JP6300415B2 - ポリイミド−シリカ複合多孔体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド−シリカ複合多孔体に関するものである。

ポリイミド樹脂は、耐熱性や機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形特性等に優れているところから、様々な用途に用いられている。しかしながら、近年、何れの用途においても、ポリイミド樹脂に対して、従来以上の特性が求められている。特に、電子部品用材料として用いられるポリイミド樹脂に対しては、耐熱性や機械的強度を維持したまま、電気特性を向上することが求められ、なかでも、電子部品の高周波電流の減衰を抑えるために、誘電率の低下が求められている。

低誘電性のポリイミド樹脂として、様々なものが提案されており、その一つとして、ポリイミド樹脂の空隙率を高めることによって誘電率を低下させた多孔質ポリイミドが挙げられる。
多孔質ポリイミドの製造技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂前駆体と分散性化合物とを含有し、これらがミクロ相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体膜を用い、この膜から超臨界二酸化炭素により分散性化合物を抽出除去することによって、多孔質ポリイミド膜を得ることが開示されている。
また、特許文献２には、ポリイミド樹脂前駆体と光硬化性樹脂前駆体とを含有する溶液から膜を形成し、溶媒の一部を除去したのち、高圧二酸化炭素雰囲気下で、光を照射することで光硬化性樹脂前駆体を硬化させ、その後、溶媒成分を蒸発させ、また光硬化性樹脂を加熱により気化させることによって、多孔質ポリイミド膜を得ることが開示されている。
しかしながら、このようにして得られた多孔質ポリイミド膜は、空隙率が増加するにつれて、破壊強度などの機械的強度が低下することが問題となっている。

一方、特許文献３には、ポリイミド樹脂前駆体溶液に架橋剤を加え、加熱することによって架橋とイミド化とを行いポリイミド湿潤ゲルを得たのち、このゲル中の網目骨格の空隙部に熱分解性ポリマーを充填し、得られた複合ゲルに熱処理を行い、熱分解性ポリマーを熱分解して、ナノメーターサイズの空孔径を有する多孔質ポリイミドを得る方法が開示されている。
しかしながら、この多孔質ポリイミドは、加工成形時または使用時の熱処理温度がポリイミド樹脂のガラス転移温度以上になる場合、空孔が閉塞してしまい、安定した電気特性（低誘電性）が得られないという問題がある。

一方、ポリイミド樹脂に機能性（光学特性、電気特性、機械強度、熱特性、気体透過性、吸水性など）を付加するために、無機成分をポリイミド樹脂に分散し複合することが行なわれている。その方法として、ポリイミド分子の側鎖や末端に無機成分を共有結合させる方法や、無機物の粒子をポリイミド樹脂に直接分散する方法などがある。

ポリイミド分子に無機成分を共有結合させる前者の方法により、これまでに多くのゾルゲル法を用いたポリイミド樹脂とシリカのハイブリッド材料が報告されている。たとえば、ポリイミド樹脂前駆体にアルコキシシリル基を有する末端修飾剤を加えておき、これにシリコンアルコキシドを混合後に熱処理をして、イミド化とゾルゲル反応を同時に進行させることでハイブリッド膜を生成する例が知られている。
このようにして得られたポリイミド−シリカハイブリッド膜は、シリカを含有しない通常のポリイミド膜に比べ、電気特性（低誘電性）、機械的強度や耐熱性が相対的に向上するが、その電気特性（低誘電性）は、多孔質ポリイミドには及ばないものであった。
そこで、特許文献４には、ポリイミド−シリカハイブリッドフィルムに６．０ＭＰａの炭酸ガスを導入し、４８時間放置して炭酸ガスを含浸させたのち、加熱および減圧を行うことで発泡させることが開示されている。しかしこの方法で得られるポリイミド−シリカハイブリッド発泡体フィルムは、発泡倍率が１５％程度であり、高い空隙率を有するものではなく、電気特性（低誘電性）は、発泡していないポリイミド−シリカハイブリッド膜よりもやや向上するものの、やはり、高い空隙率を有する多孔質ポリイミドには及ばないものであった。

