CN108239385B - 一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法。所述热塑性聚氨酯发泡粒子包含以下质量百分比的组分：(A)65‑90％的热塑性聚氨酯弹性体，(B)2‑30％的热塑性树脂聚合物，(C)0‑15％的相容剂。制备方法：将热塑性聚氨酯弹性体与热塑性树脂聚合物及相容剂的共混合金颗粒加入高压釜中，向高压釜中加入二氧化碳，使高压釜内二氧化碳处于超临界状态，将釜释压获得溶解有二氧化碳的不发泡颗粒；将溶解有二氧化碳的不发泡颗粒置于热空气中加热发泡，获得发泡粒子。制备的热塑性聚氨酯发泡粒子尺寸稳定，基本不收缩，表面光亮饱满、泡孔直径均匀，泡孔尺寸10‑100um可控，回弹性能好。

Description

一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法，属于发泡材料领域。
背景技术
发泡材料具有密度低、比强度高、隔热隔音及缓冲等性能，广泛应用于包装、工业、农业、交通运输业、军事、航空航天以及日用民用品等领域。常用的发泡材料有聚苯乙烯(PS)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚丙烯(PP)泡沫及聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫等，目前制备发泡材料的方法主要通过物理或化学方法在塑料内部填充大量的气泡。
热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的物理机械性能、低温柔顺性、耐水解、耐老化性能、对环境友好、可回收利用等优点，将发泡TPU粒子通过蒸汽模压成型得到的发泡制品在保留基料优异的性能之外，同时具有优异回弹性能，低密度，因此发泡TPU制品在鞋材领域、汽车领域、包装领域及日常生活中具有广泛的应用前景。
采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的泡孔结构较粗糙，泡孔尺寸不均匀，存在严重的并泡及孔洞缺陷，发泡试样的密度大，膨胀倍率较低。
国际专利WO2000/44821A及WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法，可有效降低化学发泡剂导致的泡孔尺寸不均匀，并泡及孔洞缺陷，但发泡密度一般在0.4g/cm3以上，同时会出现表面凹陷缺陷。
中国专利CN101370861、CN103642200、CN103804889公开了以有机溶剂或惰性气体作为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡粒子材料的方法。所制备的TPU发泡粒子泡孔小且分布均匀，密度可低至0.1-0.5g/cm3，但该方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变，影响TPU材料的后续使用，且有机溶剂不环保，同时易燃易爆。
中国专利CN103804890公开了采用饱和的烷烃为物理发泡剂，通过连续挤出及水下切粒制备TPU发泡粒子的方法。所用发泡剂同样存在环保问题及安全问题，同时熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大。
超临界二氧化碳的临界温度近于常温(31.1℃)，临界压力不高(7.3MPa)，易于制备，同时无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境，同时超临界状态使其在聚合物中的溶解度及扩散能力明显增加，目前逐渐作为一种高效的物理发泡剂被广泛应用。
中国专利CN104130439公开了一种采用超临界二氧化碳为物理发泡剂，通过两步法减压发泡制备TPU发泡粒子的方法。该方法工艺流程及设备复杂，同时TPU基材需在水中水煮浸泡，易导致材料降解。
中国专利CN103951965公开了一种彩色TPU发泡材料制备方法，采用超临界二氧化碳为物理发泡剂，通过水浴或蒸汽进行一步发泡，再通过热空气进行二次发泡，最后通过高压空气或氮气进行三次发泡制备发泡材料，该方法工艺流程及设备复杂，成本较高。
中国专利CN103709726及CN104385479公开了一种以超临界流体为物理发泡剂，以无机填料为成核剂，通过连续挤出发泡制备TPU发泡粒子的方法，但在熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大，易收缩。
TPU材料质地柔软，发泡后的粒子存在严重的收缩问题(尺寸收缩率高达50％以上)，这种严重收缩不但显著增加发泡材料的密度，同时导致发泡材料表面出现明显的褶皱及凹陷，外观干瘪，严重影响发泡材料的后续使用。
中国专利CN103642200及CN103804889通过引入泡孔尺寸稳定剂及熔体粘度调整剂调整泡孔尺寸及收缩问题，但效果仍不够理想，同时该专利方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变。
因此制备一种环保、稳定性好，收缩率低，外观饱满、综合性能优异的发泡TPU粒子具有广泛的市场前景。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有TPU发泡粒子的缺点，提供一种环保、收缩低、尺寸稳定性好、外观饱满、机械性能优异的TPU发泡粒子。
本发明的另一目的在于提供上述TPU发泡粒子的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热塑性聚氨酯发泡粒子，基于原料总质量，包含以下质量百分比的组分：
(A)65-90％的热塑性聚氨酯弹性体，
(B)2-30％的热塑性树脂聚合物，
(C)0-15％的相容剂。
优选包含以下质量百分比的组分：
(A)80-85％的热塑性聚氨酯弹性体，
(B)10-15％的热塑性树脂聚合物，
(C)5-10％的相容剂。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A-90A(ASTM D2240)，选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯及聚内酯型聚氨酯中的一种或多种，优选聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体由至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种扩链剂反应制备。
