JP7249713B2 - 高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品、その調製方法及び応用 - Google Patents

高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品、その調製方法及び応用 Download PDF

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Description

本発明は、発泡高分子材料分野に属し、特に、高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品、その調製方法及び応用に関する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、比較的広い硬度範囲、優れた耐摩耗性、機械的強度、耐水性、耐油性、耐化学腐蝕、耐カビ性及び環境に優しい等のメリットがある。発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマー材料は、ＴＰＵ基体材料の優れた特性を有するだけでなく、低密度、断熱遮音性、高い比強度、高い弾性及びクッション性等の一連のメリットも有するので、包装業、工業、農業、交通輸送業、軍事産業、航空宇宙産業及び日用品等の分野において幅広く用いられる見通しがある。
熱可塑性ポリウレタン発泡ビーズ（ＥＴＰＵ）及びその調製方法は、既に沢山の特許文献に開示されており、例えば、特許文献ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１０／１３６３９８Ａ、ＣＮ１０２２７６７８５Ａ等である。また、特許文献ＷＯ２００７／０８２８３８には、ＥＴＰＵの加工方法も開示されており、即ち、発泡熱可塑性ポリウレタンビーズをモールドに充填し、その後、水蒸気で加熱成形することにより、成形発泡製品を取得する。現在のＥＴＰＵ成形品は、靴素材、スポーツ用品、子供のおもちゃ等の分野で広く用いられている。
しかしながら、現在、市販されているＥＴＰＵ成形品は、水蒸気で加熱成形するプロセスにより、それぞれのＥＴＰＵビーズの表面を溶かして接着するだけであり、取得されたＥＴＰＵ成形品の表面が比較的強いビーズ感を有し、凹凸が生じてしまう。この現象によっては、ＥＴＰＵ成形品の表面に対して多様な外観設計を行うことができず、製品の外観種類が比較的単一である。よって、ＥＴＰＵ成形品は、幅広く用いられる見通しが制限されている。
本発明は、上述した背景技術における、発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマー製品の表面が凹凸であるという技術的問題を解決するために、高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品、その調製方法及び応用を提供する。
本発明による、上述した技術問題を解決するための技術案は、高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品を提供する。当該高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品は、溶融範囲が２０～５０℃であり、融点が９０～１６０℃であり、１００～１５０℃であることが好ましく、１２０～１４５℃であることがより好ましい脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。前記高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品は、密度が０．０８～０．８ｇ／ｃｍ３であり、０．１～０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１～０．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。固定長定規法の平坦度値が２ｍｍ未満であり、１ｍｍ未満であることが好ましく、０．５ｍｍ未満であることがより好ましい。
前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーの溶融範囲及び融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定することで取得する。具体的には、ＭＥＴＴＬＥＲ社製の、型式がＤＳＣ １である機器を用い、ＳＴＡＲｅソフトウェアを使用してデータ分析を行って取得する。より具体的には、５～１０ｍｇの脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを、２０℃／分間の温度上昇速度で－９０℃から２５０℃に温度上昇させた後、温度を２分間維持し、その後、１０℃／分間の速度で２５０℃から－９０℃に温度降下させ、最後に、再度２０℃／分間の速度で－９０℃から２５０℃に温度上昇させ、この時、取得された２回目の温度上昇時のＤＳＣの溶融ピーク温度の開始点と終了点の差分値を、脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズの溶融範囲とし、取得された２回目の温度上昇時のＤＳＣの曲線の融解ピーク温度を、脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズの融点とする。
脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーの融点が９０℃未満である場合、調製された発泡製品の熱安定性が著しく失われる。脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーの融点が１６０℃より高い場合、製品成形プロセスにおいて必要とする加工圧力が高くなる傾向であるため、蒸気のコストが増加し、脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマー発泡ビーズ間の溶接率が低下し、製品の強度が低下することを招いてしまう。
本発明の有益な効果は、以下の通りである。本発明による、高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品は、低融点の脂肪族熱可塑性ポリウレタンにより調製され、原材料の融点が比較的低いため、発泡により得られたＥＴＰＵビーズの水蒸気成形に必要とする成形圧力が低く、消費される蒸気の量が少なく、コストを節約することができる。また、本発明の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品は、より優れる弾力性を有するだけでなく、比較的高い平坦度を有するので、モールドパターン設計により、高平坦度のＥＴＰＵ成形品は、多様な外観設計を有することができる。
