JP2018087267A - 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低い熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体及び該成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ２）との差（Ｔ１−Ｔ２）が０〜８℃である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。及びこれを型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体に関する。
以下、熱可塑性ポリウレタンをＴＰＵ（Thermoplastic Polyurethane）と略称する場合がある。

ＴＰＵは、熱可塑性エラストマーの一種であるが、加硫ゴムに近い特性を示し、耐摩耗性、耐寒性、反発弾性等に優れている。また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、緩衝材、防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途で使用されている。

このＴＰＵを発泡させた発泡成形体は、耐摩耗性、反発弾性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化及び柔軟化を図ることができるため、今後、スポーツ用品、自動車用部材等でのさらなる用途展開が期待される。ＴＰＵの発泡成形体は、押出発泡法、発泡粒子を用いた型内成形法等により製造することができる。近年、特に、金型形状に合わせた様々な形状の発泡成形体が得られることから、型内成形法に適用可能な発泡粒子が求められている。

このような発泡粒子としては、一般には、特許文献１及び特許文献２に記載されているようなものがある。

特開平８−１１３６６４号公報 米国特許出願公開第２０１２／０３２９８９２号明細書

しかしながら、従来のＴＰＵを基材とする発泡粒子では、該発泡粒子を型内成形し、発泡粒子成形体とした場合には、成形体の表面外観、融着性、及び収縮率の点で、必ずしも十分と言えるものではなかった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低い熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体及び該成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］を提供する。
［１］熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、該発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）との差（Ｔ_１−Ｔ_２）が０〜８℃である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［２］前記１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_１）と２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）との差（Ｔ_１−Ｔ_２）が１〜６℃である、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［３］前記２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）が１５５〜１７０℃である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［４］前記発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１８〜３５ｇ／１０分である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［５］前記発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ^３である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。

本発明によれば、表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低い熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体及び該成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供することができる。

＜エーテル系熱可塑性ポリウレタン発泡粒子＞
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子は、該発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）との差（Ｔ_１−Ｔ_２）が０〜８℃である。以下、本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を単にＴＰＵ発泡粒子ともいう。
なお、上記ＤＳＣ測定の試験片として発泡粒子１〜３ｍｇを用いる。発泡粒子１個当たりの重量が１ｍｇ未満の場合は、総重量が１〜３ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１〜３ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が３ｍｇを超える場合には、１個の発泡粒子を切断して得た重量が１〜３ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。
以下、Ｔ_１−Ｔ_２をΔＴと称することがある。
本発明のＴＰＵ発泡粒子が、エーテル系ＴＰＵを基材とし、かつ上記の融解特性を示す特定の結晶状態を有することで、該発泡粒子を型内成形してなるＴＰＵ発泡粒子成形体（以下、単に成形体ともいう。）の表面は、発泡粒子間の間隙が小さく平滑であり、表面外観に優れる。当該成形体は発泡粒子相互の融着性に優れ、十分な機械的物性を有する。更に、成形時の加熱から開放され、成形体の温度が下がっても、成形体は収縮しにくく、寸法安定性にも優れる。

ＴＰＵ発泡粒子は、エーテル系ＴＰＵの粒子を（以下、原料粒子ともいう。）に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含む原料粒子を発泡させることにより得ることができる。発泡粒子を得る際の加熱条件によって、又は得られた発泡粒子を熱処理することにより、エーテル系ＴＰＵのハードセグメントが動くと考えられ、この場合には、発泡粒子に含まれるエーテル系ＴＰＵは、原料粒子に含まれるエーテル系ＴＰＵとは結晶状態が異なり、原料粒子と発泡粒子とは異なる融解挙動を示すこととなる。
本発明において、ＴＰＵ発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_１）とは、ＴＰＵ発泡粒子を所定の条件で加熱して得られるＤＳＣ曲線から求められる融解温度に相当する。
ここで、ＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークがある場合には、ベースラインからの高さが最も高い吸熱ピークを融解ピークと定義し、当該融解ピークの頂点温度を測定する。なお、前記ベースラインは、高温側のベースラインを低温側に延長した直線とする。後述する２回目加熱時の融解ピークにおいても同様とする。