一方、後者の方法である無機物の粒子をポリイミド樹脂に直接分散する方法を、特許文献１〜３に記載された多孔質ポリイミドに適用すると、多孔質ポリイミドの機械的強度や、熱特性が改善されることが期待される。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリイミド樹脂前駆体溶液にシリカ粒子を含有させる際に、特性向上を目指して、シリカ粒子として粒径がナノメーターサイズの球状シリカ粒子を用いると、ポリイミド樹脂前駆体溶液中でシリカ粒子は凝集して均一に分散せずまたポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度が著しく上昇するので、塗布により膜などの成形体に成形することは困難であった。
また、ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドとを混合後に熱処理をして、イミド化とゾルゲル反応を同時に進行させても、得られるシリカ粒子の粒径はミクロンサイズと大きく、ポリイミド多孔体の特性を向上させる効果は不充分であった。
このように粒径が小さい球状シリカ粒子を含有することによって機械的強度などの特性を向上させた多孔質ポリイミドは得ることができないものであった。
一方、本発明の発明者は、ポリエステル系樹脂とシリコンアルコキシドと二酸化炭素との高圧均一混合物から、発泡構造内に球状シリカ粒子を生成させた、多孔質ポリエステルを形成することが可能であることを見出し、先に特許出願した（特願２０１２−０３０５７０）。

特開２００２−１４６０８５号公報 特開２０１２−００７１６１号公報 特開２０００−１１７８４２号公報 特開２００８−２２２８３６号公報

本発明は、かかる従来技術に鑑み、粒径が小さい球状シリカ粒子を含有してなる多孔質ポリイミドを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行なった結果、ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体とを含有する混合溶液に、二酸化炭素を溶解させた後に、ゾルゲル反応、溶媒と二酸化炭素の除去、イミド化反応を行なうことにより、粒径が小さい球状シリカ粒子が生成するとともに、ポリイミドが多孔質となることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）多孔質ポリイミドに粒径２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子が分散している多孔体であって、
多孔質ポリイミドが、平均孔径が０．１〜２００ｎｍのメソ孔と、平均孔径が０．５〜２００μｍのマクロ孔とを有することを特徴とするポリイミド−シリカ複合多孔体。
（２）空隙率が１５％を超え９９％以下であることを特徴とする（１）に記載のポリイミド−シリカ複合多孔体。
（３）マクロ孔が、その内壁がシリカゲルにより被覆された構造を有することを特徴とする（１）に記載のポリイミド−シリカ複合多孔体。
（４）シリカ成分を１〜５０質量％含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド−シリカ複合多孔体。
（５）多孔質ポリイミドに粒径２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子が分散しているポリイミド−シリカ複合多孔体を製造するための方法であって、ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液に、二酸化炭素を溶解させた後、シリコンアルコキシドの加水分解によるゾルゲル反応をおこない、その後、混合溶液の溶媒および二酸化炭素を除去することにより、ポリイミド樹脂前駆体内に空孔を形成し、次いでポリイミド樹脂前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミド−シリカ複合多孔体の製造方法。
（６）ポリイミド樹脂前駆体内に空孔を形成した後、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する前に、ポリイミド樹脂前駆体にアンモニア水蒸気を吸収させることにより、ポリイミド樹脂前駆体内に含まれるシリコンアルコキシドおよびシリカ中に含まれるアルコキシド成分のさらなる加水分解、ゾルゲル反応を促進する工程を設けることを特徴とする（５）に記載のポリイミド−シリカ複合多孔体の製造方法。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド−シリカ複合多孔体を用いてなる低誘電率絶縁材料。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド−シリカ複合多孔体を用いてなる耐熱性断熱材料。

本発明によれば、粒径が小さい球状シリカ粒子を含有する多孔質ポリイミドを提供することができる。本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、粒径が小さい球状シリカ粒子を含有するため、機械的強度を低下させることなく、空隙率を高くすることができ、したがって、曲げても割れを生じることのない柔軟性や、優れた低誘電性を得ることができ、また優れた断熱性を得ることができる。したがって、本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、低誘電率絶縁材料や耐熱性断熱材料として好適に使用できることができる。

