KR20220071282A - 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품 및 그 제조방법 및 응용 - Google Patents

고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품 및 그 제조방법 및 응용 Download PDF

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훙웨이 쑹
광푸 왕
충충 양
성 장
런훙 왕
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미라클 케미컬스 씨오., 엘티디.
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Abstract

본 발명은 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품 및 그 제조방법 및 응용을 공개하였고, 상기 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 용융 온도 범위가 20-50℃이고, 용융점이 90-160℃인 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 물리적 기체를 통해 발포시켜 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 제조한 후, 상기 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 열원으로 가열하는 방식으로 융착하여 제조된다. 상술한 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 밀도는 0.08-0.8g/cm3이고, 규정길이 직선자법 평탄도 값은 2㎜ 미만이다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 평탄도가 높을 뿐만 아니라, 제품 표면이 더 다양한 디자인을 가지며 높은 반발 탄성을 갖도록 한다.

Description

고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품 및 그 제조방법 및 응용
본 발명은 발포 폴리머 재료 분야에 속하고, 특히 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품 및 그 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는 비교적 넓은 경도 범위, 우수한 내마모성, 기계적 강도, 내수성, 내유성, 내화학부식성, 내곰팡이성을 가지며, 친환경적인 장점을 가진다. 발포 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 재료는 TPU기재의 우수한 성능을 유지할 뿐만 아니라, 저밀도, 단열 방음, 고비강도, 고탄성 및 완충 등의 장점을 가지므로, 포장 산업, 공업, 농업, 교통 운송업, 군사 산업, 항공 우주 산업 및 일용품 등 분야에서 광범위한 응용 전망이 있다.
열가소성 폴리우레탄 발포 비드(ETPU) 및 그 제조방법은 WO2007/082838, WO2010/136398A, CN102276785A 등 많은 특허에 의해 공개되었고, 또한, 특허 WO2007/082838는 ETPU의 가공 방식을 동시에 공개했고, 즉 발포 열가소성 폴리우레탄 비드를 몰드에 채운 후, 수증기를 이용하여 가열 성형하여 몰딩 발포 제품을 얻을 수 있음을 공개했다. 현재 ETPU몰딩 제품은 신발 재료, 스포츠 용품 및 어린이 장난감 등 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
그러나 현재 시중에 나와 있는 ETPU몰딩 제품은 단지 수증기 가열 성형 공정을 통해 각 ETPU 비드 표면을 용융 접착시키므로, 얻어진 ETPU몰딩 제품의 표면은 비드감이 강하여, 표면이 고르지 않은 현상이 발생하고, 이러한 현상으로 인해 ETPU몰딩 제품의 표면은 다양하게 디자인될 수 없어, 제품의 외관이 상대적으로 단일하여 더 넓은 응용 전망을 제한한다.
본 발명은 상술한 배경 기술에서 발포 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 제품의 표면이 고르지 않은 기술 문제를 해결하기 위해, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품 및 그 제조방법 및 응용을 제공한다.
본 발명의 상기 기술문제를 해결하기 위한 기술방안은 다음과 같다: 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품에 있어서, 용융 온도 범위는 20-50℃이고, 용융점은 90-160℃이고, 바람직하게는 100-150℃이고, 특히 바람직하게는 120-145℃인 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하고, 상기 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 밀도는 0.08-0.8g/cm3이고, 바람직하게는 0.1-0.5g/cm3이고, 특히 바람직하게는 0.1-0.3g/cm3이고, 규정길이 직선자법 평탄도 값은 2㎜ 미만이고, 바람직하게는 1㎜ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.5㎜ 미만이다.
상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융 온도 범위 및 용융점은 시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 테스트하여 얻었고, 구체적으로, METTLER사에서 생산한 모델명이 DSC 1인 계측기를 사용하였고, STARe소프트웨어를 사용하여 데이터 분석을 진행하여 얻었으며, 더 구체적으로, 20℃/min의 승온 속도로 5-10mg의 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 -90℃에서 250℃로 승온시킨 후, 일정한 온도에서 2분 동안 유지한 다음, 10℃/min의 속도로 250℃에서 -90℃로 냉각시키고, 마지막으로 20℃/min의 속도로 -90℃에서 250℃로 승온시켰고, 이때 얻어진 2차 승온 시의 DSC의 용융 피크 온도의 시작점 및 종료점의 차이를 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 용융 온도 범위로 하고, 얻어진 2차 승온 시의 DSC곡선의 용해 피크 온도를 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 용융점으로 하였다.