また、本発明において、上記加熱に続いて、１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）とは、Ｔ_１を測定するために加熱したＴＰＵ発泡粒子について、所定の条件で冷却した後、更に所定の条件で加熱したときのＤＳＣ曲線から求められるＴＰＵの融解温度に相当する。
加熱処理により変化したＴＰＵ発泡粒子における結晶状態は、２６０℃まで加熱することによりキャンセルされるため、２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）は、いわば、原料粒子の融解温度に相当する。

以上からわかるように、ΔＴ（Ｔ_１−Ｔ_２）は、ＴＰＵ発泡粒子の結晶状態を反映した融解温度と、原料粒子が本来有する融解温度との差に相当する。
本発明において、ΔＴは０℃以上であり、ＴＰＵ発泡粒子の融解温度は、原料粒子の融解温度と同じか、高い。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子などでは、通常、融解温度が高くなるほど、型内成形に要するスチームの圧力（成形圧）が上がる傾向にあるが、本発明のＴＰＵ発泡粒子においては、融解温度が高くなると、反対に成形圧が下がることがわかった。
ＴＰＵ発泡粒子を構成しているＴＰＵがエーテル系ＴＰＵであり、かつ前記ΔＴが０℃以上８℃以下であることで、理由は定かではないが、本発明のＴＰＵ発泡粒子を型内成形してなる成形体は、表面外観と融着性に優れ、型内成形後の収縮率が小さい。

ΔＴが０℃未満となる場合、すなわち、ＴＰＵ発泡粒子の融解温度（Ｔ_１）よりも、原料粒子の融解温度（Ｔ_２）の方が高いと、得られる成形体の収縮率が大きくなり、また、成形体の表面における発泡粒子間の間隙（ボイド）が広がって、表面外観を損ねる。ΔＴが８℃を超えると、発泡粒子同士の融着率が下がり、融着性が低下する。
ΔＴは、１℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましく、３℃を超えることが更に好ましく、４℃以上がより更に好ましい。また、ΔＴは、７℃以下が好ましく、６℃以下がより好ましい。

原料粒子の融解温度に相当する２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）は、特に制限されないが、ＴＰＵ発泡粒子の型内成形性の観点（成形圧を過度に高めない観点）から、１５５〜１７０℃であることが好ましい。同様の観点から、Ｔ_２は、１５８℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、１６８℃以下であることがより好ましい。

〔エーテル系熱可塑性ポリウレタン（エーテル系ＴＰＵ）〕
熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性エラストマーの一種であり、長鎖ポリオールからなるソフトセグメントと、ジイソシアネートと短鎖グリコール等の鎖延長剤とがウレタン結合で重合してなるハードセグメントとが、ブロック共重合した構造を有している。そして、主に、ソフトセグメントが伸縮性を発現し、かつ、ハードセグメントが強固な水素結合を生成して物理架橋点として作用することにより、ゴムに近い弾性を示す。

ＴＰＵは、一般に、長鎖ポリオールの種類によって、エステル系ＴＰＵ（ＴＰＵ−ＥＳ）、エーテル系ＴＰＵ（ＴＰＵ−ＥＴ）などがあり、長鎖ポリオールの種類がＴＰＵの特性に影響を与える。
本発明のＴＰＵ発泡粒子を構成しているエーテル系ＴＰＵの長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
エーテル系ＴＰＵの構成要素は、特に限定されるものではない。得られる発泡粒子成形体に求められる物性に応じて、エーテル系ＴＰＵの構成要素が適宜選択される。エーテル系ＴＰＵは単独種であってもよいし、長鎖ポリオール、短鎖グリコール等が異なる複数種のエーテル系ＴＰＵを用いてもよい。

エーテル系ＴＰＵのタイプＡデュロメータ硬さは、好ましくは９０未満である。硬さが９０未満であれば、型内成形時のスチーム圧力（成形圧）を過度に高めなくとも、良好な成形体を得ることができる。かかる観点から、タイプＡデュロメータ硬さはより好ましくは８８以下である。また、タイプＡデュロメータ硬さが低すぎると、成形条件及び／又は成形体の形状によっては、成形体を成形型から離型した後、成形体が著しく収縮、変形する、所謂ヒケが生じやすくなる。そのため、タイプＡデュロメータ硬さは、より好ましくは８０超であり、さらに好ましくは８５以上である。
上記タイプＡデュロメータ硬さとは、ＪＩＳ Ｋ７２１５−１９８６に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ（ＨＤＡ）を意味する。発泡粒子を構成しているＴＰＵのデュロメータを測定する際には、多数の発泡粒子をヒートプレスすることにより、完全に気泡を除いた状態で、厚み４ｍｍのシートを作製し、該シートを試験片として用いる。