本発明に係るポリイミド−シリカ複合多孔体の製造過程における前駆体溶液の状態の変化を示す概念図。 実施例２のポリイミド−シリカ複合多孔体のマクロ孔の観察を行なった断面の電子顕微鏡写真。（ａ）は倍率６０倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）は倍率１２０倍の電子顕微鏡写真、（ｃ）は倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。 実施例１のポリイミド−シリカ複合多孔体の断面の電子顕微鏡写真。（ａ）はマクロ孔およびマクロ孔の内壁をシリカゲルが被覆している様子を示した二次電子像であり、（ｂ）はポリイミドマトリックス中に球状シリカ粒子が分散していることを示した反射電子像であり、（ｃ）はポリイミドマトリックス内にメソ孔を有することを示した二次電子像であり、（ｄ）はメソ孔を有するポリイミドマトリックス中に球状シリカ粒子が分散していることを示した二次電子像である。 実施例１のポリイミド−シリカ複合多孔体中に分散した球状シリカ粒子の観察を行った断面の電子顕微鏡写真。 比較例１のポリイミドの断面を示す電子顕微鏡写真。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、多孔質ポリイミドに、粒径２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子が分散してなるものである。
本発明において、多孔質ポリイミドを構成するポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とがイミド結合した重合体である。本発明においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）をイミド化することによって得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。

上記ジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルが挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。

耐熱性や機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れることから、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であり、ジアミン化合物が４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである構成や、テトラカルボン酸二無水物が３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミンである構成が好ましい。

本発明において上記ポリイミド樹脂は多孔質であることが必要であり、本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体における空隙率は、１５％を超え９９％以下であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましい。空隙率は、電気特性（低誘電性）や伝熱特性（断熱性）に関係し、優れた性能を発揮するためには、より高いことが好ましい。

多孔質ポリイミドは、平均孔径が０．１〜２００ｎｍのメソ孔を有することが好ましく、高い空隙率を有し、かつ、機械的強度を低下させないために、メソ孔の平均孔径はより小さいほうが好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、空気分子同士の衝突効率を落とし、エネルギー伝達効率を抑制することにより高い断熱性能を得ることができる、大気圧、室温下における空気の平均自由行程である７０ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方で、メソ孔の平均孔径が、小さくなるに従いメソ孔の空孔（セル）密度が低下し、同時に、空隙率も低下してしまうため、高い空隙率を維持するためには、メソ孔の平均孔径は、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。

また、多孔質ポリイミドは、さらに、平均孔径が０．５〜２００μｍのマクロ孔を有することが好ましく、高い空隙率を維持しつつ、機械的強度を低下させないために、マクロ孔の平均孔径は、比較的小さく、かつ均一性が高いことが好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。一方で、マクロ孔の平均孔径が、小さくなるに従いマクロ孔の空孔（セル）密度が低下し、空隙率も低下してしまうため、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。

本発明の多孔質ポリイミドは、上記メソ孔とマクロ孔とを含有することが好ましい。メソ孔とマクロ孔とを含有することにより、本発明の多孔質ポリイミドは、上記のように、高い空隙率を有するにもかかわらず、機械的強度が低下することがなく、高い絶縁性能、断熱性能を得ることができ、さらに従来の材料にはない柔軟性を持ち合わせた絶縁材料、断熱材料とすることができる。
本発明の多孔質ポリイミドの上記マクロ孔とメソ孔の空隙容量の合計に対する上記マクロ孔の空隙容量の容量比率は２０容量％以上であることが好ましく、４０容量％以上であることがより好ましく、６０容量％以上であることがさらに好ましい。前記マクロ孔の容量比率を２０容量％以上とすることにより、高い空隙率を有し、かつ、機械的強度の低下を抑制することができる。
なお、本発明においては、孔径が０．５μｍ以上の細孔をマクロ孔と定義し、孔径が０．１〜５００ｎｍの細孔をメソ孔と定義する。よって、ＩＵＰＡＣによる提唱に従って定義されるもの、すなわち、直径が５０ｎｍ以上の細孔をマクロ細孔、直径が２〜５０ｎｍの範囲にある細孔をメソ細孔と指称するものとは異なる。