上述した技術案を元に、本発明は、以下の改良を行うこともできる。
また、前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートタイプ、イソホロンジイソシアネートタイプ、キシリレンジイソシアネートタイプ、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートタイプ又は水素化キシリレンジイソシアネートタイプのうちの少なくとも１つであり、ヘキサメチレンジイソシアネートタイプ、キシリレンジイソシアネートタイプ、水素化キシリレンジイソシアネートタイプであることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートタイプであることがより好ましい。
また、前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ショア硬度が６０Ａ～６０Ｄであり、７０Ａ～５５Ｄであることが好ましく、７５Ａ～９５Ａであることがより好ましく、８５～９５Ａであることが最も好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－０５に基づいて測定して取得する。
また、前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、メルトインデックスが１０～２５０ｇ／１０分間であり、１５～１００ｇ／１０分間であることが好ましく、２０～５０ｇ／１０分間であることがより好ましい。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８基準に基づき、１９０℃で５ｋｇの重量を加えて測定して取得する。
本発明は、溶融範囲が２０～５０℃であり、融点が９０～１６０℃である脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを、物理的ガス発泡法により、発泡脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを調製して取得するステップａと、
ステップａで取得された前記発泡脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズをモールドに充填し、熱源により加熱することで、前記発泡脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを互いに溶接させることにより、高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品を取得するステップｂとを備える前記高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の調製方法を更に提供する。
本発明の有益な効果は、以下の通りである。狭い溶融範囲及び低い融点を有する脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いて調製することにより、発泡脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを取得し、その後、モールド成形時に当該発泡のＥＴＰＵビーズの表面をより溶融しやすく、成形後のビーズ間の縫い目が目立たないようにさせる。よって、発泡熱可塑性ポリウレタンビーズにより形成された発泡製品は、より高い平坦度を有し、製品表面の設計をより多様化することができる。また、取得された高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品は、より優れた弾力性を有する。
また、ステップａにおいては、前記物理的ガス発泡法は、物理的ガス押出発泡法又はオートクレーブ浸漬法である。
また、前記物理的ガス押出発泡法は、脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを押出機に入れて溶融し、その後、使用する脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズの重量部に基づき、０．０１～２０重量部の物理発泡剤を押出機に注入し、ダイヘッドの温度を８０～１８０℃に制御し、最後に、ダイヘッドにより押し出して水中ペレット化することにより、発泡脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを取得する。
前記オートクレーブ浸漬法は、脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを耐圧容器に入れ、物理発泡剤を耐圧容器に注入し、試料を８０～１５０℃に加熱し、耐圧容器の圧力を５０～１５０ｂａｒに達するように制御し、最後に、圧力を通常の圧力になるように逃がすことにより、発泡脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを取得する。
また、前記物理気体は、窒素、二酸化炭素、メタン、プロパン、ブタン及びペンタンのうちの少なくとも１つである。
また、前記の、熱源により加熱する方法は、蒸気加熱、マイクロ波加熱及び電磁加熱のうちの１つである。
本発明は、靴底、タイヤ、自転車シート、室内装飾品、クッションパッド、遮音パッド及び子供のおもちゃにおける、上述した高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の応用を提供する。前記高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品は、靴底、タイヤ、自転車シート、室内装飾品、クッションパッド、遮音パッド及び子供のおもちゃを製造するために用いられる。
本発明の有益な効果は、高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品を、靴底、タイヤ、自転車シート、室内装飾品、クッションパッド、断熱パッド及び子供のおもちゃを製造するための材料として用いられることができ、上述した分野の品質を高めることができる。