本発明のＴＰＵ発泡粒子は、エーテル系ＴＰＵを少なくとも含むポリマー成分から構成されるが、本発明の効果を損なわない限度において、目的に応じて、他の熱可塑性樹脂及びエーテル系ＴＰＵ以外の熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性エラストマーとしては、エステル系ＴＰＵ、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられる。
これらの他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのＴＰＵ発泡粒子中の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。本発明のＴＰＵ発泡粒子は、他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーを含まない（発泡粒子を構成しているポリマー成分中エーテル系ＴＰＵの含有量が１００重量％）ことが、より更に好ましい。

〔熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の特性〕
本発明のＴＰＵ発泡粒子は、次の特性を有していることが好ましい。

ＴＰＵ発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、成形体の成形性の観点から、１８〜３５ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２０〜２８ｇ／１０分であることが更に好ましい。
なお、本発明において、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−２：２０１４に基づき、１９０℃、荷重１０ｋｇにて測定される値である。なお、測定試料としては、含有水分量を５００重量ｐｐｍ以下としたものを用いる。

ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度は、８０〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。
ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度が８０ｋｇ／ｍ^３以上であることで、ＴＰＵ発泡粒子及び成形体が特に収縮しにくく、目的の形状の成形体が得られ易い。また、見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ^３以下であることで、軽量な成形体が得られる。
ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度は、１００〜２５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、１３０〜２３０ｋｇ／ｍ^３であることが更に好ましい。
ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度とは、発泡粒子の重量を発泡粒子の見掛けの体積で除した値を意味する。発泡粒子の見掛けの体積は、水没法などにより測定することができる。

本発明の発泡粒子において、型内成形性の観点から、発泡粒子の平均気泡径は１００〜４００μｍであることが好ましい。また、平均気泡径は１２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１６５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、平均気泡径は３００μｍ以下であることがより好ましい。

前記発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準拠し、次のようにして測定される値である。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割する。切断された各発泡粒子の一方の断面の拡大写真を撮影し、該拡大写真上において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引く。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、発泡粒子の平均気泡径を求める。

〔熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法〕
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、既述のΔＴの範囲を有する熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を容易に製造する観点から、以下の工程（１）と工程（２）を含む製造方法で得ることが好ましい。
工程（１）：原料粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程；
工程（２）：原料粒子を発泡させ、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を得る発泡工程

原料粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは、５〜２０ｇ／１０分である。

また、原料粒子には、ポリマー成分の他に、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機系気泡調整剤、リン酸系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、成形体の用途目的により異なるが、原料粒子を構成するポリマー成分１００重量部に対して２５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、より更に好ましくは５重量部以下である。

原料粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、エーテル系ＴＰＵを含むポリマー成分と、必要に応じて気泡調整剤、着色剤等の添加剤を押出機に投入し、混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、押出された溶融物をペレタイザーで所定の重量となるように切断するストランドカット法、前記溶融混練物を気相中に押出した直後に切断するホットカット法、前記溶融混練物を水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）等により、原料粒子を得ることができる。

［工程（１）］
工程（１）は、原料粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程である。原料粒子への発泡剤の含浸方法は特に限定されるものではないが、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内で原料粒子を分散媒中に分散させ、該原料粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。

分散媒としては、炭素数３以下のアルコール、水、これらの混合物等の水性媒体が挙げられ、通常、水が用いられる。
分散媒中には、必要に応じて、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク等の難水溶性無機物質等の分散剤を添加することが好ましい。また、分散媒中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することもできる。
原料粒子と分散剤との重量比（原料粒子／分散剤）が２０〜２０００であることが好ましい。原料粒子と分散剤との重量比の下限は、より好ましくは３０であり、上限は、より好ましくは１０００である。また、分散剤と分散助剤との重量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましい。分散剤と分散助剤との重量比の上限は、より好ましくは１００である。

発泡剤としては、物理発泡剤、化学発泡剤を用いることができ、これらを併用することもできる。
物理発泡剤としては、有機物理発泡剤及び無機物理発泡剤が挙げられる。
有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気、水等が挙げられる。

