CN111032757B

CN111032757B - 氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子

Info

Publication number: CN111032757B
Application number: CN201880050197.6A
Authority: CN
Inventors: 林达也; 越田展允; 及川政春
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: EP3663341A1; US20210095091A1; JP2019026805A; JP6912317B2; EP3663341A4; EP3663341B1; CN111032757A; WO2019026950A1

Abstract

本发明涉及将熔点(Tm)为175℃以上，且熔点(Tm)与玻璃化转变温度(Tg)之差(Tm‑Tg)为200℃以上的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体作为基材的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子。

Description

氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子

技术领域

本发明涉及氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子。

背景技术

氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体是示出接近于硫化橡胶的特性的高分子化合物，耐磨损性、耐寒性、回弹弹性等优异。以下，有时将“氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体”简称为“TPU”。此外，由于氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体的机械强度也较高，因此被定位为工程弹性体，被用于缓冲材料、防振材料、运动用品、汽车用部件等各种用途。

由于通过使TPU发泡而能够保持TPU所具有的耐磨损性、回弹弹性等优异的特性的同时实现轻量化以及柔软化，所以期待TPU发泡成形体今后在运动用品、汽车用部件等中的进一步的用途拓展。

这样的发泡成形体例如通过专利文献1以及专利文献2所记载的那样，利用所谓的模内成形来制造：即，将TPU发泡粒子填充至成形模具内，使用蒸汽等加热介质在模具内加热发泡粒子，使发泡粒子二次发泡并彼此熔接。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开8-113664号公报

专利文献2:美国专利申请公开第2010/0222442号说明书

发明内容

发明要解决的技术问题

以往的TPU发泡粒子相比于聚丙烯类树脂发泡粒子等一般的热塑性树脂发泡粒子，能够制造良好的发泡粒子成形体的成形温度范围较窄。因此，发泡粒子成形体的形状较为复杂的情况下、厚度较厚的情况下等，根据成形体的部位的不同，对发泡粒子的加热不足而模内成形时的发泡粒子的二次发泡造成的体积膨胀变得不充分，因此成形体表面无法变得平滑。此外，在这样的情况下，发泡粒子被局部地过度加热，从而在刚从成形模具脱模后，存在有在成形体产生过度变形或产生收缩等成形不良。

本发明将提供一种成形温度范围较广、模内成形性优异的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子作为其解决问题，目的在于解决该技术问题。

用于解决上述技术问题的方案

<1>一种氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，将熔点Tm为175℃以上，且熔点Tm与玻璃化转变温度Tg之差(Tm-Tg)为200℃以上的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体作为基材。

<2>如<1>所述的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体具有源自1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的结构。

<3>如<1>或<2>所述的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体的硬度计硬度为A85以上。

<4>如<1>～<3>的任一项所述的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，表观密度为10～500kg/m³。

<5>如权利要求4所述的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，表观密度为30kg/m³以上且小于80kg/m³。

发明效果

根据本发明，能够提供一种成形温度范围较广、模内成形性优异的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子。

具体实施方式

<氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子>

本发明的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子，将熔点Tm为175℃以上，熔点Tm与玻璃化转变温度Tg之差(Tm-Tg)为200℃以上的TPU作为基材。

以下，有时也将“氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子”称为“TPU发泡粒子”或者简称为“发泡粒子”。

如上所述，以往的发泡粒子中，能够制造表面平滑性优异且抑制了变性的发泡粒子成形体的成形温度范围较窄。

发泡粒子成形体的形状较为复杂的情况下、厚度较厚的情况下等，根据部位的不同，会产生成形不良。例如，在模内成形时，若由于厚度的差异而局部地存在对发泡粒子的加热不足的部位，则该部位中的发泡粒子的二次发泡造成的体积膨胀变得不充分，从而发泡粒子成形体的表面不会变得平滑。此外，若存在局部地对发泡粒子过度加热的部位，则将发泡粒子成形体刚从成形模具脱模后会立即产生过度的收缩(所谓的缩痕)。

对此，本发明的TPU发泡粒子为上述构成，从而成为能够制造表面的平滑性优异且抑制了缩痕的发泡粒子成型体的成形温度范围较广的TPU发泡粒子。虽然其理由未明确，但推测是出于以下的理由。