本発明の脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズは、脂肪族イソシアネート、ポリヒドロキシ化合物、鎖延長剤及び添加剤を含み、前記ポリヒドロキシ化合物は、前記脂肪族イソシアネートと重合反応をし、前記脂肪族イソシアネート、前記ポリヒドロキシ化合物、前記鎖延長剤と添加剤の重量部の比率は、１：（０．２～０．８）：（０．０２～０．２）：（０．００５～０．０５）である。
また、前記脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート及び水素化ジフェニルメタンジイソシアネートのうちの少なくとも１つの化合物である。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。上述した、決められた脂肪族イソシアネートにより、本発明に開示されている熱可塑性ポリウレタンは、より良い品質を有することができる。
また、前記ポリヒドロキシ化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１つの化合物である。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。上述した、決められたポリヒドロキシ化合物により、本発明に開示されている熱可塑性ポリウレタンがより良い品質を有することができる。
また、前記鎖延長剤は、１，２－エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテルの内の少なくとも１つの化合物である。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。上述した、決められた鎖延長剤により、本発明に開示されている熱可塑性ポリウレタンがより良い品質を有することができる。
また、前記添加剤は、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、潤滑剤、顔料、有機充填剤及び無機充填剤のうちの少なくとも１つである。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。添加剤は、三価リンの有機化合物であることが特に好ましく、前記三価リンの有機化合物は、亜リン酸エステルを含む。前記亜リン酸エステルは、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクタデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（２，４－ジホスファイト）ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エステル、トリイソデシルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジホスファイト））ペンタエリスリトール、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト及びジプロピレングリコールフェニルホスファイトのうちの少なくとも１つである。
添加剤は、好ましくは、無機粉末充填剤であっても良く、前記無機粉末充填剤は、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、石英、アルミナ、ケイ酸アルミニウム及びシリカのうちの少なくとも２つの混合物である。
前記酸化防止剤は、１０１０、１０７６、１０９８、３１１４、１２６、１６８及び６１８のうちの少なくとも１つを含む。
また、触媒も更に含まれており、前記触媒と前記脂肪族イソシアネートの重量部の比率は、（０．００１～０．０５）：１である。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。触媒により、熱可塑性ポリウレタンの調製速度を大幅に高めることができ、製品の生産効率に有利である。
また、前記触媒は、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、チタン酸塩、二酢酸第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｄｉａｃｅｔａｔｅ）、ジラウリン酸第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、ジブチルスズジアセテート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉａｃｅｔａｔｅ）及びジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）のうちの少なくとも１つの化合物である。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。上述した、決められた触媒により、本発明に開示されている熱可塑性ポリウレタンがより良い品質を有することができ、合成速度がより速い。
また、前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーの調製方法は、脂肪族イソシアネート、ポリヒドロキシ化合物、鎖延長剤及び添加剤を均一に混合して混合物を取得するステップＡと、
ステップＡで取得された混合物を二軸スクリュー反応押出機に入れて連続反応合成を行うことにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを取得し、取得された熱可塑性ポリウレタンエラストマーのメルトインデックスＭＦＲが５～２５０ｇ／１０分間であり、取得された熱可塑性ポリウレタンエラストマーの融点が１００～１６０℃であるステップＢを備える。
また、ステップＢにおいては、前記連続反応合成の温度は、８０～２６０℃である。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。適切な反応温度は、調製プロセスの継続により、生産効率を高めることができる。
また、ステップＡにおいては、触媒が添加される。
上述した更なる技術案の有益な効果は、以下の通りである。触媒により、反応速度を効果的に加速させ、反応効率を高めることができる。
本発明の第一の実施形態により調製されたＴＰＵビーズのＤＳＣ測定曲線であり、なお、溶融範囲＝Ｔｂ－Ｔａであり、融点がＴｍである。
以下、図面を参照しながら、本発明の原理及び特徴を説明する。なお、挙げられた例は、本発明を解釈するために過ぎず、本発明の範囲を制限しない。