지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융점이 90℃보다 낮으면, 제조된 발포 제품의 열안정 성능이 심각하게 손실되고, 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융점이 160℃보다 높으면, 제품의 성형 과정에서 요구되는 가공 압력이 높아 증기 비용이 증가하고, 동시에 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 발포 비드 사이의 융착률이 감소하여 제품의 강도가 저하된다.
본 발명의 유익한 효과: 본 발명에 의해 공개된 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 용융점이 낮은 지방족 열가소성 폴리우레탄으로 제조되고, 원료의 낮은 용융점으로 인해, 발포하여 얻어진 ETPU 비드는 수증기 성형 시 요구되는 성형 압력이 낮고, 증기 소모가 적어, 비용이 더 절약된다. 또한 본 발명의 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 더 우수한 반발 탄성을 가질 뿐만 아니라, 높은 평탄도를 가지므로, 고평탄도 ETPU몰딩 제품은 몰드 패턴 설계를 통해 외관 디자인을 풍부하게 한다.
상기 기술방안을 바탕으로, 본 발명은 아래와 같이 추가로 개선될 수 있다.
추가적으로, 상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 헥사메틸렌디이소시아네이트형, 이소포론디이소시아네이트형, 크실릴렌디이소시아네이트형, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트형 또는 수소화 크실릴렌디이소시아네이트형 중의 1종 이상이고, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트형, 크실릴렌디이소시아네이트형, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트형, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트형이다.
추가적으로, 상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼어 경도는 60A-60D이고, 바람직하게는 70A-55D이고, 특히 바람직하게는 75A-95A이고, 가장 바람직하게는 85-95A이고, 이는 ASTM D2240-05에 따라 테스트하여 얻은 것이다.
추가적으로, 상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융 지수는 10-250g/10min이고, 바람직하게는 15-100g/10min이고, 특히 바람직하게는 20-50g/10min이고, 용융 지수는 ASTM D1238기준에 따라, 190℃조건에서 5kg의 중량을 인가하여 테스트하여 얻은 것이다.
본 발명은 또한 상기 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은,
a. 용융 온도 범위는 20-50℃이고, 용융점은 90-160℃인 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 물리적 기체 발포법을 통해 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드로 제조하는 단계;
b. 단계(a)에서 얻어진 상기 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 몰드에 채우고 상기 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드가 서로 융착되도록 열원으로 가열하여, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 유익한 효과: 용융 온도 범위가 좁고 용융점이 낮은 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하여 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 탄성 비드를 제조한 후, 몰드 성형 시 상기 발포된 ETPU 비드 표면이 더 쉽게 용융되어, 성형 후 비드 사이의 결합 틈새가 티 나지 않게 하여, 발포 열가소성 폴리우레탄 비드로 성형된 발포 제품이 높은 평탄도를 가지며, 나아가 제품 표면이 보다 다양한 디자인을 가질 수 있게 한다. 또한 얻어진 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 보다 우수한 반발 탄성을 갖는다.
추가적으로, 단계(a)에서, 상기 물리적 기체 발포법은 물리적 기체 압출 발포법으로 발포하는 방법이거나 오토클레이브 함침법이다.
추가적으로, 상기 물리적 기체를 압출하여 발포하는 방법은 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 압출기에 투입하여 용융시킨 후, 압출기에 0.01-20중량부의 물리적 발포제를 주입하고, 사용된 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 중량부를 기준으로, 다이헤드 온도를 80-180℃로 제어하고, 마지막으로 다이헤드를 통해 압출하고 물 속에서 절단하여 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 얻고,
상기 오토클레이브 함침법은 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 내압 용기에 투입하고, 물리적 발포제를 내압 용기에 주입하고, 재료를 80-150℃로 가열하고, 내압 용기의 압력을 50-150bar로 제어하고, 마지막으로 통상의 압력으로 감압하여 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 얻는다.
추가적으로, 상기 물리적 기체는 질소, 이산화탄소, 메탄, 프로판, 부탄 또는 펜탄 중의 1종 이상이다.