TPU通常是通过使多异氰酸酯与高分子量多元醇和链延长剂反应而得，是通过使多异氰酸酯与链延长剂反应而成的氨基甲酸乙酯键彼此形成物理交联而形成的硬嵌段、与含有高分子量多元醇成分的软嵌段相互键合而成的嵌段共聚物。TPU显示出在作为连续相的软链段中分散有作为非连续相(分散相)的硬链段的微相分离结构。通常，氨基甲酸乙酯键彼此的凝聚力强，存在越是形成牢固的物理交联，则TPU的熔点变得越高、玻璃化转变温度也变得越高的倾向。在此，若微相分离性发达，则软链段的运动性变高，存在即便在TPU的熔点较高的情况下，也有TPU的玻璃化转变温度降低的倾向。

通常由于TPU等热塑性弹性体是弹性的，因此存在发泡时气泡膜变得难以延伸取向的倾向。但是，可以认为将具有如上所述的牢固的物理交联所形成的硬链段、微相分离性发达的TPU作为基材的TPU发泡粒子，在其发泡时硬链段高度延伸取向，形成了良好的气泡膜。其结果为，认为能够得到即便模内成形时的成形温度变高，气泡结构也难以受到损坏，覆盖较广的成形温度范围而抑制了缩痕的良好的发泡粒子成形体。

具体而言，本发明的TPU发泡粒子将熔点Tm为175℃以上，熔点Tm与玻璃化转变温度Tg之差(Tm-Tg)为200℃以上的TPU作为基材。

将熔点小于175℃的TPU作为基材的TPU发泡粒子，由于TPU分子的氨基甲酸乙酯键彼此的物理交联较弱，因此未形成良好的气泡膜而不能够使成形温度的范围变广。构成TPU发泡粒子的TPU的熔点Tm优选为180℃以上，更优选为185℃以上。虽然熔点Tm的上限没有特别限制，但优选为大致230℃以下。

此外，若差(Tm-Tg)小于200℃，则存在TPU分子的硬链段与软链段之间的微相分离性较低，发泡时变得不会形成良好的气泡膜的倾向，因此不能够使成形温度的范围变广。此外，由于TPU自身的硬度变高，因此TPU发泡粒子不会示出期望的回弹弹性。

差(Tm-Tg)优选为210℃以上，更优选为220℃以上。差(Tm-Tg)的上限没有特别限制，但优选为大致290℃左右。

在本发明中，构成TPU发泡粒子的TPU的熔点Tm是不将TPU发泡粒子脱泡而依据JISK7121-1987由热通量差示扫描量热分析测量的值。

具体而言，将发泡粒子以10℃/分钟的加热速度从常温加热至260℃，从而得到DSC(Differential scanning calorimetry：差示扫描量热)曲线。在所述DSC曲线中，将出现的熔融峰温度设为发泡粒子的基材即TPU的熔点Tm。另外，在出现多个熔融峰的情况下，将面积最大的熔融峰的顶点温度设为熔点Tm。

构成TPU发泡粒子的TPU的玻璃化转变温度Tg是不将TPU发泡粒子脱泡而由利用固体动态粘弹性测量(Dynamic Mechanical Analysis；DMA)测量而得。

具体而言，从发泡粒子切出一边为0.5～3mm的立方体的试验片，以2℃/分钟的加热速度将试验片从-100℃加热至0℃，同时在初期载荷1000mN、振幅宽度10μm、频率1.0Hz的条件下通过压缩使其变形，从而得到温度-损耗正切(tanδ)曲线。将在得到的曲线中出现的峰的顶点温度设为发泡粒子的基材即TPU的玻璃化转变温度Tg。另外，在出现多个峰的情况下，将面积最大的峰的顶点温度设为玻璃化转变温度Tg。

另外，使用1～3mg发泡粒子作为DSC测量的试验片。在1个发泡粒子的重量小于1mg的情况下，将多个发泡粒子用于测量使得总重量达到1～3mg即可。在1个发泡粒子的重量为1～3mg的情况下，将1个发泡粒子直接用于测量即可。在1个发泡粒子的重量超过3mg的情况下，将1个发泡粒子平均切割使每个切割试样的重量达到1～3mg，并将该1个切割试样用于测量即可。

[TPU发泡粒子的其他物性]

(表观密度)

本发明的TPU发泡粒子的表观密度优选为10～500kg/m³。通过使TPU发泡粒子的表观密度为10kg/m³以上，容易得到目标形状的发泡粒子成形体。通过使TPU发泡粒子的表观密度为500kg/m³以下，能够得到轻量且回弹弹性高的发泡粒子成形体。

