JP4915845B2 - 無機物・ポリマーコンポジットの製造方法および無機物・ポリマーコンポジット - Google Patents

Description

本発明は、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法及び無機物・ポリマーコンポジット成形体に関するものである。

従来、樹脂やゴムの物性改良、例えば耐磨耗性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、引張強度、引き裂き強度の改良のために炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、クレー等の無機粉末を配合することが行われている。

ところで、近年ナノスケールの化学が注目され、ナノオーダーの無機粉末を配合剤として樹脂又はゴムへ配合する試みがなされている。

しかし、樹脂にナノオーダーの超微粒子を配合する際、該超微粒子が凝集し、分散不良さらには増粘を起こしてしまう問題が生じている。また、使用時粉塵として舞い上がり、作業者に対する悪影響が懸念されつつある。

上記した問題点を解決すべく、水谷らは、ポリプロピレンにテトラエトキシシランと水とを配合し、押出機にて三者を混合することによりテトラエトキシシランを加水分解してサブミクロンオーダーのシリカをポリプロピレン中に生成した微多孔性フィルムを発表した（特許文献１）。
特開平１０−２８７７５８号公報

しかし、上記特許文献１に記載の方法では、樹脂とテトラエトキシシラン等の配合剤の熱力学的な相状態が考慮されておらず、配合剤は樹脂に相溶する量しか均質に混合できない。ポリマーとの親和性により、均質に混合できる配合剤の量は限られており、所望の配合量に到達するためには、押出機による混合を数度繰り返す必要がある。また、加水分解を生じさせるために配合した水が少なすぎると、未反応の配合剤が成型後のフィルムに残留する問題が生じ、逆に多すぎると、水分を除去するために長時間にわたる乾燥工程が必須となる。

従って、本発明の目的は、配合量によらず一度で混合・成形可能な、かつ、成形後の乾燥工程を省略可能な無機物・ポリマーコンポジット成形体を製造する方法に関する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、超臨界流体が金属化合物とポリマーの両方について相容性を有し、所定の条件において均一相状態を形成することを見出した。さらにこの均一相状態から減圧することによって、ポリマーから超臨界流体と金属化合物が相分離することによりポリマーが発泡すること、かつ、さらに減圧することで超臨界流体と金属化合物も相分離すること、この金属化合物を何らかの方法で分解することによりセル内部に金属酸化物等が充填されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、超臨界流体と金属化合物とポリマーからなる均一相を形成する工程、該均一相を減圧してポリマーを発泡させる発泡ポリマーの製造工程、さらに減圧することにより発泡セル内で超臨界流体と金属化合物を相分離させる工程、金属化合物を分解して該発泡ポリマーのセル中に金属酸化物を充填する工程からなる、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法である。

また、本発明は、上記発泡ポリマーの製造工程が連続的に行われる無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法である。

また、本発明は、超臨界流体と金属化合物とポリマーからなる均一相を形成する工程以降において、金属化合物の分解のための水分を供給する工程をさらに含む、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法である。

また、本発明は、上記金属化合物における金属は、ケイ素、チタン、カルシウム、亜鉛、スズ及びインジウムから選ばれる少なくとも一つであり、該金属化合物がアルコキシド、β−ジケトナート、酢酸塩から選ばれる少なくとも一つである、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法である。

また、本発明は、上記発泡ポリマーの製造工程において、急激な減圧を段階的に行う、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法である。

さらに、本発明は、超臨界流体と金属化合物とポリマーからなる均一相を発泡させた発泡ポリマーのセル中に金属酸化物を充填させてなる無機物・ポリマーコンポジット成形体である。

また、本発明は、上記金属酸化物が、ケイ素、チタン、カルシウム、亜鉛、スズ及びインジウムから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物であり、無機物・ポリマーコンポジット成形体である。上記超臨界流体が二酸化炭素であり、該金属化合物がアルコキシド、β−ジケトナート、酢酸塩から選ばれる少なくとも一つである。
さらに、本発明は、超臨界流体上記ポリマーが、ポリ乳酸であり、上記金属酸化物が、テトラメトキシシランである無機物・ポリマーコンポジット成形体である。