本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、多孔質ポリイミドに球状シリカ粒子が分散したものである。球状シリカ粒子は、比表面積が増大することにより、シリカ粒子同士または、ポリイミド樹脂とシリカ粒子の相互作用が強固になり、ポリイミド−シリカ複合多孔体の機械的強度が向上するため、その粒径は、より小さい方が好ましく、２００ｎｍ以下であることが必要であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であればより粒径が小さい方が機械的強度の向上の効果が得られるため、下限値は規定されない。なお、シリカ粒子は球状であればよく、例えば、中空状、エアロゲル状の球状シリカ粒子も含む。

本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、上記のように、多孔質ポリイミドと球状シリカ粒子とを含有するとともに、多孔質ポリイミドのマクロ孔の内壁がシリカゲルにより被覆された構造を有することが好ましい。マクロ孔の内壁がシリカゲルにより被覆されたポリイミド−シリカ複合多孔体は、断熱材などとして用いた場合、空孔内の気体から樹脂へ対流伝熱を抑制することができ、より高い断熱性能を発揮することができる。

ポリイミド−シリカ複合多孔体における球状シリカ粒子やシリカゲルなどのシリカ成分の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。シリカ成分の含有量が５０質量％を超えると、ポリイミド−シリカ複合多孔体の機械強度が極度に低下することがある。一方、含有量が１質量％未満であると、シリカゲルによるマクロ孔内壁の被覆状態が不十分となり断熱性能向上の効果や、シリカ粒子による機械的強度の向上に対する充分な効果は得られない。

本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、以下の製造方法によって製造することができる。
すなわち、ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液に、二酸化炭素を溶解させた後、シリコンアルコキシドの加水分解によるゾルゲル反応をおこない、その後、混合溶液の溶媒および二酸化炭素を除去することにより、ポリイミド樹脂前駆体内に空孔を形成し、次いでポリイミド樹脂前駆体をイミド化することによってポリイミド−シリカ複合多孔体を製造することができる。

本発明の製造方法においては、まず、ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液を作製する（工程（i））。
工程（i）において用いられるポリイミド樹脂前駆体は、イミド化によってポリイミド樹脂となり得るポリイミド樹脂の前駆体およびその複合物を含むものであり、特に制限されることなく、公知のものを用いることができ、例えば、ポリアミック酸溶液が用いられる。ポリアミック酸溶液は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、下記溶媒中反応させることによって製造することができる。

ポリイミド樹脂前駆体溶液を製造するための溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
また、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
また、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明において、ポリイミド樹脂前駆体は、ポリアミック酸溶液またはオリゴアミック酸溶液に、ポリアミック酸またはオリゴアミック酸の末端アミンまたはカルボン酸と塩を形成せしめるような芳香族テトラカルボン酸または芳香族ジアミン等を添加することにより製造することができるが、この調製方法に限定されるものではない。
また、重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることができる。ポリイミド樹脂前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド樹脂前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。

さらに、これらのポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する際、使用する溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合することができる。また、シランカップリン剤や各種界面活性剤を添加することもできる。
なお、上記ポリイミド樹脂前駆体溶液中には水が含まれていることが好ましく、その水分量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。

工程（i）においては、ポリイミド樹脂前駆体と、シリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液を作製する。
本発明において、シリコンアルコキシドは任意のものを使用することができ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ―プロピルトリメトキシシラン、ｎ―プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエチルシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、およびこれら化合物のアルキル置換体等の化合物が挙げられる。このような化合物の一種又は二種以上が適宜に選択されて、用いられることとなる。また、シリコンアルコキシドの誘導体としては、例えば、テトラメトキシシランオリゴマーを挙げることができる。

ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液は、ポリイミド樹脂前駆体溶液に、シリコンアルコキシドを直接、または、シリコンアルコキシドを任意の溶媒に溶解させ希釈したものを加え、攪拌することにより得られるが、この調製方法に限定されるものではない。なお、この工程で得られるポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドを含む混合溶液１は、図１（ａ）に示すように、均一相を形成している。