从该理由来看，TPU发泡粒子的表观密度更优选为20kg/m³以上，进一步优选为30kg/m³以上，且更优选为300kg/m³以下，进一步优选为150kg/m³以下，特别优选为小于80kg/m³。

发泡粒子的表观密度是将发泡粒子的重量除以发泡粒子的体积从而求出的值。发泡粒子的体积能够通过浸没法求出。

(平均粒径)

本发明的TPU发泡粒子的平均粒径优选为1～10mm。通过使TPU发泡粒子的平均粒径为1mm以上，能够提高发泡倍率，通过使其为10mm以下，容易在成形时将发泡粒子填充至成形模具。从上述观点来看，本发明的TPU发泡粒子的平均粒径更优选为1.5～8mm，进一步优选为2～8mm。

另外，发泡粒子的平均粒径是指具有与1个发泡粒子的平均体积相同体积的假想正球的直径。1个发泡粒子的平均体积能够通过浸没法求出。

(熔体流动速率)

从发泡粒子成形体的成形性的观点来看，本发明的TPU发泡粒子在190℃、载荷10kg下的熔体流动速率(MFR)优选为30g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下。

另外，在本发明中，发泡粒子的熔体流动速率(MFR)是基于JIS K7210-2:2014，在190℃、载荷10kg下测量的值。另外，作为测量试样，使用含水量为500重量ppm以下的试样。

(气泡直径的平均值)

从模内成形性的观点来看，本发明的TPU发泡粒子的气泡直径的平均值优选为100～500μm。TPU发泡粒子的气泡直径的平均值更优选为120μm以上，进一步优选为150μm以上，且更优选为400μm以下。

TPU发泡粒子的气泡直径的平均值是依据ASTM D3576-77，如下所述地进行测量的值。

以通过中心部的方式将发泡粒子二等分切割。拍摄切割后的各发泡粒子的一个截面的放大照片，在该放大照片中，从发泡粒子的最外表面通过中心部直到相反侧的最外表面以等角度划出4条线段。分别计算测量与各线段相交的气泡数，将4条线段的合计长度除以与线段相交的总气泡数求出气泡的平均弦长，进而将该平均弦长除以0.616，由此求出发泡粒子的气泡直径的平均值(平均气泡直径)。

〔氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体(TPU)〕

本发明的TPU发泡粒子将氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体作为基材。

以下，对作为TPU发泡粒子的基材的TPU进行说明。

TPU的特性受到软链段与硬链段各自的化学结构的影响。例如，软链段包含含有酯基的高分子量多元醇(聚酯多元醇等)成分的酯类TPU的机械强度、耐热性等尤其优异。此外，例如，软链段包含含有醚基的高分子量多元醇(聚醚多元醇等)成分的醚类TPU的耐寒性、耐水解性、耐菌性等尤其优异。高分子量多元醇的数均分子量优选为400以上。

为了得到将示出上述熔点Tm与玻璃化转变温度Tg之间的关系的TPU作为基材的发泡粒子，构成发泡粒子的TPU优选具有源自脂环式二异氰酸酯的结构。

作为脂环式二异氰酸酯，可列举1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-环己烷二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-环己烷二乙基异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。

此外，在以上的脂环式二异氰酸酯中，优选为具有环己烷环的化合物，更优选为1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯。

作为链延长剂，可列举低分子量多元醇，优选为低分子量二元醇。作为低分子量二元醇，能够列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇等。低分子量多元醇的数均分子量优选为60以上小于400。

软链段没有特别限定，能够根据得到的TPU发泡粒子成形体所要求的物性适当选择。

TPU可以是上述醚类TPU以及酯类TPU的任一种，但从耐水解性高、在低温区域下的机械物性的温度依存性较小来看，优选为醚类TPU。

构成TPU发泡粒子的TPU的硬度计硬度优选为A85以上。通过使用硬度计硬度为A85以上的TPU，尤其容易抑制将发泡粒子成形体从成形模具脱模后的发泡粒子成形体的显著收缩(缩痕)。从上述观点来看，TPU的硬度计硬度更优选为A88以上。

此外，TPU的硬度计硬度优选为小于A100。通过使TPU的硬度计硬度小于A100，从而即便不过度提高模内成形时的成形温度，也能够得到良好的成形体。

硬度计硬度是指基于JIS K6253-3:2012，使用A型硬度计而测量的硬度计硬度。在测量构成发泡粒子的TPU的硬度计硬度时，通过对多个发泡粒子进行热压，从而在完全除去气泡的状态下，制作厚度6mm的片材，将该片材用作为试验片。

