CN109438661A - 高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法。所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，由以下重量份数的原料制成：多元醇60‑80份，二异氰酸酯20‑40份，小分子醇扩链剂5‑15份，润滑剂0.1‑2份，抗氧剂0.1‑2份，催化剂0.1‑2份，物理发泡剂0.2‑20份，其中，所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种；所述的二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯中的一种或两种。本发明制备的发泡珠粒密度为0.08‑0.5g/cm3，发泡密度可控，密度偏差小于5％；发泡珠粒的耐黄变等级为4‑5级，其制备方法，生产效率高、产品批次间稳定。

Description

高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体，是一类性能与加工工艺介于塑料和橡胶之间的特殊的、性能优异的、应用范围广的高分子材料。以热塑性聚氨酯弹性体为基体制备的泡沫材料，既保留原基体优异的性能，同时又获得优异的回弹性，可以在比较宽泛的温度范围内使用。目前，热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒(ETPU)的制备工艺主要为间歇式釜压发泡、连续挤出发泡和注塑发泡成型。制备出的发泡粒子具有密度低，隔热隔音、比强度高、缓冲等一列优点，因此在鞋材等领域得到广泛应用。然而，目前大部分热塑性聚氨酯弹性体发泡鞋底普遍存在耐黄变性差的问题。因此，开发一款耐黄变等级高的ETPU应用在鞋材领域受到了极大的关注。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，具有优异的耐黄变特性，耐黄变等级达到4-5级，解决了热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒耐黄变效果差的问题；本发明同时提供其制备方法，生产效率高、产品批次间稳定。
本发明所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，由以下重量份数的原料制成：
其中，
所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种；
所述的二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯中的一种或两种。
优选地，所述的多元醇为摩尔质量500-4000g/mol的聚酯多元醇，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)中的一种。
优选地，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述的小分子醇扩链剂为1,4-丁二醇。
所述的润滑剂为硅类、蜡类或氟类中的一种或两种，优选为蜡类和硅类的组合，例如E-蜡/硅油、聚乙烯蜡/硅油、E-蜡/硅树脂、石蜡/硅橡胶等组合。
所述的抗氧剂为酯类、胺类或酚类中的一种或几种。优选为酯类抗氧化剂的复配，如双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯和亚磷酸酯的复合。
所述的催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种。
所述的物理发泡剂优选为二氧化碳。
本发明所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，步骤如下：
将多元醇、二异氰酸酯、小分子醇扩链剂和催化剂通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机分为十个温区，在第七温区处加入抗氧剂和润滑剂，在第十温区处加入物理发泡剂，使得TPU聚合物熔体与物理发泡剂混合均匀，得到均相体系，通过口模后，进行水下切粒，得到发泡珠粒，最后，经过振动筛脱水并烘干，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
其中：
所述的双螺杆挤出机，十个温区的温度为100-210℃，优选115-205℃，口模温度为150-200℃，优选180-190℃，压力为1-15MPa，优选5-10MPa，水下切粒的水温为20-45℃，优选30-35℃，切粒机转速200-3500r/min，优选2500-3000r/min。
所述的烘干温度为60-80℃，时间为1-3小时，烘干至水分小于100ppm。
所述的抗氧剂和润滑剂按照确定的流量通过助剂外加设备加入到双螺杆挤出机中，物理发泡剂按照确定的流量通过高压泵加入到双螺杆挤出机中。
本发明制备的发泡珠粒密度为0.10-0.25g/cm3，根据ASTM-D792测得，发泡密度可控，密度偏差小于5％；发泡珠粒的耐黄变等级为4-5级，根据HG/T 3689-2014标准的太阳灯法和紫外线灯管法测得。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明经过在挤出机中进行聚合反应，通过侧喂料的方式，将物理发泡剂和助剂通入到双螺杆挤出机中并混合均匀，经过挤出发泡、水下切粒、后处理等工艺步骤，得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。最终制备出的发泡珠粒具有优异的耐黄变特性，耐黄变等级可到4-5级(国标HG/T 3689-2014)，解决了热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒耐黄变效果差的问题。
(2)本发明采用连续挤出发泡的方法，生产效率高、产品批次间稳定，发泡珠粒的尺寸均匀，便于后期制品的加工定型。
附图说明
图1为生产发泡珠粒的双螺杆挤出机的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
将60质量份聚酯多元醇(PBA)、30质量份二异氰酸酯(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入3质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为180℃，压力为6MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
实施例2
将60质量份聚酯多元醇(PBA)、30质量份二异氰酸酯(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入3质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为180℃，压力为6MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