発泡剤としては、二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素を用いることにより、発泡時における気泡の微細化を防止することができ、良好な気泡構造を有する発泡粒子を得ることができる。発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、５０〜１００重量％であることが好ましい。二酸化炭素の配合比率の下限は、より好ましくは７０重量％、更に好ましくは９０重量％である。二酸化炭素の配合比率は、最も好ましくは１００重量％である。

発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、エーテル系ＴＰＵの種類等を考慮して適宜設定される。通常、発泡剤の使用量は、原料粒子１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましい。

短時間で発泡剤を十分に原料粒子に含浸させるため、工程（１）は加圧下で行われることが好ましい。
工程（１）における密閉容器内の圧力（含浸圧力）は、発泡剤を原料粒子に十分に含浸させる観点から、ゲージ圧で０．５〜１０．０ＭＰａであることが好ましい。なお、以下、ゲージ圧としての圧力の単位は「ＭＰａ（Ｇ）」と表す。
原料粒子に発泡剤をより含浸し易くする観点から、含浸圧力は、１．０ＭＰａ（Ｇ）以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ（Ｇ）以上であることが更に好ましく、さらに、後述する発泡圧力を制御しやすくなることから、２．５ＭＰａ（Ｇ）を超えることがより更に好ましく、２．６ＭＰａ（Ｇ）以上であることが特に好ましい。一方、得られる発泡粒子の気泡の微細化を抑制するという観点から、含浸圧力は、７．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがさらに好ましく、さらに、後述する発泡圧力を制御しやすくなることから、含浸圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより更に好ましく、３．４ＭＰａ（Ｇ）以下であることが特に好ましい。
また、原料粒子に発泡剤を含浸させるときの密閉容器内の内容物の温度（含浸温度）を、２０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上（原料粒子の融解温度−２０）℃以下とすることがより好ましい。

また、工程（１）において、含浸温度での加熱時間（含浸時間）は、密閉容器内の圧力、エーテル系ＴＰＵの種類、原料粒子の重量等に応じて適宜設定される。特に、ＴＰＵ発泡粒子の生産性の観点から、含浸時間０．０５〜３時間であることが好ましく、０．１〜１時間であることがより好ましい。
上記のようにして、原料粒子に発泡剤を含浸させることができる。

［工程（２）］
工程（２）は、原料粒子を発泡させてＴＰＵ発泡粒子を得る発泡工程である。原料粒子の発泡方法は特に限定されるものではないが、前記工程（１）に続いて、密閉容器から、発泡剤を含む原料粒子を分散媒と共に、密閉容器内圧よりも低い圧力雰囲気下に放出して発泡させ、ＴＰＵ発泡粒子を得ることが好ましい。
原料粒子を発泡させるときの温度（発泡温度）を、「原料粒子の融点（Ｔ_４）より１００〜２０℃低い温度」以上、すなわち、「Ｔ_４−１００℃〜Ｔ_４−２０℃」とすることが好ましく、Ｔ_４−８０℃〜Ｔ_４−２０℃とすることがより好ましい。

密閉容器から原料粒子を放出する際は、内容物の温度を一定に保ちつつ、二酸化炭素、空気等で、開放した密閉容器内の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力を調整することが好ましい。かかる圧力調整により、得られる発泡粒子の見掛け密度及び気泡径のばらつきを小さくすることができる。
かかる放出時の圧力（発泡圧力）は、０．５〜１０．０ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましい。気泡径のばらつきをさらに小さくするというる観点から、発泡圧力は２．５ＭＰａ（Ｇ）を超えることがより好ましく、２．６ＭＰａ（Ｇ）以上であることが更に好ましい。また、型内成形性に特に優れる発泡粒子が得られやすいことから、発泡圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましく、３．４ＭＰａ（Ｇ）以下であることが更に好ましい。