以上説明したとおり、本発明によれば、配合量によらず一度で混合・成形可能な、かつ、成形後の乾燥工程を省略可能な無機物・ポリマーコンポジット成形体を製造することができる。

本発明の実施の形態を以下のとおり説明する。

本発明の無機物・ポリマーコンポジット成形体に使用されるポリマーは、超臨界流体に溶解するものがよく、たとえば、次のもの及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、（共）重合体の構造はランダム、ブロック等、立体規則性はアイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれでもよい。

オレフィン系樹脂：エチレン又はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等があげられる。

ポリエステル系樹脂：テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や、２，６−ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の（共）重合体等があげられる。

ポリアミド系樹脂：３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、たとえば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６、６、ナイロン−６、１０、ナイロン−６、１１、ナイロン−６、１２、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６／ナイロン−６、６共重合体、ナイロン−６／ナイロン−１２共重合体、ナイロン−６／ナイロン−６Ｔ共重合体、ナイロン−６Ｉ／ナイロン−６Ｔ共重合体等があげられる。

上記以外に、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セロハン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどのゴム、エラストマー等もあげられる。なお、上記ポリマーのうち、ポリ乳酸が好適に用いられる。

金属化合物は、超臨界流体に溶解し、かつ加水分解，熱分解，あるいは光，マイクロ波等により分解して金属酸化物を作るものであればよく、たとえば、金属としてケイ素、チタン、カルシウム、亜鉛、スズ及びインジウムが、金属化合物としてアルコキシド、β−ジケトナート、酢酸塩があげられ、それぞれ単独又は二種以上で用いられる。超臨界流体との混和性を考慮すると、シリコンアルコキシドがよく、さらにはテトラメトキシシランが好適に用いられる。

超臨界流体としては、二酸化炭素、フロン等あげられるが、二酸化炭素が好適に用いられる。

また、ポリマーについては、通常使用される添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。

本発明の無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法は、（Ａ）超臨界流体と金属化合物とポリマーからなる均一相を形成する工程、（Ｂ）該均一相を減圧してポリマーより超臨界流体および金属化合物を相分離することにより発泡させる発泡ポリマーの製造工程、（Ｃ）さらに減圧することにより発泡セル内で超臨界流体と金属化合物を相分離させる工程、（Ｄ）金属化合物を分解して該発泡ポリマーのセル中に金属酸化物を充填する工程からなる。これらの工程は厳密に区別される必要はなく、連続的に、一部平行して進行しても差し支えない。

たとえば、温度調節可能な耐圧容器にポリマー成形体と金属化合物を入れ、超臨界流体を導入して、ポリマーと超臨界流体と金属化合物が均一相を形成する高圧の条件としたのち、減圧によりポリマー、超臨界流体と金属化合物を相分離させ、発泡したポリマー内に金属化合物を析出させる。減圧の速度で発泡構造と金属化合物の含有量が制御可能である。たとえば２０ＭＰａ／ｍｉｎ等の急激な速度で減圧すれば、ポリマー外に超臨界流体および金属化合物が拡散する時間がないまま溶解度が急激に低下するため、内部に閉じこめられた超臨界流体のため気泡は大きくなり、金属化合物の含有量は高くなる。一方０．１ＭＰａ／ｍｉｎ程度の緩慢な速度で減圧すれば気泡の成長は抑制され、金属化合物の含有量は低下する。両者を適宜組み合わせて、例えば一旦常圧以上の圧力に急減圧し、一定時間保持し、その後緩慢に減圧することで、気泡のサイズを抑制しつつ金属化合物の含有量を維持することも可能である。さらに一定時間圧力を保持する過程において平行して金属化合物の分解を促進させることも可能である。または、混練押出装置を用いて連続的に溶融混練すると共に超臨界流体を導入、一旦常圧以上の圧力に減圧し保持後、常圧とし賦形する方法を用いてもよい。

