TWI752029B - 熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體及其製造方法與熱塑性聚氨酯發泡粒子 - Google Patents

熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體及其製造方法與熱塑性聚氨酯發泡粒子 Download PDF

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Abstract

一種含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子之模內成形體，該模內成形體之平均表面膜厚為20μm以上時，TPU發泡粒子成形體的顏色均勻性高，且發色性良好。 一種含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子，該發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，該發泡粒子之平均氣泡徑為100～400μm，該發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上時，將該發泡粒子進行模內成形而得之成形體，色斑受到抑制，顏色均勻性高。

Description

熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體及其製造方法與熱塑性聚氨酯發泡粒子
本發明關於熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane；以下，有時亦簡稱為TPU)發泡粒子成形體及其製造方法、與熱塑性聚氨酯發泡粒子。
係熱塑性彈性體之一種的TPU，發揮其優異的耐摩耗性、耐寒性、回彈彈性、高機械特性，使用在緩衝材或防震材、運動用品、汽車構件等各種領域。 藉由將該TPU予以發泡，可保持TPU本身所帶之耐摩耗性或回彈彈性等優異特性，同時可賦予輕量性、柔軟性、絕熱性，故於運動用品、汽車零件等中之進一步的用途擴大備受期待。 就TPU之發泡成形體而言，可利用擠壓發泡、壓製發泡、射出發泡等方法進行製造，尤其將TPU發泡粒子進行模內成形而獲得發泡成形體的模內成形法，相較於其他成形方法，形狀的自由度高，又，可獲得具有高獨立氣泡率的發泡成形體，故可改善回彈性，實現進一步輕量化，近年，TPU發泡粒子成形體尤其在運動用品領域中的用途正持續擴展中。
關於TPU發泡粒子成形體，例如引用文獻1～4中有記載。 近年來為了設計的多樣性，不僅尋求來自發泡體之顏色的成形體，亦尋求經著色之TPU發泡粒子成形體。作為用於獲得如此之發泡粒子成形體的發泡粒子，例如，專利文獻5中揭示了在熱塑性聚氨酯發泡粒子中含有顏料者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-113664號公報 [專利文獻2]美國專利申請公開第2012/0329892號說明書 [專利文獻3]日本特開2014-62213號公報 [專利文獻4]國際公開第2015/169164號公報 [專利文獻5]中國專利公開第103951965號說明書
[發明所欲解決之課題] 但，將以往的著色TPU發泡粒子進行模內成形的話，會有獲得之發泡粒子成形體不具色調均勻性，亦即容易產生色斑的問題。
本發明係為了解決上述課題而進行。 第一發明旨在提供無色斑、發色性良好的TPU發泡粒子成形體及其製造方法。 第二發明旨在提供能形成不產生色斑、具色調均勻性之成形體的發泡粒子。 [解決課題之手段]
本案發明人等進行努力研究的結果，發現藉由採用以下所示之構成，可解決上述課題，而完成了本發明。 本發明係由以下之第一發明與第二發明構成。 ＜第一發明＞ (1)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體，係含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子之模內成形體，該成形體之平均表面膜厚為20μm以上。 (2)上述(1)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體，其中，該成形體之表面膜厚之變動係數為0.8以下。 (3)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為未達15μm，於進行模內成形時係以超過構成該發泡粒子之熱塑性聚氨酯之(熔解溫度Tm-25)℃且為熔解溫度Tm℃以下之溫度之蒸氣將發泡粒子加熱，而使發泡粒子成形體之平均表面膜厚為20μm以上。 (4)如上述(3)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑未達150μm。 (5)如上述(3)或(4)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為5～40g/10分。 (6)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。 (7)如上述(6)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑為150μm以上。 ＜第二發明＞ (8)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子，含有著色劑，該發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，該發泡粒子之平均氣泡徑為100～400μm，該發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。 (9)如上述(8)之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑為150μm以上、300μm以下。 (10)如上述(8)或(9)之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均粒徑為1～8mm。 (11)如上述(8)～(10)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為5～40g/10分。 (12)如上述(8)～(11)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該著色劑為著色顏料，發泡粒子中之著色顏料之含量為0.1～5質量%。 (13)如上述(8)～(12)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為10～40g/10分。 (14)如上述(8)～(13)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，構成該發泡粒子之熱塑性聚氨酯為醚系熱塑性聚氨酯。 (15)如上述(14)之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為20～35g/10分。 [發明之效果]
＜第一發明＞ 第一發明之TPU發泡粒子成形體，其顏色均勻性高，且發色性良好。該TPU發泡粒子成形體可使用在鞋底、運動用之墊材、汽車、家具、日用品之緩衝材等。 ＜第二發明＞ 將第二發明之發泡粒子進行模內成形而得之成形體，色斑受到抑制，具色調均勻性。
[熱塑性聚氨酯(TPU)] 本發明所使用之構成TPU發泡粒子的TPU，具有硬鏈段與軟鏈段相互鍵結而成的結構，該硬鏈段係二異氰酸酯與鏈延長劑(短鏈二醇等二醇化合物)以胺甲酸酯鍵聚合而成，該軟鏈段包括含有醚基、酯基、碳酸酯基等之高分子鏈。另外，在常溫區域軟鏈段顯現彈性，且硬鏈段發揮物理交聯點的作用，藉此，顯示接近於橡膠的彈性。
在TPU中，軟鏈段的類型會對TPU的特性造成較大的影響。酯系TPU尤其具有優異的機械強度、耐熱性等，另一方面，醚系TPU尤其具有優異的耐寒性、耐水解、抗菌性等。故，可因應對於TPU發泡粒子成形體所要求之特性適當選擇使用之TPU的種類。 前述TPU的構成要素並無特別限定，可因應對於獲得之TPU發泡粒子成形體所要求之物性適當選擇。可為上述醚系TPU、酯系TPU、及兩者之複合系中之任一者。 酯系TPU具有優異的機械強度、耐熱性、耐紫外線，醚系TPU的耐水解性高，且耐寒性、抗菌性、於低溫區域之機械物性的溫度依存性小，故較佳。
TPU的Type A硬度計硬度宜為80～95較佳，為85～95更佳，為85～90尤佳。Type A硬度計硬度，意指依照ASTM D2240利用Type A硬度計(高分子計器(股)公司製)等測得的硬度計硬度。
[著色劑] 著色劑可使用無機系或有機系的顏料、染料。 就有機顏料而言，例如可列舉單偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、異吲哚啉酮系、雜環系、紫環酮系、喹吖啶酮系、苝系、硫靛系、二
Figure 106116219-A0304-12-0015-1
Figure 106116219-A0304-12-0020-4
系、酞花青系、亞硝基系、酞花青顏料、有機螢光顏料等。 作為無機顏料，例如可列舉氧化鈦、碳黑、鈦黃、氧化鐵、群青、鈷藍、煅燒顏料、金屬顏料、雲母、珠光顏料、鋅華、沉降性二氧化矽、鎘紅等。 又，作為染料，例如可列舉蒽醌系、雜環系、紫環酮系、鹼性染料、酸性染料、媒染染料等。 該等著色劑中，考量耐候性的觀點，宜使用有機顏料或無機顏料較佳。 又，著色劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
＜第一發明＞ [TPU發泡粒子成形體] 第一發明之TPU發泡粒子成形體(以下，亦簡稱為發泡粒子成形體。)，係含有著色劑之TPU發泡粒子(以下，亦簡稱為發泡粒子。)的模內成形體，該成形體之平均表面膜厚為20μm以上。前述發泡粒子所含之著色劑的量並無特別限定，宜相對於TPU100質量份為0.01～10質量份較佳。 藉由使發泡粒子成形體之平均表面膜厚為20μm以上，成為無色斑、發色性良好的發泡粒子成形體。考量該觀點，發泡粒子成形體之平均表面膜厚宜為25μm以上較佳。
又，第一發明之發泡粒子成形體，其表面膜厚之變動係數宜為0.8以下較佳，為0.7以下尤佳。 其原因為：表面膜厚之變動係數為0.8以下的話，成為更無顏色之深淺的發泡粒子成形體；取決於部位的顏色之深淺消失，變成更加均勻的外觀。
又，第一發明之發泡粒子成形體，其平均氣泡徑宜超過50μm較佳。其原因為：該平均氣泡徑超過50μm的話，尤其發色性變充分。考量該觀點，發泡粒子成形體之平均氣泡徑宜為100μm以上更佳。此外，即使發泡粒子成形體之平均氣泡徑為50μm以下，只要平均表面膜厚為20μm以上，仍可獲得良好的發色性。