本发明所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；所述多异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明所述多元醇选自聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
本发明所述聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-5000，更优选为750-4000；酸值为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。
本发明所述聚酯多元醇制备中所使用的二元醇为脂肪族和/或芳香族二元醇，优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或多种，更优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)、1,6-己二醇(HDO)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一种或多种，进一步优选1,4-丁二醇。
本发明所述聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯为脂肪族和芳族二元羧酸或二元羧酸酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种；优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
本发明所述聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯的摩尔比优选为1.0-3.0，更优选1.02-2.0。
本发明所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(Mn)优选为500-3000，更优选为1000-2000。
本发明所述聚内酯多元醇制备中的所使用的起始剂为二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一种或多种，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇中的一种或多种。
本发明所述聚碳酸酯多元醇可采用有光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。
本发明所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成。
本发明所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)和1,6-己二醇(HDO)中的一种或多种；更优选为1,4-丁二醇(BDO)和/或1,5-戊二醇(PDO)。所述碳酸酯优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；更优选为碳酸二甲酯。
本发明所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-4000，优选为1000-3000。
本发明所述聚醚多元醇是由起始剂与含有2至6个碳原子的环氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇。
本发明所述聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为500至10000，优选为700-4000。
本发明所述聚醚多元醇制备过程中使用的起始剂为小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一种或多种；所述起始剂优选自水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A和甲苯二胺中的一种或多种；更优选为水、丙二醇和甘油中的一种或多种。
本发明所述聚醚多元醇制备过程中使用的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
本发明所述聚醚多元醇优选自环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚乙二醇、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚丙二醇或水与四氢呋喃(THF)反应制备的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物共聚醚；更优选的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
本发明所述多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为0.95-1.10，优选为0.96-1.02。
本发明所述扩链剂选自具有2至10个碳原子的二醇中的一种或多种，优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚和新戊二醇中的一种或多种，进一步优选1,4-丁二醇。
本发明所述扩链剂的用量为基于多异氰酸酯与多元醇总质量的3％-25％，优选为5％-20％。
本发明通过引入热塑性树脂聚合物改善发泡粒子的收缩问题及稳定性，获得收缩较小，稳定性较好的发泡粒子，使发泡粒子的稳定密度明显降低。
本发明所述的热塑性树脂聚合物选自热塑性聚酯弹性体、低熔点聚酯聚合物、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、热塑性聚酰胺聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种，优选热塑性聚酯弹性体、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丙烯及聚苯乙烯中的一种或多种。
本发明所述热塑性聚酯弹性体优选衍生自苯二甲酸或苯二甲酸酯、至少一种多元醇和至少一种扩链剂的反应。其中多元醇和扩链剂的选择同前述制备热塑性聚氨酯弹性体的多元醇和扩链剂。
本发明所述热塑性聚酯弹性体优选熔点为170-230℃，更优选190-220℃。
本发明所述低熔点聚酯聚合物优选衍生自以对苯二甲酸及乙二醇为主体与碳原子数2～20的小分子二元酸、碳原子数2～20的小分子二元醇或其组合物反应的聚酯共聚物。所述低熔点聚酯聚合物优选熔点为120-240℃，进一步优选185-220℃。