此外，虽然本发明的发泡粒子将TPU作为基材，但也能够根据发泡粒子成形体的用途、目的，在不阻碍本发明的目的的范围内将聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、苯乙烯类弹性体等其他聚合物与TPU混合使用。另外，这些其它聚合物的使用量相对于TPU100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。TPU发泡粒子特别优选不包含TPU以外的其他聚合物。

<TPU发泡粒子的制造方法>

制造本发明的TPU发泡粒子的方法没有特别限定。

例如，在密闭容器内使TPU粒子分散于分散介质中，并在加热下使发泡剂浸渗于TPU粒子，在适合发泡的温度条件下，将浸渗有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起从密闭容器放出至压力比密闭容器内的压力低的气氛下从而使其发泡，由此能够得到本发明的TPU发泡粒子。

这样的发泡粒子的制造方法是被称作分散介质放出法的方法。

TPU粒子的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法得到。例如通过以下方法可以得到TPU粒子:将原料TPU供给至挤压机使其熔融，将TPU的熔融物从安装于挤压机顶端的模具的小孔以线束状挤出，将其切割成规定的重量的线束切割法；使TPU的熔融物从小孔挤出至水中后立即进行切割的水下切割法；将TPU的熔融物从小孔挤出后立刻在气相中进行切割的热切割法，

通过调整小孔的孔径、挤出量、切割速度，从而能够调整TPU粒子的重量。

供给至挤压机的原料TPU在190℃、载荷10kg下的MFR优选为1～30g/10分钟，更优选为2～20g/10分钟。

从抑制挤出时的TPU的分解的观点来看，挤压机内的TPU熔融物的温度优选为160～220℃，更优选为170～200℃。此外，同样地，挤压机内的TPU的滞留时间(通过时间)优选为60～300秒，更优选为120～240秒。

1个TPU粒子的平均重量可以根据作为目标的TPU发泡粒子的大小、发泡倍率等进行适当设定，但优选为0.5～30mg。若在上述范围内，则能够提高发泡倍率，且能够抑制发泡粒子成形体的内部熔接性的降低。从上述观点来看，1个TPU粒子的平均重量的下限优选为1mg，更优选为3mg。另一方面，1个TPU粒子的平均重量的上限优选为20mg，更优选为15mg，特别优选为12mg。

此外，在TPU粒子中，还可以根据需要适当掺混通常使用的抗静电剂、导电性添加剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、结晶成核剂、填充剂、着色颜料等添加剂。将这些添加剂与原料TPU一起供给至挤压机并将它们捏合，由此能够将这些添加剂掺混至TPU粒子。

这些添加剂的添加量虽然根据发泡粒子成形体的用途目的而不同，但相对于原料TPU100重量份优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。

以下，以分散介质放出法为例对TPU发泡粒子的制造方法进行说明。

将TPU粒子在高压釜等可加热以及加压的密闭容器中，分散于分散介质(通常是水)中。

优选是根据需要将例如氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母、滑石等难溶性无机物质等分散剂、十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子型表面活性剂等分散助剂添加至分散介质中以使TPU粒子均匀地分散在分散介质中。TPU粒子与分散剂的重量比(树脂粒子/分散剂)优选为20～2000，更优选为30～1000。此外，分散剂与分散助剂的重量比(分散剂/分散助剂)优选为1～500，更优选为1～100。

接着，在密闭容器内使发泡剂浸渗于TPU粒子。

作为发泡剂，虽然没有特别限定，但能够使用物理发泡剂。作为物理发泡剂，例如可列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃，环戊烷、环己烷等脂环式烃，氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃，二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等的有机物理发泡剂，二氧化碳、氮气、氩气、空气、水等无机物理发泡剂。

发泡剂的掺混量可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、TPU的种类、发泡剂的种类等进行适当设定，但通常相对于TPU粒子100重量份为0.5～30重量份。

从在短时间内使发泡剂充分浸渗于TPU粒子的观点来看，优选在加热、加压下进行物理发泡剂向TPU粒子的浸渗。

使发泡剂向TPU粒子浸渗时的密闭容器内的内容物的温度(浸渗温度)例如在将原料TPU的熔点设为Tm₀时，优选为Tm₀-45℃以上。例如在Tm₀为185℃的情况下，优选使浸渗温度为140℃以上。