続いて、前記混合溶液１に二酸化炭素を溶解させる（工程（ii））。
二酸化炭素と溶媒成分が、均一相を形成することで、溶媒成分の極性が遮蔽されるため、溶媒成分からポリイミド樹脂前駆体および混合溶液中の水が相分離する。その結果、混合溶液内の溶媒および溶質は、図１（ｂ）に示すように、二酸化炭素を含む溶媒成分の液滴２、ポリイミド樹脂前駆体３に分離した状態となる。ただし、溶媒成分はすべて液滴となるわけではなく、液滴とならないものはポリイミド樹脂前駆体３中に存在している。また、水は水素結合を介して、ポリイミド樹脂前駆体３の近傍に存在しているものと推測される。
混合溶液１に二酸化炭素を溶解させる方法としては、混合溶液１を加圧二酸化炭素雰囲気下に保持する方法が挙げられる。二酸化炭素の圧力は、３ＭＰａ以上であることが好ましい。

そして、シリコンアルコキシドの加水分解によるゾルゲル反応を行う（工程（iii））。
工程（ii）において、二酸化炭素を含む液滴が生成したままの状態で、長時間保持することにより、工程（iii）では、ポリイミド樹脂前駆体３と液滴２の界面、およびポリイミド樹脂前駆体３の内部でシリコンアルコキシドの加水分解およびゾルゲル反応が進行し、ポリイミド樹脂前駆体３と液滴２の界面、およびポリイミド樹脂前駆体３中に、図１（ｃ）に示すように、球状シリカ粒子４が析出する。二酸化炭素を含む液滴が生成したままの状態を保持する時間、すなわち、混合溶液１を加圧二酸化炭素雰囲気下に保持する時間としては、４〜４８時間であることが好ましく、６〜３２時間であることがより好ましい。

また、二酸化炭素の加圧を維持したままの状態で保持することにより、液相または超臨界相の二酸化炭素に溶媒成分が溶解し、液滴２およびポリイミド樹脂前駆体３内に存在する溶媒成分が減少する一方で、溶媒成分が徐々に二酸化炭素へと置換され、液滴２およびポリイミド樹脂前駆体３内の溶媒成分と二酸化炭素の組成比は、二酸化炭素の割合が多い状態へと変化する。

その後、混合溶液の溶媒および二酸化炭素を除去することにより、ポリイミド樹脂前駆体３内にマクロ孔およびメソ孔を形成する（工程（iv））。
二酸化炭素の加圧を止めることにより、液滴２およびポリイミド樹脂前駆体３内の二酸化炭素を球状シリカ粒子４およびポリイミド樹脂前駆体３の隙間から放出させることにより、図１（ｄ）に示すように、液滴２が存在していた所にマクロ孔５が形成される。さらに、このマクロ孔５の形成過程において、二酸化炭素の圧力の低下と共に体積が増大することで、ポリイミド樹脂前駆体３と液滴２の界面に存在する球状シリカ粒子４が凝集し、マクロ孔５の表面は、図１（ｅ）に示すように、シリコンアルコキシド、シラノール等のシリカゲル成分６で被覆された状態となると推測される。
一方で、ポリイミド樹脂前駆体３内で溶媒成分および二酸化炭素が存在していた箇所には、図１（ｆ）に示すように、メソ孔７が形成する。

次いで、ポリイミド樹脂前駆体３をイミド化する（工程（v））。
加熱イミド化することで、ポリイミド樹脂前駆体３中に含まれる揮発性成分を気化させると同時に、ポリイミド樹脂前駆体３のイミド化の進行に伴い生成する縮合水により、球状シリカ粒子４およびマクロ孔内壁のシリカゲル成分６のさらなる加水分解およびゾルゲル反応を促し構造を安定化させる。
このようにして、本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体を得ることができる。
すなわち、上記製造方法において、ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液を二酸化炭素により加圧後、液滴２およびポリイミド前駆体３内に存在する溶媒成分を二酸化炭素に置換した後、溶媒および二酸化炭素を除去することによって、孔径が０．５μｍ以上と定義されるマクロ孔および孔径が０．１〜５００ｎｍと定義されるメソ孔を形成することができ、同時に、これら二種類の孔を有することでポリイミド−シリカ複合多孔体の空隙率を、１５％を超え９９％以下とすることができる。また、ポリイミド前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液を二酸化炭素により加圧した状態において、ポリイミド樹脂前駆体３中で、球状シリカ粒子４を生成することによって、その粒径を２００ｎｍ以下とすることができる。