本发明所述的热塑性聚酰胺聚合物为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或两者的组合物，优选脂肪族聚酰胺。优选地，本发明所述的热塑性聚酰胺聚合物选自PA6、PA510、PA512、PA69、PA610、PA612、PA613、PA615、PA1010、PA1012、PA7、PA8、PA9、PA11、PA12、PA13、PA1212及PA1313中的一种或多种，优选PA6、PA69、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA13及PA1212中的一种或多种，进一步优选PA6、PA1010及PA1012中的一种或多种。
优选地，本发明所述的热塑性聚酰胺聚合物的熔点为180-240℃，优选190-220℃。
优选地，本发明所述的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的特性粘度为0.55-1.5dl/g，优选0.8-1.0dl/g。
本发明所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种，优选高密度聚乙烯；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯中的一种或多种，优选无规共聚聚丙烯；所述的聚苯乙烯选自通用聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯，优选通用聚苯乙烯。
本发明所述的相容剂选自乙烯-辛烯共聚物(POE)接枝马来酸酐聚合物、聚乙烯(HDPE、LDPE)接枝马来酸酐聚合物、聚丙烯(PP)接枝马来酸酐聚合物、三元乙丙橡胶(EPDM)接枝马来酸酐聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)接枝马来酸酐聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)接枝马来酸酐聚合物及聚苯乙烯(PS)接枝马来酸酐聚合物中的一种或多种，优选乙烯-辛烯共聚物(POE)接枝马来酸酐聚合物、聚乙烯(PE)接枝马来酸酐聚合物、三元乙丙橡胶(EPDM)接枝马来酸酐聚合物中的一种或多种。
优选地，本发明所述的相容剂中马来酸酐的含量为0.5％-5wt％，优选0.8-1.5wt％，基于相容剂质量计。
本发明所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的密度介于0.06-0.4g/cm3，泡孔直径尺寸介于10-100um。
本发明所述的热塑性聚氨酯发泡粒子可以采用以下制备方法制备，包含以下步骤：
(1)按照比例，将热塑性聚氨酯弹性体与热塑性树脂聚合物及相容剂混合均匀，通过挤出设备熔融挤出拉丝造粒或水下切粒，获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将步骤(1)获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳处于液态或超临界状态并浸渍热塑性聚氨酯共混合金颗粒，高压釜的温度为25-90℃、优选30-40℃，表压力为8-25MPa、优选10-15MPa，浸渍时间0.2-3小时、优选1.5-2小时；
(3)浸渍之后，将高压釜温度降至40℃以下，释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯共混合金颗粒；
(4)将步骤(3)中获得的不发泡聚氨酯共混合金颗粒置于热空气中加热发泡，热空气的温度为90-150℃、优选100-130℃。
本发明所述的热塑性聚氨酯发泡粒子还可以采用另一种制备方法，可包含以下步骤：
(1)按照比例将热塑性聚氨酯弹性体与热塑性树脂聚合物及相容剂混合均匀，通过挤出设备熔融挤出拉丝造粒或水下切粒，获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将步骤(1)获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态且浸渍热塑性聚氨酯共混合金颗粒，高压釜的温度为90-160℃、优选120-140℃，表压力为8-25MPa、优选10-15MPa，浸渍时间0.1-3小时、优选0.3-1小时；
(3)浸渍之后，通过释放压力将高压釜内物料排放至大气环境中，从而制得热塑性聚氨酯发泡粒子。释压速率为0.5-30MPa/s、优选5-10MPa/s。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)以超临界二氧化碳作为发泡剂，生产过程环保，制备工艺简单，易于工业化生产。
2)热塑性树脂聚合物的引入提高了发泡材料抵抗形变的能力，使发泡粒子的收缩问题明显改善，收缩率低，尺寸稳定，粒子表面光亮饱满，无褶皱。
3)相容剂使合金材料的相容性提高，泡孔缺陷较少，泡孔形态均匀致密，发泡材料的机械强度及弹性较高。
附图说明
图1为实施例7发泡粒子断面扫描电镜图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
在制备下文所述的示例性组合物，使用了以下材料：
热塑性聚氨酯弹性体：牌号：WHT-1560IC，热塑性聚酯型聚氨酯，硬度为60A，生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
热塑性聚氨酯弹性体：牌号：WHT-8185RV，热塑性聚醚型聚氨酯，硬度为85A，生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
热塑性聚氨酯弹性体：牌号：WHT-8190RV，热塑性聚醚型聚氨酯，硬度为90A，生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
聚对苯二甲酸丁二酯：牌号：1200-211L，特性粘度为0.8dl/g，生产厂家：台湾长春企业集团。
聚对苯二甲酸丁二酯：牌号：1100-211MD，特性粘度为1.0dl/g，生产厂家：台湾长春企业集团。
热塑性聚酯弹性体(TPEE)：牌号：
Figure BDA0001192085460000111
7246，熔点约220℃，生产厂家：美国杜邦。
热塑性聚酯弹性体(TPEE)：牌号：
Figure BDA0001192085460000112
4069，熔点约190℃，生产厂家：美国杜邦。
尼龙6(PA6)：牌号：B30S，熔点：220℃，生产厂家：德国朗盛化学。
尼龙1012(PA1012)：熔点：190℃，生产厂家：美国杜邦。
高密度聚乙烯：牌号：8010，生产厂家：台湾塑胶工业股份有限公司。
无规共聚聚丙烯：牌号：SEP750，生产厂家：乐天化学。