（第一の実施形態）
本実施形態の高平坦度発泡ビーズ製品用の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの調製方法は、
１重量部の平均モル数１０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレンエーテル、０．３８重量部の水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、０．０４３重量部の１，４ブタンジオール、０．００５重量部のジラウリン酸第一スズ及び０．０１重量部の酸化防止剤１０１０を、ギアポンプにより注入システムに送って均一に混合することで、混合物を取得するステップａと、
ステップａの混合物を二軸スクリュー押出機に入れ、連続反応合成を行うことにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを取得し、押出機の各ゾーンの温度は、それぞれ、第一のゾーン及び第二のゾーンが何れも１５０℃であり、第三のゾーン、第四のゾーン及び第五のゾーンが何れも１７０℃であり、第六のゾーン、第七のゾーン及び第八のゾーンが何れも１８０℃であり、第九のゾーン及び第十のゾーンが何れも２００℃であり、ヘッドの温度が２０５℃であり、スクリュー回転速度が２００ｒｐｍであるステップｂと、を備える。
取得された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを冷却及びペレット化することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）ビーズを取得し、その性能を測定し、測定結果が表１に示されている。ＤＳＣ測定曲線は、図１に示すように、溶融範囲＝Ｔｂ－Ｔａ＝１４４．７７－１１０．７６＝３４℃であり、融点＝Ｔｍ＝１３３℃である。以下の実施形態により調製されたＴＰＵビーズのＤＳＣスペクトルは、当該実施形態のスペクトルと類似しているので、ここでは、列挙しない。
発泡ＴＰＵビーズの調製：１０Ｋｇの前記ＴＰＵビーズ、４Ｋｇの二酸化炭素及び２０ｋｇの水を、５００Ｌのオートクレーブに加えて懸濁液を形成し、その後、温度を９０℃に温度上昇させ、圧力を９０ｂａｒに維持し、圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出し、乾燥処理を行って発泡することにより、ＴＰＵビーズを取得し、その性能を評価し、表１には、そのデータが示されている。
ＴＰＵ発泡製品の成形調製：上述のように得られた発泡ＴＰＵビーズを、長さ３００ｍｍ×幅２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍのモールドに充填する。圧力が０．５ｂａｒである水蒸気を用いてモールドの厚さ方向に沿って１０％を圧縮して粒子を接着して成形することにより、最終的に、成形発泡製品を取得する。その後、成形発泡製品を７０℃のオーブンで６時間乾燥し、次に、室温で２時間置き、その性能を評価し、表１には、そのデータが示されている。
（第二の実施形態）
本実施形態の高平坦度発泡ビーズ製品用の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの調製方法は、
１重量部の平均モル数３０００ｇ／ｍｏｌのポリブチレンアジペート、０．２４重量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、０．０９重量部の１，６ヘキサンジオール、０．００４重量部のジブチルスズジアセテート及び０．００５重量部のタルクを、ギアポンプにより注入システムに送って均一に混合することにより、混合物を取得するステップａと、
ステップａの混合物を、二軸スクリュー押出機に入れ、連続反応合成を行うことにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを取得し、押出機の各ゾーンの温度は、それぞれ、第一のゾーン及び第二のゾーンが何れも１５０℃であり、第三のゾーン、第四のゾーン及び第五のゾーンが何れも１６０℃であり、第六のゾーン、第七のゾーン及び第八のゾーンが何れも１７０℃であり、第九のゾーン及び第十のゾーンが何れも１８０℃であり、ヘッドの温度が１８５℃であり、スクリュー回転速度が３００ｒｐｍであるステップｂとを備える。
取得された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを冷却及びペレット化することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）ビーズを取得し、その性能を測定し、測定結果が表１に示されている。
発泡ＴＰＵビーズの調製：１０Ｋｇの前記ＴＰＵビーズ、４Ｋｇの二酸化炭素及び２０ｋｇの水を、５００Ｌのオートクレーブに加えて懸濁液を形成し、その後、温度を１０２℃に温度上昇させ、圧力を７５ｂａｒに維持し、圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出し、乾燥処理を行うことにより、ＴＰＵビーズを取得し、その性能を評価し、表１には、そのデータが示されている。
ＴＰＵ発泡製品の成形調製：上述のように得られた発泡ＴＰＵビーズを、長さ３００ｍｍ×幅２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍのモールドに充填する。圧力が０．８ｂａｒである水蒸気を用いてモールドの厚さ方向に沿って１０％を圧縮して粒子を接着して成形することにより、最終的に、成形発泡製品を取得する。その後、成形発泡製品を７０℃のオーブンで６時間乾燥し、次に、室温で２時間置き、その性能を評価し、表１には、そのデータが示されている。
（第三の実施形態）
本実施形態の高平坦度発泡ビーズ製品用の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの調製方法は、
１重量部の平均モル数が１５００ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレンエーテル、０．３４重量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、０．１２重量部の１，４ブタンジオール、０．００２重量部のトリエチルアミン及び０．０１重量部の酸化防止剤１０９８を、ギアポンプにより注入システムに送って均一に混合することにより、混合物を取得するステップａと、