なお、本発明の製造方法においては、ポリイミド樹脂前駆体内に空孔を形成した後、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する前に、すなわち工程（iv）と工程（v）の間に、必要に応じて、ポリイミド樹脂前駆体にアンモニア水蒸気を吸収させることにより、ポリイミド前駆体内に含まれるシリコンアルコキシドおよびシリカ中に含まれるアルコキシド成分のさらなる加水分解、ゾルゲル反応を促進する工程を設けてもよい。これにより、シリカ成分を多孔質ポリイミドにより強固に固定することができる。

本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、ポリイミドが有する優れた耐熱性を維持しつつ、粒径２００ｎｍ以下の球状シリカが分散することによって、機械的特性が低下しないので、特に、低誘電率絶縁材料として利用することができ、低誘電率、絶縁性、ハンダ耐性に優れるフレキシブルプリント基板等の回路基板、回路積層板に好適に用いることができる。
本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、同様の理由から、耐熱性断熱材料として利用することもでき、航空機や車両部材等の耐熱性が要求される部位の断熱材をはじめ、防振材、吸音材、保温材、緩衝材、摺動材などの好適に用いることができる。
また、本発明のポリイミド−シリカ複合多孔体は、メソ孔を利用することにより、エアフィルター、触媒担体、燃料電池用膜材、カラム充填材としても好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、物性測定は、以下の方法によりおこなった。

（１）電子顕微鏡写真
ポリイミド−シリカ複合多孔体について、割断または凍結割断処理により断面出しを行い、蒸着操作を行わずに、日立テクノロジーズ社製電解放射型走査電子顕微鏡ＳＥＭ−８０２０を用い、加速電圧０．８〜３．０ｋＶにて観察を行ない、図３〜図４の電子顕微鏡写真を撮影した。
また、ポリイミド−シリカ複合多孔体について、ミクロトームを用いて切り出した断面に対して、白金蒸着を行い、日立ハイテク社製電解放射型走査電子顕微鏡Ｓ−８００を用い、加速電圧１０ｋＶにて観察を行ない、図２、図５の電子顕微鏡写真を撮影した。

（２）球状シリカ粒子の粒径
電子顕微鏡ＳＥＭ−８０２０を用いて得られた４００００〜１５００００倍の電子顕微鏡写真において、観測される球状シリカ粒子をランダムに１０個選択し、それぞれの球状シリカ粒子について、各粒子内に引くことができる最長の直線の長さを測定し、１０個の平均値を、球状シリカ粒子の粒径とした。
また、電子顕微鏡Ｓ−８００を用いて観測した４００００〜６００００倍の電子顕微鏡写真においても、同様の方法によりそれぞれの球状シリカ粒子の粒径を求めた。ランダムに選択した１０個の球状シリカ粒子の粒径が、すべて１００ｎｍ以下であった場合、球状シリカ粒子の粒径を「≦１００」と表記した。

（３）シリカ成分の含有量
ポリイミド−シリカ複合多孔体５ｍｇを白金パンに採り、Ｒｉｇａｋｕ社製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯIIシリーズ ＴＧ−ＤＴＡスマートローダを用いて、空気雰囲気下で３０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温し、８００℃での残存質量の割合をポリイミド−シリカ複合多孔体中に含まれるシリカ含有量とした。

（４）密度
ポリイミド−シリカ複合多孔体から試料を切り出し、試料の面積、厚み、質量を測定し、得られた値から多孔体の密度（ρｓ）を算出した。

（５）空隙率
上記（４）で求めたポリイミド−シリカ複合多孔体の密度（ρｓ）と、公知のデータから求めた前記ポリイミド−シリカ複合多孔体と同じ含有量のシリカ成分を含有するポリイミドシートの密度（ρｃ）とを用いて、下記の計算式を用いて空隙率を算出した。
空隙率（Ｐ）＝［１−ρｓ／ρｃ］×１００