ΔＴが０〜８℃の発泡粒子を得るためには、上記工程（１）及び／又は工程（２）において、原料ＴＰＵの融点をＴ_５としたとき、Ｔ_５−６０℃〜Ｔ_５−２０℃の範囲で、原料粒子を加熱処理することが好ましく、より好ましくはＴ_５−４０℃〜Ｔ_５−２０℃である。この加熱処理は、発泡剤の含浸前、発泡剤の含浸中、発泡剤の含浸後のいずれのタイミングで行ってもよいが、発泡剤の含浸と同時に行なうことがより好ましい。
加熱処理の温度を高くすると、それに伴ってＴ１の温度は高くなり、加熱処理の温度を低くするとＴ１の温度は低くなる。
また、原料粒子内の温度ムラを小さく又は温度ムラをなくし、ΔＴの値を安定させるという制御性の観点から、加熱処理の時間は、５分以上とすることが好ましく、１０分以上とすることがより好ましい。制御性の観点からその上限は特に限定されるものではないが、加水分解によるＴＰＵの分解及び／又は黄変を防ぐために３０分以下とすることが好ましい。

なお、ＴＰＵを基材とする発泡粒子は、特に、高発泡倍率とした場合には、発泡後に収縮が起こり易くなる。この収縮は、発泡粒子の気泡内に存在する温度の高い気体が、冷えたり、発泡粒子外部へ逸散したりすることにより、気泡内部が減圧状態となることによって生じる。特に、二酸化炭素は発泡粒子外部へ逸散し易いため、発泡粒子の収縮が生じ易くなる。このような場合には、発泡後の発泡粒子を空気で加圧し、その後、大気圧下に載置して、安定状態で養生することが好ましい。具体的には、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、０〜６０℃で、０．０５〜０．６ＭＰａ（Ｇ）程度の圧縮空気により１〜２４時間加圧する。その後、密閉容器を放圧し、３０〜８０℃の大気圧下で１２〜７２時間程度、加圧された発泡粒子を放置する。

また、上記のようにして得られた発泡粒子の発泡倍率を更に高くしたい場合には、必要に応じて、二段発泡を行ってもよい。例えば、発泡粒子に内圧を付与し、スチーム、加熱空気等を用いて加熱すること等により、より見掛け密度の低い発泡粒子を得ることができる。

＜熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体＞
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体は、既述の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる成形体である。
成形体の見掛け密度は、１８０〜４００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、１９０〜３５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、２００〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが更に好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体は、表面外観、融着性に優れることから、自動車用シート、靴底等の各種クッションに用いることができ、特に、靴底のミッドソール用のクッションに好適である。

ＴＰＵ発泡粒子成形体を得るための型内成形法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により、所望の形態の成形体を得ることができる。例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、加熱及び冷却が可能であり、かつ開閉し密閉できる公知の成形型内に発泡粒子を充填する。そして、加熱媒体として、例えば、飽和蒸気圧が０．０５〜０．５０ＭＰａ（Ｇ）（型内に供給される水蒸気の飽和蒸気圧の最大値）となる飽和水蒸気を型内に供給し、型内で発泡粒子を加熱膨張させると共に、発泡粒子相互を融着させて成形体を形成することが好ましい。
飽和水蒸気の圧力は０．０８〜０．４２ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。

次いで、この成形体を冷却して、成形型から取り出す。このようなバッチ式型内成形法（例えば、特公平４−４６２１７号公報、及び特公平６−４９７９５号公報等参照）を採用して、成形体を製造することができる。
また、連続式成形方法（例えば、特開平９−１０４０２６号公報、特開平９−１０４０２７号公報、及び特開平１０−１８０８８８号公報等参照）により製造することもができる。

発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、発泡粒子を加圧気体で加圧処理して、発泡粒子に所定の内圧を付与してから型内に充填する方法（加圧充填法）、発泡粒子を加圧気体で圧縮した状態で加圧した型内に充填し、その後圧力を開放する方法（圧縮充填法）、発泡粒子を型内に充填する前に予め型を開いて成形空間を広げておき、充填後に型を閉じることで発泡粒子を機械的に圧縮する方法（クラッキング充填法）等も採用することもできる。

型内成形法における飽和水蒸気による加熱方法は、公知の方法により、一方加熱、逆一方加熱、本加熱等の加熱方法を適宜組み合せることができる。特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に、発泡粒子を加熱する方法が好ましい。
なお、一方加熱とは、雄型又は雌型のいずれか一方の型側から加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱し、次いで、他方の型側から加熱媒体を排出させることを言う。また、前記一方加熱の場合とは加熱媒体が供給される側の型と加熱媒体が排出される側の型とが逆になる場合を、逆一方加熱と言う。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