ステップａの混合物を、二軸スクリュー押出機に入れ、連続反応合成を行うことにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを取得し、押出機の各ゾーンの温度は、それぞれ、第一のゾーン及び第二のゾーンが何れも１５０℃であり、第三のゾーン、第四のゾーン及び第五のゾーンが何れも１８０℃であり、第六のゾーン、第七のゾーン及び第八のゾーンが何れも１８５℃であり、第九のゾーン及び第十のゾーンが何れも２００℃であり、ヘッドの温度が２０５℃であり、スクリュー回転速度が２５０ｒｐｍであるステップｂとを備える。
取得された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを冷却及びペレット化することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）ビーズを取得し、その性能を測定し、測定結果が表１に示されている。
発泡ＴＰＵビーズの調製：１０Ｋｇの前記ＴＰＵビーズ、４Ｋｇの二酸化炭素及び２０ｋｇの水を、５００Ｌのオートクレーブに加えて懸濁液を形成し、その後、温度を１１０℃に温度上昇させ、圧力を１１０ｂａｒに維持し、圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出し、乾燥処理を行うことにより、ＴＰＵビーズを取得し、その性能を評価し、表１には、そのデータが示されている。
ＴＰＵ発泡製品の成形調製：上述のように得られた発泡ＴＰＵビーズを、長さ３００ｍｍ×幅２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍのモールドに充填する。圧力が１．２ｂａｒである水蒸気を用いてモールドの厚さ方向に沿って１０％を圧縮して粒子を接着して成形することにより、最終的に、成形発泡製品を取得する。その後、成形発泡製品を７０℃のオーブンで６時間乾燥し、次に、室温で２時間置き、その性能を評価し、表１には、そのデータが示されている。
＜比較例１＞
第一の実施形態と類似する方法に従い、違いは、０．３８重量部の水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び０．０４３重量部の１，４ブタンジオールを、０．５５重量部の芳香族イソシアネートＭＤＩ及び０．１１重量部の１，４ブタンジオールに置き換えるだけである。測定結果が表１に示されている。
＜比較例２＞
第二の実施形態と類似する方法に従い、違いは、０．２４重量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および０．０９重量部の１，６ヘキサンジオールを、０．４１重量部の芳香族イソシアネート（ＭＤＩ）及び０．１５重量部の１，６ヘキサンジオールに置き換えるだけである。測定結果が表１に示されている。
＜比較例３＞
第三の実施形態と類似する方法に従い、違いは、０．３４重量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び０．１２重量部の１，４ブタンジオールを、０．６４重量部のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び０．１７重量部の１，４ブタンジオールに置き換えるだけである。測定結果が表１に示されている。
＜比較例４＞
第三の実施形態と類似する方法に従い、違いは、０．３４重量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び０．１２重量部の１，４ブタンジオールを、０．４４重量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び０．１７重量部の１，４ブタンジオールに置き換えるだけである。測定結果が表１に示されている。
Figure 0007249713000001
備考：（１）脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマーの溶融範囲と融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して取得する。具体的には、ＭＥＴＴＬＥＲ社製の、型式がＤＳＣ １である機器を用い、ＳＴＡＲｅソフトウェアを使用してデータ分析を行って取得する。より具体的には、５～１０ｍｇの脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを、２０℃／分間の温度上昇速度で－９０℃から２５０℃に温度上昇させた後、温度を２分間維持し、その後、１０℃／分間の速度で２５０℃から－９０℃に温度降下させ、最後に、再度２０℃／分間の速度で－９０℃から２５０℃に温度上昇させ、この時、取得された２回目の温度上昇時のＤＳＣの溶融ピーク温度の開始点と終了点の差分値を、脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズの溶融範囲とし、取得された２回目の温度上昇時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を、脂肪族熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズの融点とする。
（２）発泡製品の平坦度の評価は、テクスチャーのない平坦なモールドを用いて発泡ビーズを製品に成形し、その後、固定長定規法により製品の表面平坦度を測定し、定規基準面と製品表面の最大隙間で表面の平坦度を示し、ｍｍを単位とし、各製品は、１０個のデータを測定して平均値を取り、各実験では、１０個の製品の平坦度を測定して平均値を取る。
表１のデータから分かるように、本発明の技術案を用いる第一の実施形態、第二の実施形態及び第三の実施形態は、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４に比べ、取得された発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズは、何れも水蒸気成形圧力が比較的低く、コストを節約することができる。また、本発明の技術案により調製された発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズ製品は、様々な優れた性能を保っているだけでなく、取得された発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズ製品の何れも表面平坦度が最も良く、従来の発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズ製品の表面が凹凸であるという技術的問題を解決し、製品の品質を大幅に高めることができる。
