WO2018096997A1 - 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体 Download PDF

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thermoplastic polyurethane
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tpu
expanded
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林　達也
展允 越田
政春 及川
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株式会社ジェイエスピー
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • thermoplastic polyurethane foam particle and a thermoplastic polyurethane foam particle molded body.
  • thermoplastic polyurethane may be abbreviated as TPU (Thermoplastic Polyurethane).
  • TPU is a kind of thermoplastic elastomer, but exhibits properties similar to vulcanized rubber, and is excellent in wear resistance, cold resistance, rebound resilience, and the like. In addition, since it has high mechanical strength, it is positioned as an engineering elastomer and is used in various applications such as cushioning materials, vibration-proof materials, sporting goods, and automobile members.
  • the foamed molded body obtained by foaming this TPU can achieve weight reduction and flexibility while maintaining excellent properties such as wear resistance and impact resilience. Application expansion is expected.
  • the foamed molded product of TPU can be produced by an extrusion foaming method, an in-mold molding method using foamed particles, or the like. In recent years, in particular, foamed molded products having various shapes according to the shape of the mold can be obtained, and therefore, there is a demand for foamed particles applicable to the in-mold molding method.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a thermoplastic polyurethane foamed particle molded article having excellent surface appearance and fusion property and low shrinkage, and a thermoplastic polyurethane from which the molded article can be obtained.
  • An object is to provide expanded particles.
  • Thermoplastic polyurethane foamed particles, and the thermoplastic polyurethane constituting the foamed particles is an ether-based thermoplastic polyurethane, and the foamed particles are measured by heat flux differential scanning calorimetry in accordance with JIS K7121-1987.
  • the melting peak temperature (T 1 ) at the first heating in the DSC curve obtained by heating from 20 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and cooling at 10 ° C./min following the first heating
  • the difference from the melting peak temperature (T 2 ) at the second heating in the DSC curve obtained by cooling from 260 ° C. to 20 ° C.
  • thermoplastic polyurethane expanded particles having (T 1 -T 2 ) of 0 to 8 ° C. [2] The difference [T 1 ⁇ T 2] between the melting peak temperature (T 1 ) at the first heating and the melting peak temperature (T 2 ) at the second heating is 1 to 6 ° C. ] The thermoplastic polyurethane expanded particle as described in. [3] The thermoplastic polyurethane expanded particles according to the above [1] or [2], wherein the melting peak temperature (T 2 ) during the second heating is 155 to 170 ° C.
  • thermoplastic polyurethane foamed particles according to any one of [1] to [3] above, wherein the foamed particles have a melt flow rate of 18 to 35 g / 10 minutes at 190 ° C. and a load of 10 kg.
  • thermoplastic polyurethane expanded particles according to any one of [1] to [4] above, wherein the expanded density of the expanded particles is 80 to 300 kg / m 3 .
  • a molded product of thermoplastic polyurethane foam particles obtained by molding the thermoplastic polyurethane foam particles according to any one of [1] to [5] above in a mold.
  • thermoplastic polyurethane foamed particle molded article excellent in surface appearance and fusion property and having a low shrinkage rate thermoplastic polyurethane foamed particle capable of obtaining the molded article.
  • thermoplastic polyurethane foamed particles of the present invention the thermoplastic polyurethane constituting the foamed particles is an ether-based thermoplastic polyurethane, and the foamed particles are measured by heat flux differential scanning calorimetry according to JIS K7121-1987.
  • thermoplastic polyurethane foam particles of the present invention are also simply referred to as TPU foam particles.
  • TPU foam particles 1 to 3 mg of expanded particles are used as a test piece for the DSC measurement.
  • the weight per expanded particle is less than 1 mg, a plurality of expanded particles having a total weight of 1 to 3 mg are used as they are for measurement.
  • the weight per expanded particle is 1 to 3 mg, one expanded particle is used for measurement as it is.
  • T 1 -T 2 may be referred to as ⁇ T.
  • the TPU expanded particle of the present invention is based on an ether-based TPU and has a specific crystal state exhibiting the above-mentioned melting characteristics, so that the expanded particle is formed into a TPU expanded particle molded body (hereinafter referred to as “the molded particle”).
  • the molded particle In the surface, the gap between the expanded particles is small and smooth, and the surface appearance is excellent.
  • the molded body has excellent fusion properties between the expanded particles and has sufficient mechanical properties. Furthermore, even if it is released from the heating at the time of molding and the temperature of the molded body is lowered, the molded body is difficult to shrink and has excellent dimensional stability.
  • the TPU foam particles can be obtained by impregnating ether type TPU particles (hereinafter also referred to as raw material particles) with a foaming agent and foaming the raw material particles containing the foaming agent. It is considered that the hard segment of the ether-based TPU moves depending on the heating conditions for obtaining the expanded particles or by heat-treating the obtained expanded particles.
  • the ether type TPU contained in the expanded particles has a different crystal state from the ether type TPU contained in the raw material particles, and the raw material particles and the expanded particles exhibit different melting behavior.
  • the melting peak temperature (T 1 ) at the first heating in the DSC curve obtained by heating the TPU foamed particles from 20 ° C. to 260 ° C.
  • the endothermic peak having the highest height from the baseline is defined as the melting peak
  • the apex temperature of the melting peak is measured.
  • the base line is a straight line obtained by extending the base line on the high temperature side to the low temperature side. The same applies to the melting peak during the second heating described later.
  • the melting peak temperature (T 2 ) at the time of the second heating in the DSC curve is the DSC when the TPU expanded particles heated for measuring T 1 are cooled under a predetermined condition and further heated under a predetermined condition. It corresponds to the melting temperature of TPU obtained from the curve. Since the crystalline state of the TPU expanded particles changed by the heat treatment is canceled by heating to 260 ° C., the melting peak temperature (T 2 ) at the second heating corresponds to the melting temperature of the raw material particles.
  • ⁇ T corresponds to the difference between the melting temperature reflecting the crystalline state of the TPU expanded particles and the melting temperature inherent to the raw material particles.
  • ⁇ T is 0 ° C. or higher
  • the melting temperature of the TPU expanded particles is the same as or higher than the melting temperature of the raw material particles.
  • the higher the melting temperature the higher the steam pressure (molding pressure) required for in-mold molding, but in the TPU foamed particles of the present invention, when the melting temperature is high, On the other hand, it was found that the molding pressure decreased.
  • the TPU constituting the TPU foamed particles is an ether type TPU, and the ⁇ T is 0 ° C. or higher and 8 ° C. or lower, the reason is not clear, but the TPU foamed particles of the present invention are molded in-mold.
  • the resulting molded article is excellent in surface appearance and fusibility, and has a small shrinkage ratio after in-mold molding.
  • ⁇ T is less than 0 ° C., that is, when the melting temperature (T 2 ) of the raw material particles is higher than the melting temperature (T 1 ) of the TPU expanded particles, the shrinkage ratio of the resulting molded body is increased. Moreover, the space
  • ⁇ T exceeds 8 ° C., the fusion rate between the expanded particles is lowered, and the fusion property is lowered.
  • ⁇ T is preferably 1 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, still more preferably higher than 3 ° C., and still more preferably 4 ° C. or higher. Further, ⁇ T is preferably 7 ° C. or less, and more preferably 6 ° C. or less.