추가적으로, 상기 열원으로 가열하는 방식은 증기 가열, 마이크로파 가열 및 전자파 가열 중 하나이다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 신발 밑창, 타이어, 자전거 시트, 실내 장식품, 완충 패드, 방음 패드 및 어린이 장난감에서의 응용을 제공하며, 상기 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 신발 밑창, 타이어, 자전거 시트, 실내 장식품, 완충 패드, 방음 패드 및 어린이 장난감의 제조에 사용된다.
본 발명의 유익한 효과: 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 신발 밑창, 타이어, 자전거 시트, 실내 장식품, 완충 패드, 방음 패드 및 어린이 장난감의 재료로서 상기 분야에서 사용될 수 있어, 상기 분야의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 열가소성 폴리우레탄 열가소성 비드는 지방족 이소시아네이트, 폴리히드록시 화합물, 사슬 연장제 및 첨가제를 포함하고, 상기 폴리히드록시 화합물과 상기 지방족 이소시아네이트는 중합 반응을 일으키며, 상기 지방족 이소시아네이트, 상기 폴리히드록시 화합물, 상기 사슬 연장제 및 첨가제의 중량부의 비율은 1: (0.2~0.8): (0.02~0.2): (0.005~0.05)이다.
추가적으로, 상기 지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트 및 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 중의 1종 이상의 화합물이다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 상기 결정된 지방족 이소시아네이트는 본 발명에 의해 공개된 열가소성 폴리우레탄으로 하여금 더 나은 품질을 갖도록 한다.
추가적으로, 상기 폴리히드록시 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중의 1종 이상의 화합물이다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 상기 결정된 폴리히드록시 화합물은 본 발명에 의해 공개된 열가소성 폴리우레탄으로 하여금 더 나은 품질을 갖도록 한다.
추가적으로, 상기 사슬 연장제는 1,2-에탄디올, 1,3프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 하이드로퀴논 디히드록시에틸에테르 중의 1종 이상의 화합물이다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 상기 결정된 사슬 연장제는 본 발명에 의해 공개된 열가소성 폴리우레탄으로 하여금 더 나은 품질을 갖도록 한다.
추가적으로, 상기 첨가제는 산화방지제, 안정제, 난연제, 융착방지제, 가소제, 윤활제, 안료, 유기 충전제 및 무기 충전제 중의 1종 이상이다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 특히 바람직한 첨가제는 3가 인의 유기 화합물이고, 상기 3가 인의 유기 화합물은 포스파이트를 포함한다. 상기 포스파이트는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(옥타데실) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 이소데실 디페닐 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 및 디폴리프로필렌 글리콜 페닐 포스파이트 중의 1종 이상이다.
첨가제는 바람직하게 무기 분말 충전제일 수도 있고, 상기 무기 분말 충전제는 카올린, 활석, 탄산칼슘, 석영, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 실리카 중의 2종 이상의 혼합물이다.
상기 산화방지제는 1010, 1076, 1098, 3114, 126, 168 및 618 중의 1종 이상을 포함한다.
추가적으로, 촉매제를 더 포함하고, 상기 촉매제와 상기 지방족 이소시아네이트의 중량부 비율은 (0.001~0.05):1이다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 촉매제는 열가소성 폴리우레탄의 제조 속도를 크게 향상시킬 수 있고 제품의 생산 효율에 유리하다.
추가적으로, 상기 촉매제는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 티타네이트, 제1주석 디아세테이트, 제1주석 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트 중의 1종 이상의 화합물이다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 상기 결정된 촉매제는 본 발명에 의해 공개된 열가소성 폴리우레탄으로 하여금 더 나은 품질, 더 빠른 합성 속도를 갖도록 한다.
추가적으로, 상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은,
A. 지방족 이소시아네이트, 폴리히드록시 화합물, 사슬 연장제 및 첨가제를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
B. 단계(a)에서 얻어진 혼합물을 트윈 스크류 반응 압출기에 투입하여 연속 반응 합성을 진행하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 얻고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융 지수(MFR)는 5~250g/10min이고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융점은 100~160℃인 단계;를 포함한다.
추가적으로, 단계(B)에서, 상기 연속 반응 합성의 온도는 80~260℃이다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 적절한 반응 온도는 제조 과정의 연속으로 인해 생산 효율을 향상시킨다.