＜実施例１〜６及び比較例１〜４＞
１．原料成分
原料粒子に用いるＴＰＵ成分及び添加剤として、次の成分を用いた。
〔ＴＰＵ成分〕
・ＴＰＵ１：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（コベストロ社製、グレード名：９３８５Ａ（Ｌｏｔ１）、ＭＦＲ［１９０℃、荷重１０ｋｇ］：４ｇ／１０ｍｉｎ、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、融解温度：１６５℃）
・ＴＰＵ２：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（コベストロ社製、グレード名：９３８５Ａ（Ｌｏｔ２）、ＭＦＲ［１９０℃、荷重１０ｋｇ］：１０ｇ／１０ｍｉｎ、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、融解温度：１６５℃）
〔添加剤〕
・着色剤（青色顔料マスターバッチ）：パンデックスＢ−ＵＮ９１−９１２７−２０（顔料主成分：フタロシアニンブルー）
・気泡調整剤：タルク（林化成株式会社製ＫＨＰ−１２５Ｂ、ｄ５０：７μｍ）

２．原料粒子の製造
表１及び２に示す種類のＴＰＵと、ＴＰＵ１００重量部に対して、表１及び２に示す量の気泡調整剤（タルク）と、を内径２６ｍｍの二軸押出機に供給し、これらを加熱混練して、溶融混練物とした。当該溶融混練物を押出機先端部に付設されたダイの小孔から水中に押出すと共に切断して、平均重量１０ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝１．０の原料粒子を得た。
なお、表１及び２の「原料粒子」欄の「色」欄が無着色である場合、青色顔料マスターバッチは無添加とし、青である場合、青色顔料マスターバッチをＴＰＵ１００重量部に対して１重量部の割合で添加した。

３．発泡粒子の製造
〔工程（１）〕
得られた原料粒子５０ｋｇと、分散媒として水２７０リットルとを、撹拌機を備えた４００リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、原料粒子１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．２重量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００８重量部とを分散媒に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、表１及び２に示す含浸温度に到達後、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、密閉容器内の圧力が表１及び２に示す含浸圧力となるまで圧入し、含浸圧力を維持しつつ、その温度で１５分間保持した。

〔工程（２）〕
その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が表１及び２に示す発泡圧力で一定になるように調整しつつ、表１及び２に示す分散媒の温度（発泡温度）にて、発泡剤が含浸された原料粒子を分散媒とともに大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出して、発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧した後、放圧して４０℃の大気圧下で４８時間放置した。
得られた発泡粒子の見掛け密度及びメルトフローレイトを表１及び２に示す。

４．ＴＰＵ発泡粒子成形体の製造
得られた発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの直方体状の平板成形用の金型内に充填し、表１及び２に示す圧力（成形圧）に到達するまでスチームを供給して発泡粒子を加熱した。冷却完了後、金型から成形体を取り出し、板状のＴＰＵ発泡粒子成形体を得た。
得られた成形体の見掛け密度を表１及び２に示す。

５．発泡粒子のＴ_１とＴ_２の測定
〔Ｔ_１測定及びＴ_２測定〕
発泡粒子から約２ｍｇの測定サンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定法によって、該測定サンプルを用いて２０℃から２６０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱して１回目加熱時のＤＳＣ曲線を得た後、２６０℃から１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、再び１０℃／分の加熱速度で２６０℃まで昇温して２回目加熱時のＤＳＣ曲線を得た。これらのＤＳＣ曲線を用いて、１回目加熱時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度と、２回目加熱時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を測定した。この測定を異なる１０個の発泡粒子に対して行い、測定値の算術平均値を発泡粒子の１回目加熱時の融点ピーク温度（Ｔ_１）及び２回目加熱時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度（Ｔ_２）とした。
更に、測定されたＴ_１とＴ_２とから、その差分となるΔＴ（Ｔ_１−Ｔ_２）を算出し、Ｔ_１、Ｔ_２、及びΔＴを表１及び２に示した。
なお、ＤＳＣ測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番：ＤＳＣ７０２０を用いた。