  • the melting peak temperature (T 2 ) at the second heating corresponding to the melting temperature of the raw material particles is not particularly limited, it is 155 from the viewpoint of in-mold moldability of TPU foamed particles (the viewpoint of not excessively increasing the molding pressure). It is preferable that the temperature is ⁇ 170 ° C. From the same viewpoint, T 2 is more preferably 158 ° C. or higher, further preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 168 ° C. or lower.
  • Thermoplastic polyurethane is a kind of thermoplastic elastomer.
  • a soft segment made of a long-chain polyol and a hard segment made by polymerizing a diisocyanate and a chain extender such as a short-chain glycol by a urethane bond are block copolymerized. It has a structure.
  • the soft segment exhibits elasticity, and the hard segment generates a strong hydrogen bond and acts as a physical cross-linking point, thereby exhibiting elasticity close to rubber.
  • TPUs generally include ester-based TPU (TPU-ES) and ether-based TPU (TPU-ET) depending on the type of long-chain polyol, and the type of long-chain polyol affects the properties of TPU.
  • TPU-ES ester-based TPU
  • TPU-ET ether-based TPU
  • Examples of the ether-based TPU long-chain polyol constituting the TPU expanded particles of the present invention include polyethylene glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.
  • Examples of the short chain glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butenediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanediol, diethylene glycol, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, and the like.
  • the constituent elements of the ether-based TPU are not particularly limited.
  • the constituent elements of the ether-based TPU are appropriately selected according to the physical properties required for the obtained foamed particle molded body.
  • the ether-based TPU may be a single species, or a plurality of ether-based TPUs having different long-chain polyols, short-chain glycols, and the like may be used.
  • the ether type TPU has a type A durometer hardness of preferably 92 or less, more preferably less than 90, and even more preferably 88 or less. If the hardness is within the above range, a good molded product can be obtained without excessively increasing the steam pressure (molding pressure) during molding in the mold. Also, if the type A durometer hardness is too low, so-called sinks are likely to occur, depending on the molding conditions and / or the shape of the molded body, after the molded body is released from the mold, and the molded body is significantly shrunk and deformed. . Therefore, the type A durometer hardness is preferably more than 80, more preferably 85 or more.
  • the type A durometer hardness means a durometer hardness (HDA) measured using a type A durometer based on JIS K7215-1986.
  • HDA durometer hardness
  • the TPU expanded particles of the present invention are composed of a polymer component containing an ether-based TPU.
  • other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers other than the ether-based TPU are used. May be included.
  • other thermoplastic resins include polyolefin resins and polystyrene resins.
  • Other thermoplastic elastomers include ester-based TPU, styrene-based thermoplastic elastomer (TPS), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), and the like.
  • the content of these other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers in the TPU expanded particles is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less. More preferably, the TPU expanded particles of the present invention do not contain other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers (the content of ether-based TPU in the polymer component constituting the expanded particles is 100% by weight).
  • the TPU expanded particles of the present invention preferably have the following characteristics.
  • the melt flow rate (MFR) of the TPU foam particles at 190 ° C. and a load of 10 kg is preferably 18 to 35 g / 10 minutes, more preferably 20 to 30 g / 10 minutes, from the viewpoint of moldability of the molded product. It is preferably 20 to 28 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate (MFR) is a value measured at 190 ° C. and a load of 10 kg based on JIS K7210-2: 2014.
  • the water content is set to 500 ppm by weight or less.
  • the apparent density of the TPU expanded particles is preferably 80 to 300 kg / m 3 .
  • the apparent density of the TPU foam particles is 80 kg / m 3 or more, the TPU foam particles and the molded body are particularly difficult to shrink, and a molded body having a desired shape can be easily obtained.
  • a lightweight molded object is obtained because an apparent density is 300 kg / m ⁇ 3 > or less.
  • the apparent density of the TPU expanded particles is more preferably 100 to 250 kg / m 3 , and further preferably 130 to 230 kg / m 3 .
  • the apparent density of TPU expanded particles means a value obtained by dividing the weight of expanded particles by the apparent volume of expanded particles. The apparent volume of the expanded particles can be measured by a submerging method or the like.
  • the average cell diameter of the expanded particles is preferably 100 to 400 ⁇ m from the viewpoint of in-mold moldability. Further, the average cell diameter is more preferably 120 ⁇ m or more, further preferably 150 ⁇ m or more, and particularly preferably 165 ⁇ m or more. On the other hand, the average cell diameter is more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the expanded particles is a value measured as follows in accordance with ASTM D3576-77.
  • the expanded particle is cut so as to pass through the central portion thereof and divided into two.
  • An enlarged photograph of one cross-section of each of the cut expanded particles is taken, and on the enlarged photograph, four pieces are formed at an equal angle of 45 ° from the outermost surface of the expanded particles to the outermost surface on the opposite side.
  • Draw a line segment Measure the number of bubbles intersecting each line segment and divide the total length of the four line segments by the total number of bubbles intersecting the line segment to obtain the average chord length of the bubbles, and further divide by 0.616 By doing this, the average cell diameter of the expanded particles is obtained.
  • thermoplastic polyurethane foam particles The method for producing the thermoplastic polyurethane foam particles of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of easily producing the thermoplastic polyurethane foam particles having the above-described range of ⁇ T, the following steps (1) and steps are performed. It is preferable to obtain by the manufacturing method containing (2). Step (1): impregnation step of impregnating raw material particles with a foaming agent; Step (2): foaming step of foaming raw material particles to obtain thermoplastic polyurethane foam particles
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 10 kg of the raw material particles is preferably 40 g / 10 min or less, more preferably 1 to 30 g / 10 min, still more preferably 5 to 20 g / 10 min. .
  • the raw material particles include generally used air conditioners, antistatic agents, conductivity-imparting agents, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, metal deactivators, and colorants.
  • Various additives such as (pigments, dyes, etc.), crystal nucleating agents, fillers and the like can be appropriately blended as necessary.
  • Bubble regulators include talc, sodium chloride, calcium carbonate, silica, titanium oxide, gypsum, zeolite, borax, aluminum hydroxide, carbon and other inorganic foam regulators, phosphate compounds, phenolic compounds, amines Examples thereof include organic bubble regulators such as compounds and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the addition amount of these various additives varies depending on the purpose of use of the molded product, but is preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer component constituting the raw material particles other than the additive. More preferably, it is 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 5 parts by weight or less.
  • the method for producing the raw material particles is not particularly limited, and can be obtained by a known method.
  • a polymer component containing an ether-based TPU and, if necessary, additives such as a bubble regulator and a colorant are charged into an extruder, kneaded to form a melt-kneaded product, and a small die attached to the tip of the extruder
  • a strand cut method in which the melt-kneaded product is extruded in a strand form from the hole, and the extruded melt is cut to a predetermined weight with a pelletizer, and a hot-cut method in which the melt-kneaded product is cut immediately after being extruded into the gas phase.
  • the raw material particles can be obtained by an underwater cut method (UWC method) in which the melt-kneaded product is cut immediately after being extruded into water.
  • UWC method underwater cut method
  • Step (1) is an impregnation step of impregnating raw material particles with a foaming agent.