实施例3
将60质量份聚酯多元醇(PEA)、30质量份二异氰酸酯(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入5质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为180℃，压力为6MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
实施例4
将60质量份聚酯多元醇(PEA)、30质量份二异氰酸酯(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入7质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为180℃，压力为6MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
实施例5
将60质量份聚酯多元醇(PDA)、30质量份二异氰酸酯(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入9质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为180℃，压力为5MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
实施例6
将60质量份聚酯多元醇(PDA)、30质量份二异氰酸酯(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入5质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为190℃，压力为5MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
实施例7
将60质量份聚酯多元醇(PBA)、30质量份二异氰酸酯(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入5质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为170℃，压力为5MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
实施例8
将60质量份聚酯多元醇(PBA)、30质量份二异氰酸酯(HDI，六亚甲基二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入5质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为160℃，压力为5MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
对比例1
将60质量份聚酯多元醇(PBA)、30质量份二异氰酸酯(MDI，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、10质量份扩链剂(1,4-丁二醇)和0.2质量份催化剂(T-9，辛酸亚锡)通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，其中，螺杆的十区温度为115-205℃，在螺杆的七区排气口处定量加入0.2质量份抗氧剂双[2,4-二叔丁基苯酚]季戊四醇酯/亚磷酸酯、0.2质量份润滑剂E-蜡/硅树脂，接着在第十温区处定量加入3质量份物理发泡剂CO2，使得TPU聚合物熔体与CO2混合均匀得到均相体系，之后熔体通过口模后进行水下切粒，得到发泡珠粒，其中，口模温度为180℃，压力为6MPa，水温20℃，切粒机转速2600r/min，最后，经过振动筛脱水并烘干3小时后，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
表1不同口模温度对高耐黄ETPU发泡珠粒密度的影响
如表1可知，随着口模温度的升高，气体在TPU内部扩散的更快，即降低发泡珠粒的密度，因此该工艺可精准的对发泡珠粒的密度进行调控。
表2不同异氰酸酯对发泡珠粒耐黄变等级的影响
如表2可知，使用脂肪族的异氰酸酯制备的发泡珠粒耐黄变效果要好。

Claims (10)

1.一种高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：
其中，
所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种；
所述的二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于：所述的多元醇为摩尔质量500-4000g/mol的聚酯多元醇，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于：所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于：所述的小分子醇扩链剂为1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于：所述的润滑剂为硅类、蜡类或氟类中的一种或两种；所述的抗氧剂为酯类、胺类或酚类中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于：所述的催化剂为有机锡类催化剂，所述的有机锡类催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种。
7.根据权利要求1所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于：所述的物理发泡剂为二氧化碳。
8.一种权利要求1-7任一所述的高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将多元醇、二异氰酸酯、小分子醇扩链剂和催化剂通过浇注机注入到双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机分为十个温区，在第七温区处加入抗氧剂和润滑剂，在第十温区处加入物理发泡剂，使得TPU聚合物熔体与物理发泡剂混合均匀，得到均相体系，通过口模后，进行水下切粒，得到发泡珠粒，最后经过振动筛脱水并烘干，得到高耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机，十个温区的温度为100-210℃，口模温度为150-200℃，压力为1-15MPa，水下切粒的水温为20-45℃，切粒机转速200-3500r/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的烘干温度为60-80℃，时间为1-3小时，烘干至水分小于100ppm。
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