原料TPU的熔点Tm₀是依据JIS K7121-1987由热通量差示扫描量热分析所测量的值。具体而言，按以下程序将原料TPU加热以及冷却从而得到DSC曲线:以10℃/分钟的加热速度从常温升温至260℃(第1次升温)后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，进而以10℃/分钟的加热速度再次升温至260摄氏度(第2次升温)。在所述DSC曲线中，将在第2次升温时出现的熔融峰温度设为原料TPU的熔点Tm₀。

此外，优选为将物理发泡剂添加至密闭容器内以使将发泡剂向TPU粒子浸渗时的密闭容器内的压力(浸渗压力)为0.5MPa(G)以上。即，浸渗压力优选为0.5MPa(G)以上，更优选为1.0MPa(G)以上。此外，从密闭容器的耐压性的观点来看，浸渗压力优选为10MPa(G)以下，更优选为8.0MPa(G)以下。

另外，“0.5MPa(G)”是指表压为0.5MPa。

此外，将发泡剂浸渗于TPU粒子的时间(浸渗时间)可以根据浸渗温度、浸渗压力、TPU的种类以及重量等适当设定，但从将物理发泡剂充分浸渗于TPU粒子的观点来看，优选为0.05小时以上，更优选为0.1小时以上。另一方面，从生产性的观点来看，浸渗时间优选为3小时以下，更优选为1小时以下。

如上所述，在TPU粒子中浸渗发泡剂，可形成浸渗有发泡剂的TPU粒子(以下有时称为“发泡性粒子”)。

然后，从密闭容器将发泡性粒子与分散介质一起放出至压力比密闭容器内的压力低的气氛下(通常为大气压下)，使该发泡性粒子发泡，由此能够得到TPU发泡粒子。

从密闭容器将发泡性粒子与分散介质一起放出至压力比密闭容器内的压力低的气氛下时的密闭容器内的内容物的温度(发泡温度)，在将原料TPU的熔点设为Tm₀时，优选为Tm₀-45℃以上，更优选为Tm₀-45℃～Tm₀-20℃，进一步优选为Tm₀-40℃～Tm₀-28℃。

通过在这样的温度范围下使发泡性粒子发泡，能够容易得到模内成形性特别优异的发泡粒子。

在从密闭容器将发泡性粒子与分散介质一起放出到压力比密闭容器内要低的气氛下时，为了减小得到的发泡粒子的表观密度以及气泡直径的偏差，优选用二氧化碳、空气等气体施加背压，由此使得开放的所述容器内的压力保持恒定或逐渐升高。

通常而言，若使浸渗有发泡剂的TPU粒子发泡至上述表观密度的范围，则得到的发泡粒子的气泡容易变细。通过采用后述的制造条件，具体而言，通过调整气泡成核剂的种类以及掺混量、发泡剂的种类以及浸渗压力(浸渗量)、发泡温度，即便表观密度在上述范围，也能够抑制气泡过度微细化。以下对这些发泡条件进行说明。

相对于100重量份的TPU，气泡成核剂向TPU粒子的掺混量优选为0.2重量份以下，更优选为0.1重量份以下。从抑制得到的发泡粒子的气泡直径变得不均匀的观点来看，相对于100重量份的TPU，气泡成核剂的掺混量优选为0.005重量份以上，更优选为0.01重量份以上。

此外，在使用水作为分散介质的情况下，从抑制发泡粒子的气泡直径的偏差的观点来看，优选使用滑石、碳酸钙等吸水性较低的无机粉体作为气泡成核剂，更优选使用滑石。使用滑石作为气泡成核剂的情况下，滑石的50％体积平均粒径(d50)优选为0.5～30μm，更优选为1～15μm。

为了抑制TPU发泡粒子的气泡的微细化，优选使用二氧化碳作为发泡剂。此外，通过使用二氧化碳作为发泡剂，在制造设备中，不需要如以往那样像使用丁烷等可燃性的烃的情况下那样的防爆对策，因此容易确保安全性，从而能够降低设备投资成本。

另外，虽然优选使用二氧化碳作为发泡剂，但也可以将除此之外的其他物理发泡剂以及/或者化学发泡剂与二氧化碳并用。在该情况下，发泡剂中的二氧化碳的掺混比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。

使用二氧化碳作为发泡剂的情况下，从使得到的发泡粒子的气泡直径不会过度微细化的观点来看，优选使浸渗压力为7.0MPa(G)以下，更优选为5.0MPa(G)以下，进一步优选为4.0MPa(G)以下。