  • the method of impregnating the raw material particles with the foaming agent is not particularly limited, but the raw material particles are dispersed in a dispersion medium in a pressurizable sealed container such as an autoclave, and the raw material particles are impregnated with the foaming agent. Is preferred.
  • the dispersion medium examples include aqueous media such as alcohols having 3 or less carbon atoms, water, and mixtures thereof, and water is usually used.
  • a dispersant such as a poorly water-soluble inorganic substance such as aluminum oxide, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, mica, and talc, if necessary.
  • a dispersion aid such as an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium alkanesulfonate can be added to the dispersion medium.
  • the weight ratio of the raw material particles to the dispersant is preferably 20 to 2,000.
  • the lower limit of the weight ratio between the raw material particles and the dispersant is more preferably 30, and the upper limit is more preferably 1000.
  • the weight ratio of the dispersant to the dispersion aid (dispersant / dispersion aid) is preferably 1 to 500.
  • the upper limit of the weight ratio of the dispersing agent to the dispersing aid is more preferably 100.
  • a physical foaming agent and a chemical foaming agent can be used, and these can also be used together.
  • physical foaming agents include organic physical foaming agents and inorganic physical foaming agents.
  • organic physical blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, hexane, pentane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclohexane, chlorofluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1, And halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, and methylene chloride, and dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether.
  • the inorganic physical foaming agent include carbon dioxide, nitrogen, argon, air, and water.
  • the foaming agent is preferably 50 to 100% by weight.
  • the lower limit of the mixing ratio of carbon dioxide is more preferably 70% by weight, still more preferably 90% by weight.
  • the blending ratio of carbon dioxide is most preferably 100% by weight.
  • the amount of foaming agent used is appropriately set in consideration of the apparent density of the intended foamed particles, the type of ether-based TPU, and the like. Usually, the amount of foaming agent used is preferably 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material particles.
  • the step (1) is preferably performed under pressure.
  • the pressure in the sealed container (impregnation pressure) in step (1) is preferably 0.5 to 10.0 MPa in terms of gauge pressure from the viewpoint of sufficiently impregnating the raw material particles with the foaming agent.
  • the unit of pressure as gauge pressure is expressed as “MPa (G)”.
  • the impregnation pressure is more preferably 1.0 MPa (G) or more, further preferably 2.0 MPa (G) or more, and further described below.
  • the impregnation pressure is more preferably 7.0 MPa (G) or less, more preferably 5.0 MPa (G) or less, from the viewpoint of suppressing the refinement of bubbles in the obtained expanded particles. Furthermore, since it becomes easy to control the foaming pressure described later, the impregnation pressure is more preferably 4.0 MPa (G) or less, and particularly preferably 3.4 MPa (G) or less.
  • the temperature (impregnation temperature) of the contents in the sealed container when the raw material particles are impregnated with the foaming agent is preferably 20 ° C. or higher, and 80 ° C. or higher and “melting temperature of raw material particles ⁇ 20” ° C. or lower. More preferably.
  • the heating time (impregnation time) at the impregnation temperature is appropriately set according to the pressure in the sealed container, the type of ether-based TPU, the weight of the raw material particles, and the like.
  • the impregnation time is preferably 0.05 to 3 hours, and more preferably 0.1 to 1 hour.
  • the raw material particles can be impregnated with the foaming agent.
  • Step (2) is a foaming step in which raw material particles are foamed to obtain TPU foamed particles.
  • the foaming method of the raw material particles is not particularly limited.
  • the raw material particles containing the foaming agent are released from the sealed container together with the dispersion medium in a pressure atmosphere lower than the internal pressure of the sealed container. It is preferable to obtain TPU expanded particles by foaming.
  • the temperature at which the raw material particles are foamed shall be “temperature lower by 100 to 20 ° C. than the melting point (T 4 ) of the raw material particles”, that is, “T 4 -100 ° C. to T 4 -20 ° C.” Is preferable, and T 4 ⁇ 80 ° C. to T 4 ⁇ 20 ° C. is more preferable.
  • the pressure at the time of discharge is preferably 0.5 to 10.0 MPa (G).
  • the foaming pressure is more preferably over 2.5 MPa (G), and more preferably 2.6 MPa (G) or more.
  • the foaming pressure is more preferably 4.0 MPa (G) or less, and even more preferably 3.4 MPa (G) or less, since foamed particles that are particularly excellent in moldability can be easily obtained.
  • the raw material particles are preferably heat-treated in the range of 0 ° C., more preferably T 5 -40 ° C. to T 5 -20 ° C. This heat treatment may be performed at any timing before impregnation of the foaming agent, during impregnation of the foaming agent, or after impregnation of the foaming agent, but is more preferably performed simultaneously with the impregnation of the foaming agent.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or more, and preferably 10 minutes or more. Is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited from the viewpoint of controllability, but is preferably 30 minutes or less in order to prevent decomposition and / or yellowing of TPU by hydrolysis.
  • the foamed particles based on TPU tend to shrink after foaming, particularly when the foaming ratio is high. This shrinkage is caused by the fact that the gas having a high temperature existing in the bubbles of the foamed particles cools or escapes to the outside of the foamed particles, so that the inside of the bubbles is in a reduced pressure state.
  • carbon dioxide tends to escape to the outside of the expanded particles, the expanded particles tend to shrink.
  • the obtained expanded particles are put in a sealed container and pressurized at 0 to 60 ° C. with compressed air of about 0.05 to 0.6 MPa (G) for 1 to 24 hours. Thereafter, the airtight container is released and the pressurized expanded particles are allowed to stand for 12 to 72 hours under an atmospheric pressure of 30 to 80 ° C.
  • two-stage expansion may be performed as necessary.
  • foam particles having a lower apparent density can be obtained by applying internal pressure to the foam particles and heating the foam particles with steam, heated air, or the like.
  • the thermoplastic polyurethane foam particle molded body of the present invention is a molded body formed by molding the above-mentioned thermoplastic polyurethane foam particles in a mold.
  • the apparent density of the molded body is preferably 180 to 400 kg / m 3 , more preferably 190 to 350 kg / m 3 , and still more preferably 200 to 300 kg / m 3 .
  • the thermoplastic polyurethane foam particle molded body of the present invention is excellent in surface appearance and fusion, and can be used in various cushions such as automobile seats and shoe soles. Is preferred.
  • the in-mold molding method for obtaining the TPU expanded particle molded body is not particularly limited, and a molded body having a desired form can be obtained by a known method.
  • the foamed particles are filled in a known mold that can be heated and cooled and that can be opened and closed.
  • the heating medium for example, saturated steam having a saturated vapor pressure of 0.05 to 0.50 MPa (G) (the maximum value of the saturated vapor pressure of water vapor supplied into the mold) is supplied into the mold.
  • G saturated steam having a saturated vapor pressure of 0.05 to 0.50 MPa
  • the pressure of saturated water vapor is more preferably 0.08 to 0.42 MPa (G).
  • a molded body can be produced. It can also be produced by a continuous molding method (see, for example, JP-A-9-104026, JP-A-9-104027, and JP-A-10-180888).
  • the foamed particles are pressurized with a pressurized gas, a predetermined internal pressure is applied to the foamed particles, and then the mold is filled into the mold (pressure filling method), and the foamed particles are compressed with the pressurized gas.