通用聚苯乙烯：牌号：1441，生产厂家：法国道达尔。
相容剂：EPDM-G-MAH，牌号：DM-7，马来酸酐接枝率约0.8wt％，生产厂家：美国陶氏化学。
相容剂：POE-G-MAH，牌号：8842，马来酸酐接枝率约1.2wt％，生产厂家：美国陶氏化学。
相容剂：HDPE-G-MAH，牌号：1040，马来酸酐接枝率约1.5wt％，生产厂家：美国埃克森美孚。
获得的发泡粒子依据ASTM D792测试密度，通过光学显微镜或扫描电镜考察泡孔断面形貌，确定泡孔尺寸；通过蒸汽模压成型将发泡粒子制备成具有一定尺寸的发泡试样，依据ISO 1798测试试样的机械强度，依据ISO 8307测试试样的回弹性能，依据ISO 1856测试试样的压缩永久形变。
实施例1
(1)按照质量百分比，将90％的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，10％的聚对苯二甲酸丁二酯(1200-211L)混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000123
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-235℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为40℃，压力15MPa，浸渍时间2小时；
(3)待浸渍后，将高压釜温度降至35℃，释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯共混合金颗粒；
(4)将获得的不发泡聚氨酯共混合金颗粒迅速置于130℃热空气中加热发泡，获得发泡粒子。
实施例2
(1)按照质量百分比，将85％的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，15％的聚对苯二甲酸丁二酯(1100-211MD)混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000124
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-235℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为160℃，压力10MPa，浸渍时间1小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以5MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例3
(1)按照质量百分比，将88％的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，2％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001192085460000121
7246)以及10％的相容剂HDPE-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000122
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-230℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为30℃，压力10MPa，浸渍时间1.5小时；
(3)待浸渍后，在30℃下释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯共混合金颗粒；
(4)将获得的不发泡聚氨酯共混合金颗粒迅速置于150℃热空气中加热发泡，获得发泡粒子。
实施例4
(1)按照质量百分比，将65％的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，30％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001192085460000133
4069)以及5％的相容剂POE-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000131
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为160℃，压力8MPa，浸渍时间0.3小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以0.5MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例5
(1)按照质量百分比，将80％的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，5％的尼龙6(B30S)以及15％的相容剂HDPE-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000132
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-230℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为90℃，压力25MPa，浸渍时间0.2小时；
(3)待浸渍后，将高压釜温度降至35℃，释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯共混合金颗粒；
(4)将获得的不发泡聚氨酯共混合金颗粒迅速置于100℃热空气中加热发泡，获得发泡粒子。
实施例6
(1)按照质量百分比，将88％的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，10％的尼龙1012(PA1012)以及2％的相容剂EPDM-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000141
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为120℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例7
(1)按照质量百分比，将85％的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，10％的高密度聚乙烯(8010)以及5％的相容剂HDPE-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000142