发泡时的密闭容器内的压力(发泡压力)优选比5.0MPa(G)低，更优选为4.0MPa(G)以下。通过使发泡压力为上述范围，容易抑制得到的发泡粒子的气泡的微细化。另一方面，从发泡粒子的气泡的均匀性的观点来看，发泡压力优选比1.5MPa(G)高，更优选为2.0MPa(G)以上。

在发泡后TPU发泡粒子产生收缩从而其体积减小的情况下，能够用空气对发泡粒子进行加压处理，然后在大气压下使体积复原。具体而言，将得到的发泡粒子加入密闭容器内，在0～60℃的温度下，利用0.05～0.6MPa(G)的压缩空气加压处理1～24小时后，进行减压并在30～80℃的大气压下放置12～72小时。通过该操作能够使收缩的发泡粒子的体积复原。

<发泡粒子成形体>

通过将本发明的TPU发泡粒子模内成形，可以得到发泡粒子成形体。模内成形的方法没有特别限定，利用公知的方法即可。通常，作为模内成形时的加热介质而使用蒸汽，但也可以使用加热空气等。此外，还可以利用微波、无线电波等对TPU发泡粒子进行加热。在该情况下，优选在水的存在下对TPU发泡粒子进行加热。

本发明的TPU发泡粒子的可成形的温度范围较广。因此，通过使用本发明的TPU发泡粒子进行模内成形，即便在制造厚度较厚的成形体的情况下，或者在制造复杂的形状的成形体的情况下，也能够得到表面的平滑性优异且抑制了缩痕的发泡粒子成形体。

实施例

以下利用实施例对本发明进一步详细地说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。

<实施例1～5以及比较例1～4>

〔TPU粒子的制造〕

将表1所示的TPU(原料TPU)与气泡成核剂供给至内径26mm的双轴挤压机，以200℃对它们进行加热捏合，得到TPU熔融物。将该TPU熔融物从附设于挤压机顶端部的模具的小孔挤出到水中并切割，从而得到平均重量10mg、纵横比(长径/短径)为1.0的TPU粒子。另外，通过时间(pass time)为180秒。

在此长径是指TPU粒子的最长长度，短径是指与长径的方向正交的方向上的最大长度。

使用滑石(林化成株式会社制，产品名KHP-125B，d50：7μm)作为气泡成核剂。

用于TPU粒子的制造的原料TPU的详细情况示出在表1。

[表1]

TPU种类	商标	多异氰酸酯	硬度	Tg<sub>o</sub>	Tm<sub>o</sub>
						-	-	-	-	℃	℃
E101	FORT IMO<sup>(R)</sup>XET-T1280	1，4-H6XDI	A80	-53	149
						E1	FORT IMO<sup>(R)</sup>XET-T1285	1，4-H6XDI	A85	-51	177
E2	FORT IMO<sup>(R)</sup>XET-T1290	1，4-H6XDI	A90	-48	188
						E3	FORT IMO<sup>(R)</sup>XET-T1295	1，4-H6XDI	A95	-40	192
E102	Desmopan<sup>(R)</sup>9385AU	MDI	A86	-18	166
						E103	PANDEX<sup>(R)</sup>T-8190N	MDI	A91	-7	171

在表1中，“多异氰酸酯”栏的“1，4-H6XDI”是指源自TPU的多异氰酸酯的结构为源自1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯的结构。同一栏的“MDI”是指源自TPU的多异氰酸酯的结构为源自4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的结构。

另外，在表1中，E101以及E1～E3是三井化学株式会社制造的TPU，E102是DICCovestro Polymer(DCP)株式会社制造的TPU，R103是DIC株式会社制造的TPU。

原料TPU的熔点(Tm₀)、玻璃化转变温度(Tg₀)以及硬度(硬度计硬度)通过下述方法测量。

1.熔点(Tm₀)

依据JIS K7121-1987测量了原料TPU的熔融峰温度。具体而言，将大约5mg颗粒状的原料TPU作为试验片，基于热通量差示扫描量热分析法，在氮流入量30mL/分钟的条件下，将以10℃/分钟的加热速度从常温升温至260℃(第1次升温)后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度升温至260℃(第2次升温)时得到的DSC曲线的熔融峰的峰顶点温度作为原料TPU的熔点Tm₀求出。另外，作为测量装置，使用热通量差示扫描量热分析装置(SII纳米科技公司制，型号:DSC7020)。

2.玻璃化转变温度(Tg₀)