  • pressure filling method a method of filling in a pressurized mold and then releasing the pressure (compression filling method), opening the mold in advance before filling the foamed particles into the mold, and closing the mold after filling
  • a method of mechanically compressing the expanded particles (cracking filling method) or the like can also be employed.
  • a heating method using saturated steam in the in-mold molding method a heating method such as one-side heating, reverse one-side heating, and main heating can be appropriately combined by a known method.
  • a method of heating the expanded particles in the order of preheating, one-side heating, reverse one-side heating, and main heating is preferable.
  • the one-side heating means that a heating medium is supplied from either the male mold or the female mold to heat the foamed particles, and then the heating medium is discharged from the other mold.
  • the case where the mold on the side to which the heating medium is supplied and the mold on the side to which the heating medium is discharged is called reverse one-side heating.
  • TPU component ether-based thermoplastic polyurethane (manufactured by Covestro, grade name: 9385A (Lot1), MFR [190 ° C., load 10 kg]: 4 g / 10 min, type A durometer hardness: 86, melting temperature: 165 ° C.)
  • TPU2 ether-based thermoplastic polyurethane (manufactured by Covestro, grade name: 9385A (Lot2), MFR [190 ° C., load 10 kg]: 10 g / 10 min, type A durometer hardness: 86, melting temperature: 165 ° C.)
  • Bubble conditioner Talc
  • the blue pigment master batch is not added, and when it is blue, the blue pigment master batch is 1 per 100 parts by weight of TPU. It added in the ratio of the weight part.
  • Step (2) Then, while adjusting the pressure in the container to be constant at the foaming pressure shown in Tables 1 and 2 by applying back pressure with carbon dioxide, at the temperature of the dispersion medium (foaming temperature) shown in Tables 1 and 2,
  • the raw material particles impregnated with the foaming agent were discharged together with the dispersion medium under atmospheric pressure (0.1 MPa) to obtain expanded particles.
  • the obtained foamed particles were put in a sealed container, pressurized with compressed air of 0.3 MPa (G) at 30 ° C. for 12 hours, then released, and left at 40 ° C. under atmospheric pressure for 48 hours.
  • the apparent density and melt flow rate of the obtained expanded particles are shown in Tables 1 and 2.
  • TPU Foamed Particle Molded Body The obtained foamed particles were filled in a rectangular parallelepiped mold for molding 200 mm in length, 250 mm in width and 20 mm in thickness, and the pressure (molding pressure) shown in Tables 1 and 2 was applied. Steam was supplied to heat the foamed particles until they reached. After completion of cooling, the molded body was taken out from the mold to obtain a plate-shaped TPU expanded particle molded body. The apparent density of the obtained molded body is shown in Tables 1 and 2.
  • T 1 measurement and T 2 measurement About 2 mg of a measurement sample is cut out from the foamed particles, and heated from 20 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by the heat flux differential scanning calorimetry according to JIS K7121-1987. After obtaining the DSC curve during the first heating, the temperature was lowered from 260 ° C. to 20 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again raised to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. DSC curve was obtained.
  • the melting peak temperature of the DSC curve during the first heating and the melting peak temperature of the DSC curve during the second heating were measured. This measurement is performed on 10 different foamed particles, and the arithmetic average value of the measured values is the melting point peak temperature (T 1 ) at the first heating of the foamed particles and the melting peak temperature (T 1 ) of the DSC curve at the second heating. 2 ). Further, ⁇ T (T 1 ⁇ T 2 ), which is the difference between T 1 and T 2 measured, was calculated, and T 1 , T 2 , and ⁇ T are shown in Tables 1 and 2. As a DSC measuring apparatus, model number: DSC7020 manufactured by SII Nano Technology Inc. was used.
  • (1) Melting temperature In accordance with JIS K7121-1987, about 2 mg of raw material TPU is heated from 20 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by heat flux differential scanning calorimetry, and then cooled from 260 ° C.
  • the melting temperature of the raw material TPU was measured as the peak temperature of the melting peak appearing in the DSC curve obtained when the temperature was lowered to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min and again raised to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Further, the melting temperature of the raw material particles was measured in the same manner except that the raw material particles were used instead of the raw material TPU as a measurement sample.
  • melt flow rate The melt flow rate of the raw material TPU, the raw material particles, and the expanded particles was measured under test conditions of 190 ° C. and a load of 10 kg based on JIS K 7210-2: 2014.
  • the raw material TPU, raw material particles or foamed particles were vacuum-dried in an 80 ° C. vacuum oven for 4 hours to adjust the water content to 500 ppm by mass or less, and then MFR was measured.
  • Evaluation method of molded product (1) Fusing property The fusion rate of the obtained molded product was measured, and the case where the fusion rate was 80% or more and less than 100% was "A”, and the fusion rate was less than 80%. Some cases were evaluated as “C”, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the fusion rate of the molded body was measured by the following method. A test piece was cut out from the molded body with the length of 170 mm, the width of 30 mm, and the thickness as they were. On one surface of this test piece, a notch with a depth of about 10 mm was made in the thickness direction so as to divide the length of the test piece into two equal parts with a cutter knife, and the molded body was bent and broken from the cut portion. .
  • a ratio ((m / n) ⁇ 100 [%]) of the number m of the foam particles whose material was broken on the fracture surface and the number n of all the foam particles present on the fracture surface was calculated.
  • the fusion rate was set to 100%. The above measurement was performed 5 times using different test pieces, the respective material destruction rates were obtained, and the arithmetic average of them was used as the fusion rate.
  • the molded body obtained by in-mold molding the expanded particles of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which ⁇ T is less than 0 ° C. is excellent in the fusion property of the expanded particles.
  • the compacts were greatly shrunk, and the compacts of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 having ⁇ T exceeding 8 ° C. were able to keep the shrinkage rate small, but were not excellent in fusibility.
  • the molded products obtained by in-mold molding the expanded particles of Examples 1 to 6 in which ⁇ T of the TPU expanded particles falls within the range of 0 to 8 ° C. are all excellent in surface appearance and fusion property and shrinkage rate. Was low.