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-200℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为25℃，压力8MPa，浸渍时间3小时；
(3)待浸渍后，在25℃下释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯共混合金颗粒；
(4)将获得的不发泡聚氨酯共混合金颗粒迅速置于90℃热空气中加热发泡，获得发泡粒子。
实施例8
(1)按照质量百分比，将80％的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，15％的无规共聚聚丙烯(SEP750)以及5％的相容剂POE-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000151
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-200℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为90℃，压力25MPa，浸渍时间0.1小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以30MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例9
(1)按照质量百分比，将85％的热塑性聚酯型聚氨酯(1560IC)，5％的通用聚苯乙烯(1441)以及10％的相容剂EPDM-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000152
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-220℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为60℃，压力20MPa，浸渍时间1.0小时；
(3)待浸渍后，将高压釜温度降至35℃，释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯共混合金颗粒；
(4)将获得的不发泡聚氨酯共混合金颗粒迅速置于120℃热空气中加热发泡，获得发泡粒子。
实施例10
(1)按照质量百分比，将80％的热塑性聚酯型聚氨酯(1560IC)，10％的无规共聚聚丙烯(SEP750)以及10％的相容剂POE-G-MAH混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000161
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-200℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为130℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
对比例1
(1)将热塑性聚醚型聚氨酯8190RV颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为40℃，压力15MPa，浸渍时间2小时；
(2)待浸渍后，将高压釜温度降至35℃，释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯颗粒；
(3)将获得的不发泡聚氨酯颗粒迅速置于130℃热空气中加热发泡，获得发泡粒子。
对比例2
(1)将热塑性聚醚型聚氨酯8185RV颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为120℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；
(2)待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
对比例3
(1)按照质量百分比，将80％的热塑性聚酯型聚氨酯(1560IC)，20％的EVA树脂(V6110M，扬子石化巴斯夫有限公司)混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000172
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-200℃。经水下切粒、干燥后获得共混合金颗粒；
(2)将共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为130℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
对比例4
(1)按照质量百分比，将80％的热塑性聚酯型聚氨酯(1560IC)，20％的SEBS弹性体(G1651，美国科腾公司)混合均匀。将混合好的组合物在
Figure BDA0001192085460000173
同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度175-200℃。经水下切粒、干燥后获得共混合金颗粒；
(2)将共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为130℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
将以上发泡好的粒子及试样进行相关测试，具体测试结果如表1所示：
表1实施例及对比例测试结果
Figure BDA0001192085460000171
Figure BDA0001192085460000181
Figure BDA0001192085460000191
将实施例1与对比例1对比，实施例6与对比例2对比可知，相同工艺条件下，热塑性树脂聚合物与相容剂的引入使TPU发泡粒子的稳定密度明显降低，收缩率降低，且表面更光滑，无褶皱。
比较实施例10及对比例3、对比例4，相同的B组分和C组分用量和的情况下，本专利合金体系的初始密度及稳定密度明显低于现有专利的合金体系的初始密度及稳定密度，且由于相容剂的引入，合金的机械强度优于现有专利体系。
本专利发泡粒子的外观饱满，表面光滑，无褶皱，但现有专利配方体系的外观有明显凹陷及褶皱，同时对于对比例4，由于相容性较差，发泡粒子中含有大量的并泡及孔洞缺陷。

Claims (20)

1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，基于原料总质量，由以下质量百分比的组分组成：