（６）メソ孔とマクロ孔の平均孔径
メソ孔の平均孔径については、４００００〜１５００００倍の電子顕微鏡写真中に観測される空孔をランダムに１０個選択し、それぞれの空孔について、各空孔内に引くことができる最長の直線の長さをその空孔の孔径とし、１０個の平均値を平均孔径とした。
マクロ孔の平均孔径については、１００〜２０００倍の電子顕微鏡写真中に観測される空孔をランダムに１０個選択し、それぞれの空孔について、各空孔内に引くことができる最長の直線の長さをその空孔の孔径とし、１０個の平均値を平均孔径とした。

（７）ガラス転移温度
試料５ｍｇをアルミナパンに採り、島津製作所社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用いて、窒素雰囲気下で３０℃から５５０℃まで２０℃／分で昇温し、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が観測されない場合、「不検出」と表記した。

（８）誘電率
得られたポリイミド−シリカ複合多孔体について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用いて、１ＭＨｚにおける誘電率を、非接触法により測定した。

（９）熱伝導率
得られたポリイミド−シリカ複合多孔体について、英弘精機社製熱伝導率測定装置（ＨＣ-７４/２００ＶＡＣＵＵＭ）を用いて、大気圧下、２５℃付近の条件で、熱伝導率を測定した。

（１０）引張弾性率、引張強度、破断強度、および伸び
得られたポリイミド−シリカ複合多孔体について、３３．０ｍｍ×５．０ｍｍの長方形に切り出したものを試料とし、各試料について厚みの測定を行なった。
引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製２７１０−１０２装置を使用し、解析には、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ Ｌｉｔｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用し、２．０ｍｍ／分の条件で行なった。試験は六連で行い、計測値を試料の厚みで補正することにより、それぞれの引張弾性率（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、および伸び（％）を算出したのち、それらの平均値を求めた。

（１１）曲げ
厚みが０．５ｍｍ以下のポリイミド−シリカ複合多孔体膜を作製し、６０．０ｍｍ（長辺）×５．０ｍｍ（短辺）の長方形に切り出したものを試料とし、その短辺同士が接するようにつまみ合わせて１０秒間保持した際に、裂け目やひび割れが目視により確認されなかった試料に関して、曲げを「可」と評価した。

実施例１
テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、ジアミン成分として４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を（ＰＭＤＡとＯＤＡの合計が１．９７質量部）、重合溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８．０３質量部を用い、ポリイミド樹脂前駆体溶液を作製した。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度は５．９（Ｐａ・ｓ／３０℃）であった。
ポリイミド樹脂前駆体溶液１０．０質量部にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２．０６質量部を溶解し、常温で３０分間攪拌したのち、得られた均一混合溶液のうち、４．５ｇをガラスシャーレに移し、内容積４７０ｍＬの高圧容器に導入した。
高圧容器をヒーターにて４０℃に加熱、保温し、容器内の圧力が１５ＭＰａになるまで二酸化炭素を導入し、加圧二酸化炭素雰囲気下で２８時間保持した。その後、二酸化炭素を高圧容器外に放出することで、１５ＭＰａから８ＭＰａまで急減圧し、ついで、８ＭＰａから０．２ＭＰａまで、０．４ＭＰａ／分の速度で減圧を行なった。
試料を１００倍希釈したアンモニア水溶液を含む密閉容器に移し、４０℃で１時間、オーブン内に保持した。試料を密閉容器から取り出し、マッフル炉中、窒素雰囲気下にて、室温から１３０分かけて３５０℃まで昇温させ、さらに３５０℃で８０分加熱してイミド化処理を行い、ポリイミド−シリカ複合多孔体を得た。

実施例２
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）に変更し、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）をｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）に変更し、ＢＰＤＡとＰＰＤの合計を１．９８質量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリイミド−シリカ複合多孔体を得た。

実施例３
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）に変更し、ＢＰＤＡとＯＤＡの合計を１．９４質量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリイミド−シリカ複合多孔体を得た。

実施例４、５
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリイミド−シリカ複合多孔体を得た。

実施例６、７
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）をメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリイミド−シリカ複合多孔体を得た。