超臨界流体が二酸化炭素である場合、臨界圧力は７．３ＭＰａであり、金属化合物およびポリマーと均一相を形成する条件は一般にこれより高いことから９〜２５ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。また、均一相が生成されれば臨界点付近の亜臨界二酸化炭素雰囲気を用いることも本発明において可能である。
また、臨界温度は、３１℃であるので、３５℃以上使用するポリマーの溶融温度程度の温度以下において行うのが好ましく、該ポリマーのガラス転移温度が該臨界温度を越える場合は、該ガラス転移温度にて行うのが好ましい。また、浸透させる時間は、ポリマー成形体の場合、１〜４８時間、溶融混練する場合は、５〜６０分が好ましい。

また、上記常圧以上の圧力は５〜１２ＭＰａ、上記保持時間は３０分〜6時間が好ましい。減圧方法は目的とする発泡構造と金属化合物含有量から適宜選択すればよく、上記のような２段階の減圧、１段階減圧、３段階以上の多段減圧、傾斜減圧のいずれでもよい。

また、上記賦形する方法としては、たとえば、押出成形、射出成形等が用いられる。

無機物・ポリマーコンポジット成形体中の発泡セル内に充填された金属酸化物は、稠密なゲルとすることもできるが、エアロゲルとすることも可能であり、その場合、断熱材として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の実施例では、次のとおり平均粒径及びシリカの含有量を測定した。
平均粒径
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、TEM-2000FXII）にてフィルム試料をランダムに１０カ所サンプリングして観察し、実測した数値の平均を求めた。

ゲル状シリカの含有量
次の式により求めた。
［シリカの含有量（質量％）］＝｛［シリカ含有フィルムの質量］−［フィルム単独の質量］｝／［フィルム単独の質量］×１００

［実施例１］
あらかじめテトラメトキシシランを入れた耐圧容器に、厚さ ０．１ｍｍ、 ２．０ｃｍ× ２．０ｃｍのポリ乳酸フィルムをテトラメトキシシランに浸からないように入れ、テトラメトキシシランが溶存した超臨界二酸化炭素流体をポリ乳酸に含浸させ、８０℃、２０ＭＰａの条件下に２４時間保持した。この条件下では三者は均一相を形成しうる。その後、徐減圧（０．１ＭＰａ／ｍｉｎ）にて減圧し、相分離を行わせることによりシリカ含有ポリ乳酸を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、１ミクロン以下の気泡がポリマー内にほぼ均質に分散し、気泡内に平均粒径５０ｎｍのシリカ成分が存在していることが確認された。該フィルム中のシリカ含量は４質量％であった。この無機物・ポリマーコンポジット成形体は半透明であり，比重は1．２７であった。

［実施例２］
実施例１において減圧方法を急減圧（２０ＭＰａ／ｍｉｎ）とする以外は、実施例１と同様にして超微粒子シリカ含有ポリ乳酸を得た。ＴＥＭにより、実施例１より径の大きな気泡が増大し，気泡の内部には平均粒径５０ｎｍのシリカが存在していることが確認された。該フィルム中のシリカ含量は６質量％であった。この無機物・ポリマーコンポジット成形体は半透明であり，比重は1．09 であった。

［実施例３］
実施例１において減圧方法を二段階減圧（１０ＭＰaまで急減圧→２時間保持後０．１ＭＰa／ｍｉｎで徐減圧）させること以外は、実施例１と同様にして超微粒子シリカ含有ポリ乳酸を得た。ＴＥＭにより、実施例１と同様気泡が均質に分散し，気泡の内部に平均粒径 ５０ｎｍのシリカが存在していることが確認された。該フィルム中のシリカ含量は１２質量％であり，実施例１，２と比較して大幅に増大した。この無機物・ポリマーコンポジット成形体は半透明であり，比重は１．７８ であった。