６．各種物性の測定方法
実施例及び比較例における原料粒子、発泡粒子及び成形体の各種物性は、以下の方法により求めたものである。
なお、発泡粒子のメルトフローレイト（ＭＦＲ）、見掛け密度、及び成形体の見掛け密度は、当該発泡粒子あるいは成形体を相対湿度５０％、２３℃、大気圧下で２日間放置して状態調節を行なった後で測定した。

（１）融解温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定法によって、原料ＴＰＵ約２ｍｇを、２０℃から２６０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した後、２６０℃から冷却速度１０℃／分で２０℃まで降温し、再び加熱速度１０℃／分で２６０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線に現れる融解ピークの頂点温度として、原料ＴＰＵの融解温度を測定した。また、測定試料として原料ＴＰＵの代わりに原料粒子を用いた以外は同様にして原料粒子の融解温度を測定した。

（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
原料ＴＰＵ、原料粒子及び発泡粒子のメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−２：２０１４に基づいて、１９０℃、荷重１０ｋｇの試験条件で測定した。なお、原料ＴＰＵ、原料粒子又は発泡粒子を８０℃の真空オーブンにて４時間真空乾燥することによって、その含有水分量を５００質量ｐｐｍ以下に調整した後にＭＦＲの測定を行った。

（３）見掛け密度
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーに重量Ｗ１の発泡粒子を、金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ^３］を測定し、発泡粒子の重量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ^３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。

（４）平均気泡径
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準拠し、発泡粒子の平均気泡径を求めた。まず、無作為に１０個の発泡粒子を選択した。各発泡粒子を、その中心部を通るように切断して２分割した。走査型電子顕微鏡により、切断された各発泡粒子の一方の断面の拡大写真をそれぞれ撮影した。各拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引いた。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、各発泡粒子の気泡径を求めた。これらの値を算術平均することにより発泡粒子の平均気泡径を求めた。

（５）成形体の見掛け密度
成形体の重量を、温度２３℃の水を用いた水没法により求めた成形体の見掛けの体積により除し、単位を［ｋｇ／ｍ^３］に換算することにより、成形体の見掛け密度を求めた。

７．成形体の評価方法
（１）融着性
得られた成形体の融着率を測定し、融着率が８０％以上１００％未満である場合を「○」、融着率が８０％未満である場合を「×」と評価し、評価結果を表１及び２に示した。
成形体の融着率は、以下の方法により測定した。
成形体から、縦１７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚みをそのままとして試験片を切り出した。この試験片の表面の一方に、カッターナイフで該試験片の縦の長さを２等分するように厚み方向へ深さ約１０ｍｍの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断させた。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、破断面に存在する全部の発泡粒子の個数ｎの比（ｍ／ｎ×１００［％］）を算出した。
なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着率とした。

（２）収縮率
成形体の収縮率は、下記式にて算出し、結果を表１及び２に示した。
（収縮率）＝〔２５０［ｍｍ］−（成形体の横の長さ［ｍｍ］）〕／２５０［ｍｍ］

（３）表面外観
成形体の外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：成形体表面にボイド（発泡粒子間の間隙）が少なく平滑である場合。
○：成形体表面に多少のボイドが見られるが製品として問題ないレベルである場合。
×：成形することができない場合、又は成形体表面から内部まで発泡粒子間に大きな間隙が存在する成形体しか得られない場合。

表１及び２に示した評価結果から分かるように、ΔＴが０℃未満となる比較例１と比較例３の発泡粒子を型内成形した成形体は、発泡粒子の融着性に優れるものの、成形体は大きく収縮してしまい、ΔＴが８℃を超える比較例２及び比較例４の成形体は収縮率を小さく抑えることができたものの、融着性には優れなかった。
それに対して、ＴＰＵ発泡粒子のΔＴが０〜８℃の範囲に入る実施例１〜６の発泡粒子を型内成形した成形体は、いずれも、表面外観、融着性に優れ、かつ収縮率が低かった。

Claims (6)

1. 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_１）と、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２６０℃から２０℃まで冷却した後、更に１０℃／分の加熱速度で２０℃から２６０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）との差（Ｔ_１−Ｔ_２）が０〜８℃である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
2. 前記１回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_１）と２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）との差（Ｔ_１−Ｔ_２）が１〜６℃である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
3. 前記２回目加熱時の融解ピーク温度（Ｔ_２）が１５５〜１７０℃である、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
4. 前記発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１８〜３５ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
5. 前記発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。