔率62％、平均孔径0.23（μ）であつた。

この膜を180℃の雰囲気に４時間放置した後に、
物性評価を行つたところ、最大孔径0.36（μ）、透
水量1300（／m²・ｈ・atm at25℃）、気孔率61
％、平均孔径0.23（μ）であり、それぞれもとの
物性に対する変化率は、最大孔径０％、透水量９
％減、気孔率２％減、平均孔径０％であつた。

比較例１実施例１において、200℃、１時間のアニール
処理することを除き、他は同様にして中空糸状の
多孔膜を得た。

得られた多孔膜の膜物性は、最大孔径0.36
（μ）、透水量1100（／m²・ｈ・atm at25℃）、
気孔率61％、平均孔径0.23μであつた。

次いで、この膜を180℃の雰囲気下４時間放置
した後に、物性評価を行つたところ、最大孔径
0.29（μ）、透水量560（／m²・ｈ・atm at25
℃）、気孔率55％、平均孔径0.20（μ）であり、そ
れぞれもとの物性に対する変化率は、最大孔径19
％減、透水量49％減、気孔率10％減、平均孔径13
％減であつた。実施例１の場合と比較して著しく
大きい。

実施例２微粉珪酸〔アエロジルＲ−972（商品名）〕
13.3容量％、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マー〔ダイフロイル＃100（商品名）〕60.0容量
％をヘンシエルミキサーで混合し、これにエチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体〔アフロン
COP Ｚ−8820（商品名）〕26.7容量％を添加し、
再度ヘンシエルミキサーにて混合した。

得られた混合物を30mmφ二軸押出機で混合し、
ペレツトとした後、30mmφ二軸押出機に中空状紡
口を取り付けた中空糸製造装置にて中空糸状に成
形した。成形された中空糸より１，１，２−トリ
クロロトリフルオロエタンを用いて、クロロトリ
フルオロエチレンオリゴマーを抽出し、乾燥し
た。

微粉珪酸とエチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体よりなる中空糸に、200℃にて１時間の
アニール処理を施し、その後、水酸化ナトリウム
水溶液を用いて微粉珪酸を抽出、水洗、乾燥して
中空糸状の多孔膜を得た。

得られた多孔膜の膜物性は、最大孔径0.31
（μ）、透水量1720（／m²・ｈ・atm at25℃）、
気孔率68％、平均孔径0.20（μ）であつた。

この膜を180℃の雰囲気に４時間放置した後に、
物性評価を行つたところ、最大孔径0.31（μ）、透
水量1600（／m²・ｈ・atm at25℃）、気孔率66
％、平均孔径0.20（μ）であり、それぞれのもと
の物性に対する変化率は、最大孔径０％、透水量
７％減、気孔率３％減、平均孔径０％であつた。

比較例２実施例２において、200℃、１時間のアニール
処理することを除き、他は同様にして中空糸状の
多孔膜を得た。

得られた多孔膜の膜物性は、最大孔径0.31
（μ）、透水量1580（／m²・ｈ・atm at25℃）、
気孔率67％、平均孔径0.20（μ）であつた。

この膜を180℃の雰囲気下４時間放置した後に、
物性評価を行つたところ、最大孔径0.26（μ）、透
水量830（／m²・ｈ・atm at25℃）、気孔率58
％、平均孔径0.18（μ）であり、それぞれのもと
の物性に対する変化率は、最大孔径16％減、透水
量47％減、気孔率13％減、平均孔径10％減であつ
た。実施例２の場合と比較して変化は著しく大き
い。

実施例３微粉珪酸〔アエロジルＲ−972（商品名）〕
11.1容量％、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マー〔ダイフロイル＃20（商品名）〕46.7容量
％、シリコーンオイル〔KF96−350（商品名）〕
15.6容量％をヘンシエルミキサーで混合し、これ
にポリクロロトリフルオロエチレン〔ダイフロン
Ｍ−300（商品名）〕26.7容量％を添加し、再度
ヘンシエルミキサーにて混合した。

微粉珪酸とポリクロロトリフルオロエチレンよ
りなる中空糸に、200℃にて１時間のアニール処
理を施した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を
用いて微粉珪酸を抽出、水洗、乾燥して中空糸状
の多孔膜を得た。

得られた多孔膜の膜物性は、最大孔径0.42
（μ）、透水量1090（／m²・ｈ・atm at25℃）、
気孔率55％、平均孔径0.22（μ）であつた。

この膜を180℃の雰囲気下１時間放置した後に、
物性評価を行つたところ、最大孔径0.39（μ）、透
水量860（／m²・ｈ・atm at25℃）、気孔率50
％、平均孔径0.20（μ）であり、それぞれのもと
の物性に対する変化率は、最大孔径７％減、透水
量21％減、気孔率９％減、平均孔径９％減であつ
た。

比較例３実施例３において、200℃、１時間のアニール
処理することを除き、他は同様にして中空糸状の
多孔膜を得た。

得られた多孔膜の膜物性は、最大孔径0.32
（μ）、透水量570（／m²・ｈ・atm at25℃）、気
孔率52％、平均孔径0.18（μ）であつた。

この膜を180℃の雰囲気下１時間放置した後に、
物性評価を行つたところ、最大孔径0.26（μ）、透
水量140（／m²・ｈ・atm at25℃）、気孔率32
％、平均孔径0.15（μ）であり、それぞれのもと
の物性に対する変化率は、最大孔径19％減、透水
量75％減、気孔率38％減、平均孔径17％減であつ
た。実施例３の場合と比較して変化は著しく大き
い。

《発明の効果》従来、多孔膜自体を構成する結晶性熱可塑性樹
脂としては使用耐熱温度が高いにもかかわらず、
多孔膜としては高温下に物性変化が生じ、使用に
適さない場合が多くあつたが、本発明により、高
温下で使用しても膜物性変化の少ない多孔膜を安
定供給することが可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性熱可塑性樹脂、無機微粉体、および可
塑剤の混合物を溶融成形し、得られた成形物から
上記可塑剤を抽出した後、上記成形物に加熱アニ
ール処理を行い、さらに上記形成物から無機微粉
体を抽出することを特徴とする多孔膜の製造方
法。