本明細書の記載においては、「１つの実施形態」、「幾つかの実施形態」、「具体的な実施形態」等の用語は、当該実施形態又は例示に記載の具体的な特徴、構造、材料又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態又は例示に含まれていることを意味する。本明細書においては、上述した用語の概略的な記載は、同じ実施形態又は例示を意味すると限らない。また、記載の具体的な特徴、構造、材料又は特性は、任意の１つ又は複数の実施形態又は例示において適切な方法で組み合わせることができる。
以上、上述した内容は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明を制限しない。本発明の精神及び原則を逸脱しなければ、行われた全ての補正、等価置換、改良等は、何れも本発明の特許請求の範囲に含まれている。

Claims (9)

  1. 溶融範囲が２０～５０℃であり、融点が９０～１６０℃である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、密度が０．０８～０．８ｇ／ｃｍ３であり、固定長定規法の平坦度値が２ｍｍ未満であり、
    前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートタイプ、イソホロンジイソシアネートタイプ、キシリレンジイソシアネートタイプ、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートタイプ又は水素化キシリレンジイソシアネートタイプのうちの少なくとも１つであることを特徴とする高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品（但し、ＵＶ吸収剤を含むものを除く）。
  2. 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ショア硬度が６０Ａ～６０Ｄであることを特徴とする請求項１に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品。
  3. 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、メルトインデックスが１０～２５０ｇ／１０分間であることを特徴とする請求項１に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品。
  4. 溶融範囲が２０～５０℃であり、融点が９０～１６０℃である熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを、物理的ガス発泡法により、発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを調製して取得するステップａと、
    ステップａで取得された発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズをモールドに充填し、熱源により加熱することで、前記発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを互いに溶接させることにより、高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品を取得するステップｂと、を備えることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の調製方法。
  5. ステップａにおいては、前記物理的ガス発泡法は、物理的ガス押出発泡法又はオートクレーブ浸漬法であることを特徴とする請求項４に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の調製方法。
  6. 前記物理的ガス押出発泡法は、熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを押出機に入れて溶融し、その後、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズの重量部に基づき、０．０１～２０重量部の物理発泡剤を押出機の末端に注入し、ダイヘッドの温度を８０～１８０℃に制御し、最後に、ダイヘッドにより押し出して水中ペレット化することにより、発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを取得し、
    前記オートクレーブ浸漬法は、熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを耐圧容器に入れ、物理発泡剤を耐圧容器に注入し、８０～１５０℃に加熱し、耐圧容器の圧力を５０～１５０ｂａｒになるように制御し、最後に、圧力を通常の圧力になるように逃がすことにより、発泡熱可塑性ポリウレタンエラストマービーズを取得することを特徴とする請求項５に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の調製方法。
  7. 前記物理発泡剤は、窒素、二酸化炭素、メタン、プロパン、ブタン及びペンタンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の調製方法。
  8. 前記熱源により加熱する方法は、蒸気加熱、マイクロ波加熱及び電磁加熱のうちの１つであることを特徴とする請求項４に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の調製方法。
  9. 前記高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品は、靴底、タイヤ、自転車シート、室内装飾品、クッションパッド、遮音パッド及び子供のおもちゃを製造するために用いられることを特徴とする、靴底、タイヤ、自転車シート、室内装飾品、クッションパッド、遮音パッド及び子供のおもちゃにおける、請求項１～３のいずれか１項に記載の高平坦度熱可塑性ポリウレタン発泡製品の応用。
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