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Abstract

本発明は、発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）との差（Ｔ１－Ｔ２）が０～８℃である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供し、であり、該熱可塑性ポリウレタン発泡粒子は、表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低い。

Description

熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
　本発明は、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体に関する。
　以下、熱可塑性ポリウレタンをＴＰＵ（Thermoplastic Polyurethane）と略称する場合がある。
　ＴＰＵは、熱可塑性エラストマーの一種であるが、加硫ゴムに近い特性を示し、耐摩耗性、耐寒性、反発弾性等に優れている。また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、緩衝材、防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途で使用されている。
　このＴＰＵを発泡させた発泡成形体は、耐摩耗性、反発弾性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化及び柔軟化を図ることができるため、今後、スポーツ用品、自動車用部材等でのさらなる用途展開が期待される。ＴＰＵの発泡成形体は、押出発泡法、発泡粒子を用いた型内成形法等により製造することができる。近年、特に、金型形状に合わせた様々な形状の発泡成形体が得られることから、型内成形法に適用可能な発泡粒子が求められている。
　このような発泡粒子としては、一般には、特許文献１及び特許文献２に記載されているようなものがある。
特開平８－１１３６６４号公報 米国特許出願公開第２０１２／０３２９８９２号明細書
　しかしながら、従来のＴＰＵを基材とする発泡粒子では、該発泡粒子を型内成形し、発泡粒子成形体とした場合には、成形体の表面外観、融着性、及び収縮率の点で、必ずしも十分と言えるものではなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低い熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体及び該成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［６］を提供する。
［１］熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、該発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）との差（Ｔ１－Ｔ２）が０～８℃である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［２］前記１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）と２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）との差（Ｔ１－Ｔ２）が１～６℃である、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［３］前記２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）が１５５～１７０℃である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［４］前記発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１８～３５ｇ／１０分である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［５］前記発泡粒子の見掛け密度が８０～３００ｋｇ／ｍ３である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
　本発明によれば、表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低い熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体及び該成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供することができる。
＜エーテル系熱可塑性ポリウレタン発泡粒子＞
　本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子は、該発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）との差（Ｔ１－Ｔ２）が０～８℃である。以下、本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を単にＴＰＵ発泡粒子ともいう。
　なお、上記ＤＳＣ測定の試験片として発泡粒子１～３ｍｇを用いる。発泡粒子１個当たりの重量が１ｍｇ未満の場合は、総重量が１～３ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用する。発泡粒子１個当たりの重量が１～３ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用する。発泡粒子１個当たりの重量が３ｍｇを超える場合には、１個の発泡粒子を切断して得た重量が１～３ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用する。
　以下、Ｔ１－Ｔ２をΔＴと称することがある。
　本発明のＴＰＵ発泡粒子が、エーテル系ＴＰＵを基材とし、かつ上記の融解特性を示す特定の結晶状態を有することで、該発泡粒子を型内成形してなるＴＰＵ発泡粒子成形体（以下、単に成形体ともいう。）は、その表面において発泡粒子間の間隙が小さく平滑であり、表面外観に優れる。当該成形体は発泡粒子相互の融着性に優れ、十分な機械的物性を有する。更に、成形時の加熱から開放され、成形体の温度が下がっても、成形体は収縮しにくく、寸法安定性にも優れる。
　ＴＰＵ発泡粒子は、エーテル系ＴＰＵの粒子を（以下、原料粒子ともいう。）に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含む原料粒子を発泡させることにより得ることができる。発泡粒子を得る際の加熱条件によって、又は得られた発泡粒子を熱処理することにより、エーテル系ＴＰＵのハードセグメントが動くと考えられる。この場合には、発泡粒子に含まれるエーテル系ＴＰＵは、原料粒子に含まれるエーテル系ＴＰＵとは結晶状態が異なり、原料粒子と発泡粒子とは異なる融解挙動を示すこととなる。
　本発明において、ＴＰＵ発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）とは、ＴＰＵ発泡粒子を所定の条件で加熱して得られるＤＳＣ曲線から求められる融解温度に相当する。
　ここで、ＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークがある場合には、ベースラインからの高さが最も高い吸熱ピークを融解ピークと定義し、当該融解ピークの頂点温度を測定する。なお、前記ベースラインは、高温側のベースラインを低温側に延長した直線とする。後述する２回目加熱時の融解ピークにおいても同様とする。
　また、本発明において、上記加熱に続いて、１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）とは、Ｔ１を測定するために加熱したＴＰＵ発泡粒子について、所定の条件で冷却した後、更に所定の条件で加熱したときのＤＳＣ曲線から求められるＴＰＵの融解温度に相当する。
　加熱処理により変化したＴＰＵ発泡粒子における結晶状態は、２６０℃まで加熱することによりキャンセルされるため、２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）は、いわば、原料粒子の融解温度に相当する。
　以上からわかるように、ΔＴ（Ｔ１－Ｔ２）は、ＴＰＵ発泡粒子の結晶状態を反映した融解温度と、原料粒子が本来有する融解温度との差に相当する。
　本発明において、ΔＴは０℃以上であり、ＴＰＵ発泡粒子の融解温度は、原料粒子の融解温度と同じか、高い。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子などでは、通常、融解温度が高くなるほど、型内成形に要するスチームの圧力（成形圧）が上がる傾向にあるが、本発明のＴＰＵ発泡粒子においては、融解温度が高くなると、反対に成形圧が下がることがわかった。
　ＴＰＵ発泡粒子を構成しているＴＰＵがエーテル系ＴＰＵであり、かつ前記ΔＴが０℃以上８℃以下であることで、理由は定かではないが、本発明のＴＰＵ発泡粒子を型内成形してなる成形体は、表面外観と融着性に優れ、型内成形後の収縮率が小さいものとなる。
　ΔＴが０℃未満となる場合、すなわち、ＴＰＵ発泡粒子の融解温度（Ｔ１）よりも、原料粒子の融解温度（Ｔ２）の方が高いと、得られる成形体の収縮率が大きくなり、また、成形体の表面における発泡粒子間の間隙（ボイド）が広く、表面外観を損ねる。ΔＴが８℃を超えると、発泡粒子同士の融着率が下がり、融着性が低下する。
　ΔＴは、１℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましく、３℃を超えることが更に好ましく、４℃以上がより更に好ましい。また、ΔＴは、７℃以下が好ましく、６℃以下がより好ましい。
　原料粒子の融解温度に相当する２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）は、特に制限されないが、ＴＰＵ発泡粒子の型内成形性の観点（成形圧を過度に高めない観点）から、１５５～１７０℃であることが好ましい。同様の観点から、Ｔ２は、１５８℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、１６８℃以下であることがより好ましい。
〔エーテル系熱可塑性ポリウレタン（エーテル系ＴＰＵ）〕
　熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性エラストマーの一種であり、長鎖ポリオールからなるソフトセグメントと、ジイソシアネートと短鎖グリコール等の鎖延長剤とがウレタン結合で重合してなるハードセグメントとが、ブロック共重合した構造を有している。そして、主に、ソフトセグメントが伸縮性を発現し、かつ、ハードセグメントが強固な水素結合を生成して物理架橋点として作用することにより、ゴムに近い弾性を示す。