추가적으로, 단계(a)에서, 촉매제를 첨가한다.
상기 추가적인 방안의 유익한 효과: 촉매제는 반응 속도를 효과적으로 높이고 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 TPU 비드의 DSC테스트 곡선이고, 용융 온도 범위=Tb-Ta, 용융점은 Tm이다.
이하 도면을 결합하여 본 발명의 원리 및 특징을 설명할 것이며, 예시된 실시예는 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예의 고평탄도 발포 비드 제품용 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은,
a. 1중량부의 평균 몰수가 1000g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르, 0.38중량부의 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트(HMDI), 0.043중량부의 1,4부탄디올, 0.005중량부의 제1주석 디라우레이트(stannous dilaurate) 및 0.01중량부의 산화방지제1010를 기어 펌프를 통해 주입 시스템으로 이송하여 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
b. 단계(a)의 혼합물을 트윈 스크류 반응 압출기에 주입하고 연속 반응 합성하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 단계;를 포함한다. 압출기의 각 구역의 온도는 각각 1구역 및 2구역은 모두 150℃이고, 3구역, 4구역 및 5구역은 모두 170℃이고, 6구역, 7구역 및 8구역은 모두 180℃이고, 9구역 및 10구역은 모두 200℃이고, 압축기 헤드 온도는 205℃이고, 스크류 회전 속도는 200rpm이다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 냉각시키고 비드로 절단하여, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 비드를 얻은 후 성능을 테스트하였고, 테스트 결과는 표 1에 나타냈다. DSC테스트 곡선은 도 1에 나타낸 바와 같고, 용융 온도 범위=Tb-Ta=144.77-110.76=34℃이고, 용융점(Tm)은 133℃이다. 이하의 실시예에 의해 제조된 TPU 비드의 DSC스펙트럼 차트는 본 실시예와 유사하므로, 여기서는 일일이 예시하지 않는다.
발포 TPU 비드의 제조: 10Kg의 상기 TPU 비드, 4Kg의 이산화탄소 및 20kg의 물을 500L의 오토클레이브에 첨가하여 현탁액을 형성한 후, 90℃로 승온시키고, 압력을 90bar로 유지하며, 압력 용기 내의 현탁액을 대기 환경으로 배출시키고, 건조 처리하여 발포 TPU 비드를 얻은 후, 성능을 평가하였고, 표 1의 데이터로 나타낸 바와 같다.
TPU 발포 제품의 성형 제조: 상기 얻어진 발포 TPU 비드를 길이 300mm×폭 250mm×두께 50mm인 몰드에 채운다. 0.5bar압력의 수증기를 이용하여 몰드 두께 방향을 따라 10% 압축하여 입자를 점결 성형시켜, 최종적으로 몰딩 발포 제품을 얻었고, 이후 몰딩 발포 제품을 70℃의 오븐에서 6h 동안 건조시킨 다음, 실온에서 2h 동안 방치한 후, 성능을 평가하였고, 표 1의 데이터로 나타낸 바와 같다.
실시예 2
본 실시예의 고평탄도 발포 비드 제품용 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은,
a. 1중량부의 평균 몰수가 3000g/mol인 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트, 0.24중량부의 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 0.09중량부의 1,6헥산디올, 0.004중량부의 디부틸틴 디아세테이트 및 0.005중량부의 활석분을 기어 펌프를 통해 주입 시스템으로 이송하여 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
b. 단계(a)의 혼합물을 트윈 스크류 반응 압출기에 주입하고 연속 반응 합성하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 단계;를 포함한다. 압출기의 각 구역의 온도는 각각, 1구역 및 2구역은 모두 150℃이고, 3구역, 4구역 및 5구역은 모두 160℃이고, 6구역, 7구역 및 8구역은 모두 170℃이고, 9구역 및 10구역은 모두 180℃이고, 압축기 헤드 온도는 185℃이고, 스크류 회전 속도는 300rpm이다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 냉각시키고 비드로 절단하여, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 비드를 얻은 후 성능을 테스트하였고, 테스트 결과는 표 1에 나타냈다.