使用动态粘弹性测量装置DMA7100(日立高新技术公司制)测量原料TPU的玻璃化转变温度(Tg₀)。在200℃下对原料TPU进行热压制作厚度1mm的片材，从该片材切出40mm×5mm×1mm(片材厚度)的长方体的测量样品。以2℃/分钟的加热速度将样品从-100℃加热至0℃，同时在初期载荷1000mN、振幅宽度10μm、频率1.0Hz的条件下通过拉伸使其变形，从而得到温度-损耗正切(tanδ)曲线。将在得到的曲线中出现的峰的顶点温度作为原料TPU的玻璃化转变温度Tg₀。

3.硬度计硬度

基于JIS K6253-3:2012使用A型硬度计测量原料TPU的硬度计硬度。在200℃下对原料TPU进行热压制作厚度6mm的片材，将其作为试验片使用。采用3秒作为测量时间。

〔TPU发泡粒子的制作〕

将在上述中得到的TPU粒子50kg、与水270升作为分散介质装入具备搅拌机的容积400升的高压釜内。进而，相对于TPU粒子100重量份，向分散介质中添加高岭土0.2重量份作为分散剂、以及烷基苯磺酸钠0.008重量份作为表面活性剂。

搅拌高压釜内的内容物的同时升温至表2以及表3所示的温度(浸渗温度)，将二氧化碳作为发泡剂压入高压釜内，直到压力变为表2以及表3所示的压力(浸渗压力)，维持该压力并且在该温度(浸渗温度)下保持15分钟。然后，以利用二氧化碳施加背压而使容器内压力恒定为表2以及表3所示的压力(发泡压力)的方式进行调整，同时在表2以及表3所示的高压釜内的内容物的温度(发泡温度)下，将浸渗有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起从高压阀放出至大气压下从而使TPU粒子发泡，得到发泡粒子。

将得到的发泡粒子放入密闭容器内，在30℃下利用0.3MPa(G)的压缩空气进行12小时加压处理之后减压，在40℃的大气压下放置48小时。

〔发泡粒子的特性〕

将得到的发泡粒子的表观密度、构成发泡粒子的TPU的熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、差(Tm-Tg)以及TPU的硬度计硬度示出在表2以及表3。

发泡粒子的表观密度、构成发泡粒子的TPU的熔点、玻璃化转变温度以及TPU的硬度计硬度的测量方法如下所示。另外，这些测量是将得到的发泡粒子在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天进行了状态调节后进行的。

1.表观密度

首先，准备加入了温度23℃的水的量筒，使用金属网将重量W1[g]的发泡粒子沉入水中。然后，考虑到金属网的体积，测量从水位上升部分读取的发泡粒子的体积V1[L]，将发泡粒子的重量W1[g]除以体积V1(W1/V1)，通过将单位换算为[kg/m³]，求出发泡粒子的表观密度。

2.熔点(Tm)

不使TPU发泡粒子脱泡并依据JIS K7121-1987由热通量差示扫描量热分析测量构成TPU发泡粒子的TPU的熔点(Tm)。

具体而言，利用不使TPU发泡粒子脱泡而在10℃/分钟的加热速度下，在氮流入量30mL/分钟的条件下，从常温升温至260℃的程序，加热发泡粒子得到DSC曲线，在所得到的DSC曲线中，使在升温时出现的熔融峰温度作为TPU发泡粒子的基材即TPU的熔点Tm。

3.玻璃化转变温度(Tg)

不使TPU发泡粒子脱泡，使用动态粘弹性测量装置DMA7100(日立高新技术公司制)测量构成TPU发泡粒子的TPU的玻璃化转变温度(Tg)。从发泡粒子切出一边为2mm的立方体的试验片，以2℃/分钟的加热速度将试验片从-100℃加热至0℃，同时在初期载荷1000mN、振幅宽度10μm、频率1.0Hz的条件下通过压缩使其变形，从而得到温度-损耗正切(tanδ)曲线。将在得到的曲线中出现的峰的顶点温度作为TPU发泡粒子的基材即TPU的玻璃化转变温度Tg。

4.硬度计硬度

基于JIS K6253-3:2012使用A型硬度计测量了构成发泡粒子的TPU的硬度计硬度。在200℃下将大量TPU发泡粒子热压来制作使气泡脱泡后的厚度6mm的片材，将其作为试验片使用。采用3秒作为测量时间。

〔发泡粒子成形体的制作〕

将在上述中制作的发泡粒子填充至长200mm、宽250mm、厚度20mm的成形模具的模腔内，将蒸汽供给至模腔内对发泡粒子加热直到到达表2或者表3所示的成形压为止，使发泡粒子二次发泡并使发泡粒子相互熔接，冷却后脱模，从而得到板状的发泡粒子成形体。