（A）65-90%的热塑性聚氨酯弹性体，
（B）2-30%的热塑性树脂聚合物，
（C）0-15%的相容剂；
所述发泡粒子的发泡剂为超临界二氧化碳；
所述的热塑性树脂聚合物选自热塑性聚酯弹性体、低熔点聚酯聚合物、聚对苯二甲酸丁二酯、热塑性聚酰胺聚合物、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，基于原料总质量，由以下质量百分比的组分组成：
（A）80-85%的热塑性聚氨酯弹性体，
（B）10-15%的热塑性树脂聚合物，
（C）5-10%的相容剂。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A-90A，选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯及聚内酯型聚氨酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体选自聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性树脂聚合物选自热塑性聚酯弹性体、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性聚酯弹性体的熔点为170-230℃；所述低熔点聚酯聚合物熔点为120-240℃；所述的热塑性聚酰胺聚合物的熔点为180-240℃；所述的聚对苯二甲酸丁二酯的特性粘度为0.55-1.5dl/g。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性聚酯弹性体的熔点为190-220℃；所述低熔点聚酯聚合物熔点为185-220℃；所述的热塑性聚酰胺聚合物的熔点为190-220℃；所述的聚对苯二甲酸丁二酯的特性粘度为0.8-1.0dl/g。
8.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或多种；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯；所述的聚丙烯选自无规共聚聚丙烯。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的相容剂选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐聚合物、聚乙烯接枝马来酸酐聚合物、聚丙烯接枝马来酸酐聚合物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐聚合物及聚苯乙烯接枝马来酸酐聚合物中的一种或多种，所述的相容剂中马来酸酐的含量为0.5-5wt%，基于相容剂质量计。
11.根据权利要求10所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的相容剂选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐聚合物、聚乙烯接枝马来酸酐聚合物和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐聚合物中的一种或多种，所述的相容剂中马来酸酐的含量为0.8-1.5wt%，基于相容剂质量计。
12.根据权利要求1-11任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.06-0.4g/cm3，泡孔直径为10-100um。
13.一种制备权利要求1-12任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）按照比例将热塑性聚氨酯弹性体与热塑性树脂聚合物及相容剂混合均匀，造粒获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
（2）将步骤（1）获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳处于液态或超临界状态并浸渍热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
（3）将高压釜温度降至40℃以下，释放高压釜压力至常压，获得溶解有二氧化碳的不发泡聚氨酯共混合金颗粒；
（4）将步骤（3）中获得的不发泡聚氨酯共混合金颗粒置于热空气中加热发泡。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的造粒方式为通过挤出设备熔融挤出拉丝造粒或水下切粒；步骤（2）中高压釜的温度为25-90℃，表压力为8-25MPa，浸渍时间0.2-3小时；步骤（4）中热空气的温度为90-150℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（2）中高压釜的温度为30-40℃，表压力为10-15MPa，浸渍时间1.5-2小时；步骤（4）中热空气的温度为100-130℃。
16.一种制备权利要求1-12任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）按照比例将热塑性聚氨酯弹性体与热塑性树脂聚合物及相容剂混合均匀，造粒获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
（2）将步骤（1）获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态且浸渍热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
（3）通过释放压力将高压釜内物料排放至大气环境中，从而制得热塑性聚氨酯发泡粒子。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤（2）中高压釜的温度为90-160℃，表压力为8-25MPa，浸渍时间0.1-3小时。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤（2）中高压釜的温度为120-140℃，表压力为10-15MPa，浸渍时间0.3-1小时。
19.根据权利要求16-18任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中释压速率为0.5-30MPa/s。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（3）中释压速率为5-10MPa/s。
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