발포 TPU 비드의 제조: 10Kg의 상기 TPU 비드, 4Kg의 이산화탄소 및 20kg의 물을 500L의 오토클레이브에 첨가하여 현탁액을 형성한 후, 102℃로 승온시키고, 압력을 75bar로 유지하며, 압력 용기 내의 현탁액을 대기 환경으로 배출시키고, 건조 처리하여 발포 TPU 비드를 얻은 후 성능을 평가하였고, 표 1의 데이터로 나타낸바와 같다.
TPU 발포 제품의 성형 제조: 상기 얻어진 발포 TPU 비드를 길이 300mm×폭 250mm×두께 50mm인 몰드에 채운다. 0.8bar압력의 수증기를 이용하여 몰드 두께 방향을 따라 10% 압축하여 입자를 점결 성형시켜, 최종적으로 몰딩 발포 제품을 얻었고, 이후 몰딩 발포 제품을 70℃의 오븐에서 6h 동안 건조시킨 다음, 실온에서 2h 동안 방치한 후, 성능을 평가하였고, 표 1의 데이터로 나타낸 바와 같다.
실시예 3
본 실시예의 고평탄도 발포 비드 제품용 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은,
a. 1중량부의 평균 몰수가 1500g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르, 0.34중량부의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 0.12중량부의 1,4부탄디올, 0.002중량부의 트리에틸아민 및 0.01 중량부의 산화방지제1098를 기어 펌프를 통해 주입 시스템으로 이송하여 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
b. 단계(a)의 혼합물을 트윈 스크류 반응 압출기에 주입하고 연속 반응 합성하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 단계;를 포함한다. 압출기의 각 구역의 온도는 각각 1구역 및 2구역은 모두 150℃이고, 3구역, 4구역 및 5구역은 모두 180℃이고, 6구역, 7구역 및 8구역은 모두 185℃이고, 9구역 및 10구역은 모두 200℃이고, 압축기 헤드 온도는 205℃이고, 스크류 회전 속도는 250rpm이다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 냉각시키고 비드로 절단하여, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 비드를 얻은 후 성능을 테스트하였고, 테스트 결과는 표 1에 나타냈다.
발포 TPU 비드의 제조: 10Kg의 상기 TPU 비드, 4Kg의 이산화탄소 및 20kg의 물을 500L의 오토클레이브에 첨가하여 현탁액을 형성한 후, 110℃로 승온시키고, 압력을 110bar 로 유지하며, 압력 용기 내의 현탁액을 대기 환경으로 배출시키고, 건조 처리하여 발포 TPU 비드를 얻은 후, 성능을 평가하였고, 표 1의 데이터로 나타낸 바와 같다.
TPU 발포 제품의 성형 제조: 상기 얻어진 발포 TPU 비드를 길이 300mm×폭 250mm×두께 50mm인 몰드에 채운다. 1.2bar압력의 수증기를 이용하여 몰드 두께 방향을 따라 10% 압축하여 입자를 점결 성형시켜, 최종적으로 몰딩 발포 제품을 얻었고, 이후 몰딩 발포 제품을 70℃의 오븐에서 6h 동안 건조시킨 다음, 실온에서 2h 동안 방치한 후, 성능을 평가하였고, 표 1의 데이터로 나타낸바와 같다.
비교 실시예 1
실시예 1과 유사한 방법을 따랐고, 차이점은 0.38중량부의 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트(HMDI), 0.043중량부의 1,4부탄디올을 0.55중량부의 방향족 이소시아네이트(MDI) 및 0.11중량부의 1,4부탄디올로 대체한 것이다. 테스트 결과는 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 2
실시예 2와 유사한 방법을 따랐고, 차이점은 0.24중량부의 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 0.09중량부의 1,6헥산디올을 0.41중량부의 방향족 이소시아네이트(MDI) 및 0.15중량부의 1,6헥산디올로 대체한 것이고, 테스트 결과는 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 3
실시예 3과 유사한 방법을 따랐고, 차이점은 0.34중량부의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 0.12중량부의 1,4부탄디올을 0.64중량부의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 및 0.17중량부의 1,4부탄디올로 대체한 것이고, 테스트 결과는 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 4
실시예 3과 유사한 방법을 따랐고, 차이점은 0.34중량부의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 0.12중량부의 1,4부탄디올을 0.44중량부의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 0.17중량부의 1,4부탄디올로 대체한 것이고, 테스트 결과는 표 1에 나타냈다.