另外，除了将成形压变更为表2或者表3所示的“回弹弹性模量样品成形压”栏示出的成形压之外，与上述同样地制作用于回弹弹性模量评价的样品用发泡粒子成形体。

将得到的发泡粒子成形体在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天，进行了发泡粒子成形体的状态调节之后，进行以下评价。将结果在表2以及表3示出。

〔发泡粒子成形体的评价〕

1.表面状态

如果发泡粒子成形体的表面的发泡粒子间的空隙被填埋，则评价为“A”，如果没有填埋，则评价为“B”。

2.熔接

将发泡粒子成形体的熔接率为90％以上的情况评价为“A”，将熔接率小于90％的情况评价为“B”。

通过以下方法测量了发泡粒子成形体的熔接性。从发泡粒子成形体切出长170mm、宽30mm、厚度保持原样的试验片。在该试验片的表面(170mm×30mm的面)的一方，用切割刀在将该试验片的纵向长度二等分的位置沿厚度方向切入深度约10mm的切口，从切口部弯折成形体使其断裂。计算出存在于断裂面的材料破坏的发泡粒子的个数(m)、与存在于断裂面的全部的发泡粒子的个数(n)之比((m/n)×100[％])作为材料破坏率。另外，在即便弯折成形体也无法断裂的情况下，设熔接率为100％。使用不同的试验片进行5次上述测量，求出各自的材料破坏率，对它们进行算术平均作为熔接率。

3.缩痕

分别测量发泡粒子成形体的中央部分与四角部分的厚度，中央部分的厚度相对于四角部分中厚度最厚的部分之比为90％以上的情况评价为“A”，小于90％的情况评价为“B”。

4.密度

从发泡粒子成形体除去成形时的表皮并切出170mm×50mm×15mm的尺寸的长方体样品，根据该样品的外形尺寸求出样品的体积H[m³]。测量该样品的重量W[kg]，对该重量W[kg]除以样品的体积H[m³]而得到的值作为发泡粒子成形体的密度[kg/m³]。

5.收缩率

此外，如下所述地测量了收缩率。

测量发泡粒子成形体的横向的最大尺寸L[mm]，从成形模具的模腔的横向的长度250mm减去尺寸L[mm]，进而除以250mm((250-L)×100/250))，求出发泡粒子成形体的收缩率[％]。

6.回弹弹性模量

依据JIS K6255:2013，使用肖氏回弹弹性试验机RT-90(高分子计器株式会社制)，在相对湿度50％、23℃的条件下测量发泡粒子成形体的回弹弹性模量。从发泡粒子成形体的中心部切出长30mm、宽30mm、厚度12.5mm的样品(在单面侧有成形表皮)。利用双面胶以该样品的表皮面成为与摆锤的顶端的面接触的方式固定该样品，将锤直径φ15mm、臂重量0.25kg的摆锤从举起角度90±1°的位置下落。然后，使摆锤从厚度方向与样品的表皮面接触，测量摆锤的弹回高度h(mm)。将弹回高度h(mm)除以摆锤的落下高度H(mm)，将N＝5的算数平均值作为回弹弹性模量。

另外，由于在比较例4中，发泡粒子成形体的表面状态以及熔接的评价并不优异，因此未进行回弹弹性模量的测量。

[表2]

[表3]

从表2以及表3示出的评价结果可知，在比较例中，可得到发泡粒子成形体的表面状态、熔接的评价均良好且没有缩痕的成形体的成形压的范围被限制在为0.250MPa(G)、0.275MPa(G)等1点上。与此相对地，在实施例中，遍及0.200～0.300MPa(G)、0.300～0.400MPa(G)、较广的0.100～0.300MPa(G)的范围得到了发泡粒子成形体的表面状态、熔接的评价均良好且没有缩痕的成形体。

Claims

1.一种氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，将熔点Tm为175℃以上，且熔点Tm与玻璃化转变温度Tg之差(Tm-Tg)为200℃以上的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体作为基材,

所述氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体具有源自1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯的结构。

2.如权利要求1所述的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子,其特征在于,所述氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体的硬度计硬度为A85以上。

3.如权利要求1或2所述的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子,其特征在于,表观密度为10～500kg/m³。

4.如权利要求3所述的氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体发泡粒子,其特征在于,表观密度为30kg/m³以上且小于80kg/m³。