［比較例１］
実施例１において二酸化炭素雰囲気を常圧とした以外は、実施例１と同様にしてシリカ含有ポリ乳酸を得た。この条件下ではテトラメトキシシランと二酸化炭素は相分離しており、前者のほとんどは液相に、後者のほとんどは気相に存在している。部分白化が見られ、明らかに均一にはシリカが分散されていないことが確認された。該フィルム中のシリカ含量は１．７質量％であった。

［比較例２］
実施例１において８０℃、５ＭＰａの高圧の二酸化炭素雰囲気とすること以外は、実施例１と同様にしてシリカ含有ポリ乳酸を得た。この条件下ではテトラメトキシシランと二酸化炭素は相分離しており、前者の大部分は液相に、後者の大部分は気相に存在している。部分白化が見られ、明らかに均一にシリカが分散されていないことが確認された。該フィルム中のシリカ含量は８質量％であった。

［実施例４］
実施例１においてポリビニルアルコールフィルムを用いること以外は、実施例１と同様にして超微粒子シリカ含有ポリビニルアルコールを得た。ＴＥＭにより、内部に平均粒径７０ｎｍのシリカが分散し存在していることが確認された。該フィルム中のシリカ含量は３．８質量％であった。この無機物・ポリマーコンポジット成形体は半透明であった。

本発明の無機物・ポリマーコンポジット成形体は、シュリンクフィルム等の包装用フィルム、電池用セパレータ、光透過断熱材等に利用可能である。

Claims (8)

1. 発泡ポリマーのセル中に金属酸化物が充填されてなる無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法であって、
   超臨界流体と、金属のアルコキシド及び金属のβ−ジケトナートから選択される少なくとも一つの金属化合物と、ポリマーとが相分離していない均一相を形成する工程、該均一相を減圧してポリマーを発泡させて形成される発泡セル内で超臨界流体と前記金属化合物を相分離する工程、前記金属化合物を分解して該発泡ポリマーのセル中に金属酸化物を充填する工程からなる、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法。
2. 発泡ポリマーのセル中に金属酸化物が充填されてなる無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法であって、
   超臨界流体と、金属のアルコキシド及び金属のβ−ジケトナートから選択される少なくとも一つの金属化合物と、ポリマーとが相分離していない均一相を形成する工程、該均一相を常圧以上の任意の圧力に減圧し、該任意の圧力を任意の時間保持してポリマーから超臨界流体と前記金属化合物を相分離させポリマーを発泡させる発泡ポリマーの製造工程、さらに減圧することにより発泡セル内で超臨界流体と前記金属化合物を相分離させる工程、前記金属化合物を分解して該発泡ポリマーのセル中に金属酸化物を充填する工程からなる、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法。
3. 前記均一相を減圧する際に、減圧の速度で、前記発泡セル内の前記金属化合物の含有量を制御する、請求項１又は２に記載の無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法。
4. 前記無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造工程が連続的に行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法。
5. 上記金属化合物における金属が、ケイ素、チタン、カルシウム、亜鉛、スズ及びインジウムから選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれかに記載の無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法。
6. 超臨界流体と、金属のアルコキシド及び金属のβ−ジケトナートから選択される少なくとも一つの金属化合物と、ポリマーとからなる均一相を、超臨界流体と前記金属化合物を相分離する圧力に減圧して、発泡させた発泡ポリマーのセル中に金属酸化物を充填してなる、無機物・ポリマーコンポジット成形体。
7. 上記金属酸化物が、ケイ素、チタン、カルシウム、亜鉛、スズ及びインジウムから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物である、請求項６に記載の無機物・ポリマーコンポジット成形体。
8. 上記超臨界流体が二酸化炭素であり、上記ポリマーが、ポリ乳酸であり、上記金属酸化物が、テトラメトキシシランである請求項６又は７に記載の無機物・ポリマーコンポジット成形体。