표 1 테스트 결과
종류 테스트 기준 및 방법 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 비교 실시예 4
TPU
각 성분 물질 명칭		 이소시아네이트 ―― 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트(HMDI) 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)
폴리올 ―― 평균 몰수1000g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 평균 몰수3000g/mol인 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트 평균 몰수1500g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 평균 몰수1000g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 평균 몰수3000g/mol인 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트 평균 몰수1500g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 평균 몰수1500g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르
사슬 연장제 ―― 1,4부탄디올 1,6헥산디올 1,4부탄디올 1,4부탄디올 1,6헥산디올 1,4부탄디올 1,4부탄디올
촉매제 ―― 제1주석 디라우레이트 디부틸틴 디아세테이트 트리에틸아민 제1주석 디라우레이트 디부틸틴 디아세테이트 트리에틸아민 트리에틸아민
첨가제 ―― 산화방지제1010 활석분 산화방지제1098 산화방지제1010 활석분 산화방지제1098 산화방지제1098
TPU각 성분조성
(질량
분율)		 이소시아네이트 ―― 0.38 0.24 0.34 0.56 0.4 0.64 0.44
폴리올 ―― 1 1 1 1 1 1 1
사슬 연장제 ―― 0.043 0.09 0.12 0.11 0.15 0.17 0.17
촉매제 ―― 0.005 0.004 0．002 0.005 0.004 0．002 0．002
첨가제 ―― 0.01 0.005 0.02 0.01 0.005 0.02 0.02
TPU성능 경도(Shore A) ASTM D2240 86 80 92 86 80 92 96
인장 강도(MPa) ASTM D412 25 28 28 30 36 35 32
단열 신장률(%) ASTM D412 550 480 450 580 600 500 400
인열 강도(kN/m) ASTM D624 60 75 80 70 80 100 85
용융 지수MFR(g/10min) ASTM D1238, 190℃, 5kg의 중량을 인가 80 150 20 60 180 20 25
용융 온도 범위(℃) ―― 34 20 50 50 60 65 58
용융점(℃) ―― 133 90 150 158 165 180 163
발포
파라미터		 발포제 ―― 이산화탄소 이산화탄소 이산화탄소 이산화탄소 이산화탄소 이산화탄소 이산화탄소
발포 온도(℃) ―― 90 102 110 125 122 130 118
발포 압력(MPa) ―― 90 75 110 90 75 110 110
발포 비드 성능 및
비드 성형발포 제품의 성능		 발포 비드밀도(g/cm3) ASTM D792 0.16 0.2 0.12 0.16 0.2 0.12 0.13
몰드 성형압력(bar) ―― 0.5 0.8 1.2 2.6 2.4 3.2 1.9
발포 제품밀도(g/cm3) ASTM D792 0.19 0.24 0.16 0.19 0.24 0.16 0.16
인장 강도(MPa) ISO179: 2008 1.6 1.4 1.6 1.0 1.3 1.2 0.8
단열 신장률(%) ISO179: 2008 140 145 135 160 180 140 80
인열 강도(kN/m) ASTM D624 14 10 12 14 16 10 7
낙구반발탄성(falling ball resilience) (%) ISO830: 2007 72 68 75 56 56 58 75
발포 제품평탄도 ―― 0.5 0.3 0.2 3.2 4.5 2.8 3.2
비고: (1)지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융 온도 범위 및 용융점은 시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 테스트하여 얻었고, 구체적으로, METTLER사에서 생산한 모델명이 DSC 1인 계측기를 사용하였고, STARe소프트웨어를 사용하여 데이터 분석을 진행하여 얻었으며, 더 구체적으로, 20℃/min의 승온 속도로 5-10mg의 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 -90℃에서 250℃로 승온시킨 후, 일정한 온도에서 2분 동안 유지한 다음, 10℃/min의 속도로 250℃에서 -90℃로 냉각시키고, 마지막으로 20℃/min의 속도로 -90℃에서 250℃로 승온시켰고, 이때 얻어진 2차 승온 시의 DSC의 용융 피크 온도의 시작점 및 종료점의 차이를 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 용융 온도 범위로 하고, 얻어진 2차 승온 시의 DSC곡선의 용해 피크 온도를 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 용융점으로 하였다.