　ＴＰＵは、一般に、長鎖ポリオールの種類によって、エステル系ＴＰＵ（ＴＰＵ－ＥＳ）、エーテル系ＴＰＵ（ＴＰＵ－ＥＴ）などがあり、長鎖ポリオールの種類がＴＰＵの特性に影響を与える。
　本発明のＴＰＵ発泡粒子を構成しているエーテル系ＴＰＵの長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
　エーテル系ＴＰＵの構成要素は、特に限定されるものではない。得られる発泡粒子成形体に求められる物性に応じて、エーテル系ＴＰＵの構成要素が適宜選択される。エーテル系ＴＰＵは単独種であってもよいし、長鎖ポリオール、短鎖グリコール等が異なる複数種のエーテル系ＴＰＵを用いてもよい。
　エーテル系ＴＰＵのタイプＡデュロメータ硬さは、好ましくは９２以下であり、より好ましくは９０未満であり、さらに好ましくは８８以下である。硬さが前記範囲であれば、型内成形時のスチーム圧力（成形圧）を過度に高めなくとも、良好な成形体を得ることができる。また、タイプＡデュロメータ硬さが低すぎると、成形条件及び／又は成形体の形状によっては、成形体を成形型から離型した後、成形体が著しく収縮、変形する、所謂ヒケが生じやすくなる。そのため、タイプＡデュロメータ硬さは、好ましくは８０超であり、より好ましくは８５以上である。
　上記タイプＡデュロメータ硬さとは、ＪＩＳ　Ｋ７２１５－１９８６に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さ（ＨＤＡ）を意味する。発泡粒子を構成しているＴＰＵのデュロメータ硬さを測定する際には、多数の発泡粒子をヒートプレスすることにより、完全に気泡を除いた状態で、厚み４ｍｍのシートを作製し、該シートを試験片として用いる。
　本発明のＴＰＵ発泡粒子は、エーテル系ＴＰＵを含むポリマー成分から構成されるが、本発明の効果を損なわない限度において、目的に応じて、他の熱可塑性樹脂及びエーテル系ＴＰＵ以外の熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
　他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性エラストマーとしては、エステル系ＴＰＵ、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられる。
　これらの他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのＴＰＵ発泡粒子中の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。本発明のＴＰＵ発泡粒子は、他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーを含まない（発泡粒子を構成しているポリマー成分中エーテル系ＴＰＵの含有量が１００重量％）ことが、より更に好ましい。
〔熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の特性〕
　本発明のＴＰＵ発泡粒子は、次の特性を有していることが好ましい。
　ＴＰＵ発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、成形体の成形性の観点から、１８～３５ｇ／１０分であることが好ましく、２０～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２０～２８ｇ／１０分であることが更に好ましい。
　なお、本発明において、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－２：２０１４に基づき、１９０℃、荷重１０ｋｇにて測定される値である。なお、測定試料としては、含有水分量を５００重量ｐｐｍ以下としたものを用いる。
　ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度は、８０～３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
　ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度が８０ｋｇ／ｍ３以上であることで、ＴＰＵ発泡粒子及び成形体が特に収縮しにくく、目的の形状の成形体が得られ易い。また、見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ３以下であることで、軽量な成形体が得られる。
　ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度は、１００～２５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１３０～２３０ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
　ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度とは、発泡粒子の重量を発泡粒子の見掛けの体積で除した値を意味する。発泡粒子の見掛けの体積は、水没法などにより測定することができる。
　本発明の発泡粒子において、型内成形性の観点から、発泡粒子の平均気泡径は１００～４００μｍであることが好ましい。また、平均気泡径は１２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１６５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、平均気泡径は３００μｍ以下であることがより好ましい。
　前記発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ　Ｄ３５７６－７７に準拠し、次のようにして測定される値である。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割する。切断された各発泡粒子の一方の断面の拡大写真を撮影し、該拡大写真上において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、４５°ごとの等角度で４本の線分を引く。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、発泡粒子の平均気泡径を求める。
〔熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法〕
　本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、既述のΔＴの範囲を有する熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を容易に製造する観点から、以下の工程（１）と工程（２）を含む製造方法で得ることが好ましい。
工程（１）：原料粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程；
工程（２）：原料粒子を発泡させ、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を得る発泡工程
　原料粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１～３０ｇ／１０分、更に好ましくは、５～２０ｇ／１０分である。
　また、原料粒子には、ポリマー成分の他に、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機系気泡調整剤、リン酸系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、成形体の用途目的により異なるが、添加剤以外の原料粒子を構成するポリマー成分１００重量部に対して２５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、より更に好ましくは５重量部以下である。
　原料粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、エーテル系ＴＰＵを含むポリマー成分と、必要に応じて気泡調整剤、着色剤等の添加剤を押出機に投入し、混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、押出された溶融物をペレタイザーで所定の重量となるように切断するストランドカット法、前記溶融混練物を気相中に押出した直後に切断するホットカット法、前記溶融混練物を水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）等により、原料粒子を得ることができる。
［工程（１）］
　工程（１）は、原料粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程である。原料粒子への発泡剤の含浸方法は特に限定されるものではないが、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内で原料粒子を分散媒中に分散させ、該原料粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。
　分散媒としては、炭素数３以下のアルコール、水、これらの混合物等の水性媒体が挙げられ、通常、水が用いられる。
　分散媒中には、必要に応じて、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク等の難水溶性無機物質等の分散剤を添加することが好ましい。また、分散媒中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することもできる。
　原料粒子と分散剤との重量比（原料粒子／分散剤）が２０～２０００であることが好ましい。原料粒子と分散剤との重量比の下限は、より好ましくは３０であり、上限は、より好ましくは１０００である。また、分散剤と分散助剤との重量比（分散剤／分散助剤）は、１～５００とすることが好ましい。分散剤と分散助剤との重量比の上限は、より好ましくは１００である。
　発泡剤としては、物理発泡剤、化学発泡剤を用いることができ、これらを併用することもできる。
　物理発泡剤としては、有機物理発泡剤及び無機物理発泡剤が挙げられる。
　有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１－ジフロロエタン、１，１，１，２－テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気、水等が挙げられる。
　発泡剤としては、二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素を用いることにより、発泡時における気泡の微細化を防止することができ、良好な気泡構造を有する発泡粒子を得ることができる。発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、５０～１００重量％であることが好ましい。二酸化炭素の配合比率の下限は、より好ましくは７０重量％、更に好ましくは９０重量％である。二酸化炭素の配合比率は、最も好ましくは１００重量％である。