実施例８〜１２
実施例２において、加えるシリコンアルコキシドの量を、それぞれ、０．５２、１．０３、１．５５、２．５８、３．１０質量部とする以外は、実施例２と同様の操作をおこなって、ポリイミド−シリカ複合多孔体を得た。

比較例１
ポリイミド樹脂前駆体溶液にシリコンアルコキシドを加えないこと以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリイミドを作製した。

実施例１〜１２で得られたポリイミド−シリカ複合多孔体や比較例１で得られたポリイミドの特性値を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１２では、耐熱性に優れ、高い空隙率を有し、粒径２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子が分散したポリイミド−シリカ複合多孔体が得られた。実施例１〜３では、ポリイミド樹脂の化学構造が変化しても、低誘電性、機械的強度に優れ、高い断熱性能を有するポリイミド−シリカ複合多孔体が得られた。実施例４、５では、ポリイミド樹脂前駆体溶液の重合溶媒の種類が変化しても、また実施例６、７では、使用するシリコンアルコキシドの種類が変化しても、さらに実施例８〜１２では、シリコンアルコキシドの量が変化しても、高い空隙率を有しかつ機械的強度に優れたポリイミド−シリカ複合多孔体が得られた。
また、図２の電子顕微鏡写真に示すように、ポリイミド−シリカ複合多孔体は、マクロ孔８を有するものであり、また図３の電子顕微鏡写真に示すように、ポリイミド−シリカ複合多孔体は、マクロ孔の内壁がシリカゲルで被覆された構造９を有しており（図３ａ、ｂ、ｃ）、ポリイミドマトリックス中に、球状シリカ粒子１１が分散し（図３ｂ、ｄ）、またメソ孔１２を有するものであった（図３ｃ、ｄ）。
一方、比較例１では、ポリイミド樹脂前駆体溶液にシリコンアルコキシドを加えなかったため、図５の電子顕微鏡写真に示すように、球状シリカ粒子が形成されることがなく、またメソ孔やマクロ孔が形成されなかった。

１ 混合溶液
２ 液滴
３ ポリイミド樹脂前駆体
４ 球状シリカ粒子
５ マクロ孔
６ シリカゲル成分
７ メソ孔
８ マクロ孔
９ マクロ孔の内壁がシリカゲルにより被覆された構造
１０ ポリイミドマトリックス
１１ ポリイミドマトリックス中に分散した球状シリカ粒子
１２ メソ孔

Claims (8)

1. 多孔質ポリイミドに粒径２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子が分散している多孔体であって、
   多孔質ポリイミドが、平均孔径が０．１〜２００ｎｍのメソ孔と、平均孔径が０．５〜２００μｍのマクロ孔とを有することを特徴とするポリイミド−シリカ複合多孔体。
2. 空隙率が１５％を超え９９％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド−シリカ複合多孔体。
3. マクロ孔が、その内壁がシリカゲルにより被覆された構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド−シリカ複合多孔体。
4. シリカ成分を１〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド−シリカ複合多孔体。
5. 多孔質ポリイミドに粒径２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子が分散しているポリイミド−シリカ複合多孔体を製造するための方法であって、ポリイミド樹脂前駆体とシリコンアルコキシドまたはその誘導体を含む混合溶液に、二酸化炭素を溶解させた後、シリコンアルコキシドの加水分解によるゾルゲル反応をおこない、その後、混合溶液の溶媒および二酸化炭素を除去することにより、ポリイミド樹脂前駆体内に空孔を形成し、次いでポリイミド樹脂前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミド−シリカ複合多孔体の製造方法。
6. ポリイミド樹脂前駆体内に空孔を形成した後、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する前に、ポリイミド樹脂前駆体にアンモニア水蒸気を吸収させることにより、ポリイミド樹脂前駆体内に含まれるシリコンアルコキシドおよびシリカ中に含まれるアルコキシド成分のさらなる加水分解、ゾルゲル反応を促進する工程を設けることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド−シリカ複合多孔体の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド−シリカ複合多孔体を用いてなる低誘電率絶縁材料。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド−シリカ複合多孔体を用いてなる耐熱性断熱材料。