(2)발포 제품의 평탄도 평가는 패턴이 없는 평탄한 몰드를 사용하여 발포 비드를 제품으로 몰드 성형한 다음, 규정길이 직선자법을 통해 제품의 표면 평탄도를 측정하였고, 직선자 기준면과 제품 표면 사이의 최대 간격으로 노면 평탄도를 나타내고, ㎜을 기준으로, 각 제품에 대해 10개의 데이터를 테스트하여 평균값을 취하고, 각 실험에서 10개의 제품의 평탄도를 측정하여 평균 값을 취하였다.
표 1의 테이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 기술 방안을 사용한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 비교 실시예 1, 비교 실시예 2, 비교 실시예 3 및 비교 실시예 4와 비교했을 때, 얻어진 발포 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 수증기 몰드 성형 압력은 모두 낮고, 비용이 절감된다. 또한, 본 발명의 기술방안에 의해 제조된 발포 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 제품은 다양한 우수한 성능을 유지할 뿐만 아니라, 얻어진 발포 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 제품의 표면 평탄도가 가장 우수하여, 기존의 발포 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 제품의 표면이 고르지 않은 기술문제를 해결하였고, 제품의 품질을 크게 향상시켰다.
본 명세서의 설명에서, “일 실시예”, “일부 실시예”, “구체적인 실시예” 등의 용어의 설명은 해당 실시예 또는 예시와 결합하여 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 포함되도록 의도된다. 본 명세서에서, 상술한 용어에 대한 개략적인 표현은 반드시 동일한 실시예 또는 예를 의미하는 것은 아니다. 또한, 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특성은 임의의 하나 또는 다수의 실시예 또는 예시에서 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 정신과 원칙 내에서 행한 임의의 수정, 균등 교체, 개량 등은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품에 있어서,
    용융 온도 범위는 20-50℃이고, 용융점은 90-160℃인 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하고,
    상기 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 밀도는 0.08-0.8g/cm3이고, 규정길이 직선자법 평탄도 값은 2㎜ 미만인, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 헥사메틸렌디이소시아네이트형, 이소포론디이소시아네이트형, 크실릴렌디이소시아네이트형, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트형 또는 수소화 크실릴렌디이소시아네이트형 중의 1종 이상인, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼어 경도는 60A-60D인, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융 지수는 10-250g/10min인, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 제조방법에 있어서,
    a. 용융 온도 범위는 20-50℃이고, 용융점은 90-160℃인 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 물리적 기체 발포법을 통해 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드로 제조하는 단계;
    b. 단계(a)에서 얻어진 상기 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 몰드에 채우고 상기 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드가 서로 융착되도록 열원으로 가열하여, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품을 얻는 단계;를 포함하는, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    단계(a)에서, 상기 물리적 기체 발포법은 물리적 기체 압출 발포법 또는 오토클레이브 함침법인, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 물리적 기체 압출 발포법은 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 압출기에 투입하여 용융시킨 후, 압출기의 말단에서 0.01-20중량부의 물리적 발포제를 주입하고, 사용된 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 중량부를 기준으로, 다이헤드 온도를 80-180℃로 제어하고, 마지막으로 다이헤드를 통해 압출하고 물 속에서 절단하여 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 얻고,
    상기 오토클레이브 함침법은 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 내압 용기에 투입하고, 물리적 발포제를 내압 용기에 주입한 후, 재료를 80-150℃로 가열하고, 내압 용기의 압력을 50-150bar로 제어하고, 마지막으로 통상의 압력으로 감압하여 발포 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 얻는, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물리적 발포제는 질소, 이산화탄소, 메탄, 프로판, 부탄 또는 펜탄 중의 1종 이상인, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 열원으로 가열하는 방식은 증기 가열, 마이크로파 가열 및 전자파 가열 중 하나인, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 신발 밑창, 타이어, 자전거 시트, 실내 장식품, 완충 패드, 방음 패드 및 어린이 장난감에서의 응용에 있어서,
    상기 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품은 신발 밑창, 타이어, 자전거 시트, 실내 장식품, 완충 패드, 방음 패드 및 어린이 장난감의 제조에 사용되는, 고평탄도 열가소성 폴리우레탄 발포 제품의 응용.
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