　発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、エーテル系ＴＰＵの種類等を考慮して適宜設定される。通常、発泡剤の使用量は、原料粒子１００重量部に対して０．５～３０重量部であることが好ましい。
　短時間で発泡剤を十分に原料粒子に含浸させるため、工程（１）は加圧下で行われることが好ましい。
　工程（１）における密閉容器内の圧力（含浸圧力）は、発泡剤を原料粒子に十分に含浸させる観点から、ゲージ圧で０．５～１０．０ＭＰａであることが好ましい。なお、以下、ゲージ圧としての圧力の単位を「ＭＰａ（Ｇ）」と表す。
　原料粒子に発泡剤をより含浸し易くする観点から、含浸圧力は、１．０ＭＰａ（Ｇ）以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ（Ｇ）以上であることが更に好ましく、さらに、後述する発泡圧力を制御しやすくなることから、２．５ＭＰａ（Ｇ）を超えることがより更に好ましく、２．６ＭＰａ（Ｇ）以上であることが特に好ましい。一方、得られる発泡粒子の気泡の微細化を抑制するという観点から、含浸圧力は、７．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがさらに好ましく、さらに、後述する発泡圧力を制御しやすくなることから、含浸圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより更に好ましく、３．４ＭＰａ（Ｇ）以下であることが特に好ましい。
　また、原料粒子に発泡剤を含浸させるときの密閉容器内の内容物の温度（含浸温度）を、２０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上「原料粒子の融解温度－２０」℃以下とすることがより好ましい。
　また、工程（１）において、含浸温度での加熱時間（含浸時間）は、密閉容器内の圧力、エーテル系ＴＰＵの種類、原料粒子の重量等に応じて適宜設定される。特に、ＴＰＵ発泡粒子の生産性の観点から、含浸時間０．０５～３時間であることが好ましく、０．１～１時間であることがより好ましい。
　上記のようにして、原料粒子に発泡剤を含浸させることができる。
［工程（２）］
　工程（２）は、原料粒子を発泡させてＴＰＵ発泡粒子を得る発泡工程である。原料粒子の発泡方法は特に限定されるものではないが、前記工程（１）に続いて、密閉容器から、発泡剤を含む原料粒子を分散媒と共に、密閉容器内圧よりも低い圧力雰囲気下に放出して発泡させ、ＴＰＵ発泡粒子を得ることが好ましい。
　原料粒子を発泡させるときの温度（発泡温度）を、「原料粒子の融点（Ｔ４）より１００～２０℃低い温度」、すなわち、「Ｔ４－１００℃～Ｔ４－２０℃」とすることが好ましく、Ｔ４－８０℃～Ｔ４－２０℃とすることがより好ましい。
　密閉容器から原料粒子を放出する際は、内容物の温度を一定に保ちつつ、二酸化炭素、空気等で加圧して、開放した密閉容器内の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力を調整することが好ましい。かかる圧力調整により、得られる発泡粒子の見掛け密度及び気泡径のばらつきを小さくすることができる。
　かかる放出時の圧力（発泡圧力）は、０．５～１０．０ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましい。気泡径のばらつきをさらに小さくするというる観点から、発泡圧力は２．５ＭＰａ（Ｇ）を超えることがより好ましく、２．６ＭＰａ（Ｇ）以上であることが更に好ましい。また、型内成形性に特に優れる発泡粒子が得られやすいことから、発泡圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましく、３．４ＭＰａ（Ｇ）以下であることが更に好ましい。
　ΔＴが０～８℃の発泡粒子を得るためには、上記工程（１）及び／又は工程（２）において、原料ＴＰＵの融点をＴ５としたとき、Ｔ５－６０℃～Ｔ５－２０℃の範囲で、原料粒子を加熱処理することが好ましく、より好ましくはＴ５－４０℃～Ｔ５－２０℃である。この加熱処理は、発泡剤の含浸前、発泡剤の含浸中、発泡剤の含浸後のいずれのタイミングで行ってもよいが、発泡剤の含浸と同時に行なうことがより好ましい。
　加熱処理の温度を高くすると、それに伴ってＴ１の温度は高くなり、加熱処理の温度を低くするとＴ１の温度は低くなる。
　また、原料粒子内の温度ムラを小さく又は温度ムラをなくし、ΔＴの値を安定させるという制御性の観点から、加熱処理の時間は、５分以上とすることが好ましく、１０分以上とすることがより好ましい。制御性の観点からその上限は特に限定されるものではないが、加水分解によるＴＰＵの分解及び／又は黄変を防ぐために３０分以下とすることが好ましい。
　なお、ＴＰＵを基材とする発泡粒子は、特に、高発泡倍率とした場合には、発泡後に収縮が起こり易くなる。この収縮は、発泡粒子の気泡内に存在する温度の高い気体が、冷えたり、発泡粒子外部へ逸散したりすることにより、気泡内部が減圧状態となることによって生じる。特に、二酸化炭素は発泡粒子外部へ逸散し易いため、発泡粒子の収縮が生じ易くなる。このような場合には、発泡後の発泡粒子を空気で加圧し、その後、大気圧下に載置して、安定状態で養生することが好ましい。具体的には、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、０～６０℃で、０．０５～０．６ＭＰａ（Ｇ）程度の圧縮空気により１～２４時間加圧する。その後、密閉容器を放圧し、３０～８０℃の大気圧下で１２～７２時間程度、加圧された発泡粒子を放置する。
　また、上記のようにして得られた発泡粒子の発泡倍率を更に高くしたい場合には、必要に応じて、二段発泡を行ってもよい。例えば、発泡粒子に内圧を付与し、スチーム、加熱空気等を用いて加熱すること等により、より見掛け密度の低い発泡粒子を得ることができる。
＜熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体＞
　本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体は、既述の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる成形体である。
　成形体の見掛け密度は、１８０～４００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１９０～３５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、２００～３００ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体は、表面外観、融着性に優れることから、自動車用シート、靴底等の各種クッションに用いることができ、特に、靴底のミッドソール用のクッションに好適である。
　ＴＰＵ発泡粒子成形体を得るための型内成形法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により、所望の形態の成形体を得ることができる。例えば、以下のような方法が挙げられる。
　まず、加熱及び冷却が可能であり、かつ開閉し密閉できる公知の成形型内に発泡粒子を充填する。そして、加熱媒体として、例えば、飽和蒸気圧が０．０５～０．５０ＭＰａ（Ｇ）（型内に供給される水蒸気の飽和蒸気圧の最大値）となる飽和水蒸気を型内に供給し、型内で発泡粒子を加熱膨張させると共に、発泡粒子相互を融着させて成形体を形成することが好ましい。
　飽和水蒸気の圧力は０．０８～０．４２ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。
　次いで、この成形体を冷却して、成形型から取り出す。このようなバッチ式型内成形法（例えば、特公平４－４６２１７号公報、及び特公平６－４９７９５号公報等参照）を採用して、成形体を製造することができる。
　また、連続式成形方法（例えば、特開平９－１０４０２６号公報、特開平９－１０４０２７号公報、及び特開平１０－１８０８８８号公報等参照）により製造することもができる。
　発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、発泡粒子を加圧気体で加圧処理して、発泡粒子に所定の内圧を付与してから型内に充填する方法（加圧充填法）、発泡粒子を加圧気体で圧縮した状態で加圧した型内に充填し、その後圧力を開放する方法（圧縮充填法）、発泡粒子を型内に充填する前に予め型を開いて成形空間を広げておき、充填後に型を閉じることで発泡粒子を機械的に圧縮する方法（クラッキング充填法）等も採用することもできる。
　型内成形法における飽和水蒸気による加熱方法は、公知の方法により、一方加熱、逆一方加熱、本加熱等の加熱方法を適宜組み合せることができる。特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に、発泡粒子を加熱する方法が好ましい。
　なお、一方加熱とは、雄型又は雌型のいずれか一方の型側から加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱し、次いで、他方の型側から加熱媒体を排出させることを言う。また、前記一方加熱の場合とは加熱媒体が供給される側の型と加熱媒体が排出される側の型とが逆になる場合を、逆一方加熱と言う。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
＜実施例１～６及び比較例１～４＞
１．原料成分
　原料粒子に用いるＴＰＵ成分及び添加剤として、次の成分を用いた。
〔ＴＰＵ成分〕
・ＴＰＵ１：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（コベストロ社製、グレード名：９３８５Ａ（Ｌｏｔ１）、ＭＦＲ［１９０℃、荷重１０ｋｇ］：４ｇ／１０ｍｉｎ、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、融解温度：１６５℃）
・ＴＰＵ２：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（コベストロ社製、グレード名：９３８５Ａ（Ｌｏｔ２）、ＭＦＲ［１９０℃、荷重１０ｋｇ］：１０ｇ／１０ｍｉｎ、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、融解温度：１６５℃）
〔添加剤〕
・着色剤（青色顔料マスターバッチ）：パンデックスＢ－ＵＮ９１－９１２７－２０（顔料主成分：フタロシアニンブルー）
・気泡調整剤：タルク（林化成株式会社製ＫＨＰ－１２５Ｂ、ｄ５０：７μｍ）
２．原料粒子の製造
　表１及び２に示す種類のＴＰＵと、ＴＰＵ１００重量部に対して、表１及び２に示す量の気泡調整剤（タルク）と、を内径２６ｍｍの二軸押出機に供給し、これらを加熱混練して、溶融混練物とした。当該溶融混練物を押出機先端部に付設されたダイの小孔から水中に押出すと共に切断して、平均重量１０ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝１．０の原料粒子を得た。
　なお、表１及び２の「原料粒子」欄の「色」欄が無着色である場合、青色顔料マスターバッチは無添加とし、青である場合、青色顔料マスターバッチをＴＰＵ１００重量部に対して１重量部の割合で添加した。
３．発泡粒子の製造
〔工程（１）〕
　得られた原料粒子５０ｋｇと、分散媒として水２７０リットルとを、撹拌機を備えた４００リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、原料粒子１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．２重量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００８重量部とを分散媒に添加した。
　オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、表１及び２に示す含浸温度に到達後、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、密閉容器内の圧力が表１及び２に示す含浸圧力となるまで圧入し、含浸圧力を維持しつつ、その温度で１５分間保持した。
〔工程（２）〕
　その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が表１及び２に示す発泡圧力で一定になるように調整しつつ、表１及び２に示す分散媒の温度（発泡温度）にて、発泡剤が含浸された原料粒子を分散媒とともに大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出して、発泡粒子を得た。
　得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧した後、放圧して４０℃の大気圧下で４８時間放置した。
　得られた発泡粒子の見掛け密度及びメルトフローレイトを表１及び２に示す。
４．ＴＰＵ発泡粒子成形体の製造
　得られた発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの直方体状の平板成形用の金型内に充填し、表１及び２に示す圧力（成形圧）に到達するまでスチームを供給して発泡粒子を加熱した。冷却完了後、金型から成形体を取り出し、板状のＴＰＵ発泡粒子成形体を得た。
　得られた成形体の見掛け密度を表１及び２に示す。
５．発泡粒子のＴ１とＴ２の測定
〔Ｔ１測定及びＴ２測定〕
　発泡粒子から約２ｍｇの測定サンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定法によって、該測定サンプルを用いて２０℃から２６０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱して１回目加熱時のＤＳＣ曲線を得た後、２６０℃から１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、再び１０℃／分の加熱速度で２６０℃まで昇温して２回目加熱時のＤＳＣ曲線を得た。これらのＤＳＣ曲線を用いて、１回目加熱時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度と、２回目加熱時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を測定した。この測定を異なる１０個の発泡粒子に対して行い、測定値の算術平均値を発泡粒子の１回目加熱時の融点ピーク温度（Ｔ１）及び２回目加熱時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度（Ｔ２）とした。
　更に、測定されたＴ１とＴ２とから、その差分となるΔＴ（Ｔ１－Ｔ２）を算出し、Ｔ１、Ｔ２、及びΔＴを表１及び２に示した。
　なお、ＤＳＣ測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番：ＤＳＣ７０２０を用いた。
６．各種物性の測定方法
　実施例及び比較例における原料粒子、発泡粒子及び成形体の各種物性は、以下の方法により求めたものである。
　なお、発泡粒子及び成形体の見掛け密度は、当該発泡粒子あるいは成形体を相対湿度５０％、２３℃、大気圧下で２日間放置して状態調節を行なった後で測定した。
（１）融解温度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定法によって、原料ＴＰＵ約２ｍｇを、２０℃から２６０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した後、２６０℃から冷却速度１０℃／分で２０℃まで降温し、再び加熱速度１０℃／分で２６０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線に現れる融解ピークの頂点温度として、原料ＴＰＵの融解温度を測定した。また、測定試料として原料ＴＰＵの代わりに原料粒子を用いた以外は同様にして原料粒子の融解温度を測定した。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
　原料ＴＰＵ、原料粒子及び発泡粒子のメルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－２：２０１４に基づいて、１９０℃、荷重１０ｋｇの試験条件で測定した。なお、原料ＴＰＵ、原料粒子又は発泡粒子を８０℃の真空オーブンにて４時間真空乾燥することによって、その含有水分量を５００質量ｐｐｍ以下に調整した後にＭＦＲの測定を行った。
（３）見掛け密度
　温度２３℃の水の入ったメスシリンダーに重量Ｗ１の発泡粒子を、金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ３］を測定し、発泡粒子の重量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
（４）平均気泡径
　ＡＳＴＭ　Ｄ３５７６－７７に準拠し、発泡粒子の平均気泡径を求めた。まず、無作為に１０個の発泡粒子を選択した。各発泡粒子を、その中心部を通るように切断して２分割した。走査型電子顕微鏡により、切断された各発泡粒子の一方の断面の拡大写真をそれぞれ撮影した。各拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、４５°ごとの等角度で４本の線分を引いた。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、各発泡粒子の気泡径を求めた。これらの値を算術平均することにより発泡粒子の平均気泡径を求めた。
（５）成形体の見掛け密度
　成形体の重量を、温度２３℃の水を用いた水没法により求めた成形体の見掛けの体積により除し、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、成形体の見掛け密度を求めた。
７．成形体の評価方法
（１）融着性
　得られた成形体の融着率を測定し、融着率が８０％以上１００％未満である場合を「Ａ」、融着率が８０％未満である場合を「Ｃ」と評価し、評価結果を表１及び２に示した。
　成形体の融着率は、以下の方法により測定した。
　成形体から、縦１７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚みをそのままとして試験片を切り出した。この試験片の表面の一方に、カッターナイフで該試験片の縦の長さを２等分するように厚み方向へ深さ約１０ｍｍの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断させた。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、破断面に存在する全部の発泡粒子の個数ｎの比（（ｍ／ｎ）×１００［％］）を算出した。
　なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着率とした。
（２）収縮率
　成形体の収縮率は、下記式にて算出し、結果を表１及び２に示した。
（収縮率）＝〔２５０［ｍｍ］－（成形体の横の長さ［ｍｍ］）〕／２５０［ｍｍ］
（３）表面外観
　成形体の外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
Ａ：成形体表面にボイド（発泡粒子間の間隙）が少なく平滑である場合。
Ｃ：成形することができない場合、又は成形体表面から内部まで発泡粒子間に大きな間隙が存在する成形体しか得られない場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示した評価結果から分かるように、ΔＴが０℃未満となる比較例１と比較例３の発泡粒子を型内成形した成形体は、発泡粒子の融着性に優れるものの、成形体は大きく収縮してしまい、ΔＴが８℃を超える比較例２及び比較例４の成形体は収縮率を小さく抑えることができたものの、融着性には優れなかった。
　それに対して、ＴＰＵ発泡粒子のΔＴが０～８℃の範囲に入る実施例１～６の発泡粒子を型内成形した成形体は、いずれも、表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低かった。

Claims (6)

  1. 　熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）との差（Ｔ１－Ｔ２）が０～８℃である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
  2. 　前記１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）と２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）との差（Ｔ１－Ｔ２）が１～６℃である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
  3. 　前記２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）が１５５～１７０℃である、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
  4. 　前記発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１８～３５ｇ／１０分である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
  5. 　前記発泡粒子の見掛け密度が８０～３００ｋｇ／ｍ３である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
     
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