本說明書中，發泡粒子成形體之平均氣泡徑，係依照ASTM D3576-77如下述般測得的值。首先，將發泡粒子成形體進行切割而形成切割面。於其中一切割面上，測量與在任意方向畫出之30mm線段交叉的氣泡數，將線段之長度(30mm)除以與線段交叉之氣泡數，求出氣泡之平均弦長，進一步除以0.616，求出發泡粒子成形體之平均氣泡徑。又，在切割面上，測定10處以上的從發泡粒子成形體之最表面到位於成形體之最外部之氣泡的長度(表面膜厚度)，將該等值進行算術平均，而求出發泡粒子成形體之平均表面膜厚度。又，求出表面膜厚度之標準偏差，將該標準偏差除以發泡粒子成形體之平均表面膜厚，求出表面膜厚之變動係數。標準偏差係無偏方差之平方根。
又，第一發明之發泡粒子成形體之表觀密度宜為50～500kg/m3 較佳，為100～300kg/m3 尤佳。表觀密度為前述範圍內的話，成為兼顧了輕量性與回彈性之成形體。 發泡粒子成形體之表觀密度，係將發泡粒子成形體之重量除以成形體之表觀體積而求得的值。發泡粒子成形體之表觀體積可利用水浸沒法求出。
[TPU發泡粒子成形體之製造方法] 將著色劑摻合至TPU並使其發泡時，氣泡容易微細化，又，由於TPU熔融時之黏度特性，發泡粒子之表面膜厚度容易變薄。發泡粒子之表面膜厚度變薄，且氣泡微細化的話，發泡粒子會發生白化，發色性降低而變得淺色化。將發泡粒子進行模內成形時，發泡粒子係於加熱狀態被推抵至成形模具之模具面。TPU由於係軟質的緣故，發泡粒子之表面的中央部分容易被過度推抵至模具面。該被推抵部分的表面發生熔融，表層的氣泡消失，其結果表面膜厚度變厚，故變得深色化。另一方面，相鄰的發泡粒子彼此的界面附近不易被推抵至模具面，而保持原本的氣泡狀態，故淺色狀態得以保持。可知其結果，獲得之發泡粒子成形體，變成存在深色部分與淺色部分的有色斑者。
已知利用表面膜厚度薄之發泡粒子進行模內成形時，藉由將模內成形時之最高加熱溫度升高至一定溫度以上，不僅是發泡粒子之與模具面接觸之部分之表層的氣泡消失，未接觸部分之表層的氣泡也會消失，而可使發泡粒子成形體之平均表面膜厚成為一定以上。其結果，可改善獲得之發泡粒子成形體的發色性、顏色均勻性。 另一方面，藉由氣泡成核劑的種類或其添加量的調整、發泡溫度的調整、發泡環境的調整，也可獲得表面膜厚較厚的發泡粒子。已知即使是將具有一定以上之表面膜厚的發泡粒子進行模內成形，亦可獲得發色性、顏色均勻性優異的發泡粒子成形體。
基於該等發現，本案發明人等完成了下列(I)、(II)之TPU發泡粒子成形體之製造方法。 (I)第一發明之第1之TPU發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之TPU發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為未達15μm，於進行模內成形時係以超過構成該發泡粒子之熱塑性聚氨酯之(熔解溫度Tm-25)℃且為熔解溫度Tm℃以下之溫度之蒸氣將發泡粒子加熱，而使發泡粒子成形體之平均表面膜厚為20μm以上。 根據該方法，即使是平均表面膜厚為未達15μm之薄的發泡粒子，藉由以使發泡粒子成形體之平均表面膜厚成為20μm以上的方式進行模內成形，亦可獲得發色性、顏色均勻性優異的發泡粒子成形體。 進行模內成形時的加熱溫度過低時，發泡粒子彼此可能會充分融接，但發泡粒子彼此之界面附近的表面膜厚度無法充分變厚，不能獲得發色性、顏色均勻性優異的發泡粒子成形體。考量該等觀點，進行模內成形時的加熱溫度宜為(熔解溫度Tm-23)℃以上較佳。另一方面，加熱溫度過高的話，由於發泡粒子成形體會顯著地收縮，不能獲得良好的發泡粒子成形體。考量該等觀點，加熱溫度宜為(熔解溫度Tm-10)℃以下較佳。 在模內成形方法中，藉由將發泡粒子導入至成形模具內，利用蒸汽加熱發泡粒子並使其融接，然後冷卻並取出，可獲得發泡粒子成形體。進行模內成形時的加熱，通常以蒸汽的壓力管理加熱溫度。
平均氣泡徑未達150μm之發泡粒子尤其有淺色化的傾向，但即使是如此之發泡粒子，根據(I)之製造方法，亦可獲得發色性、顏色均勻性優異的成形體。考慮模內成形性的話，平均氣泡徑的下限宜為50μm左右較佳，為100μm更佳。
(II)第一發明之第2之TPU發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之TPU發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。 藉由將平均表面膜厚為15μm以上之發泡粒子進行模內成形，可獲得發色性、顏色均勻性優異的發泡粒子成形體。另一方面，考量成形體之發色性、顏色均勻性的觀點，其上限並無特別限定，考慮模內成形性的話，平均表面膜厚宜為50μm以下較佳，為40μm以下更佳，為30μm以下尤佳。 又，該發泡粒子之平均氣泡徑宜為150μm以上較佳。該發泡粒子之平均氣泡徑為150μm以上的話，可獲得發色性、顏色均勻性尤其優異的成形體。考量該等觀點，前述發泡粒子之平均氣泡徑宜為165μm以上更佳。另一方面，考量成形體之發色性、顏色均勻性的觀點，其上限並無特別限定，考慮模內成形性、獲得之發泡粒子成形體之回彈彈性等物性的話，平均氣泡徑宜為400μm以下較佳，為300μm以下更佳。
構成發泡粒子之熱塑性聚氨酯之熔解溫度Tm宜為140～190℃較佳。熔解溫度為上述範圍內的話，成為二次發泡性、融接性良好的發泡粒子。考量上述觀點，前述熔解溫度的下限更佳為150℃，尤佳為155℃，特佳為160℃。另一方面，其上限更佳為185℃，尤佳為180℃，特佳為170℃。 此外，熔解溫度係以下列方式求出的值：根據JIS K7121-1987，試驗片之狀態調節採用「進行一定的熱處理後，測定熔解溫度的情形」(試驗片之狀態調節中的加熱速度與冷卻速度皆設定為10℃/分。惟，為了使TPU之硬鏈段完全熔解，將試驗片加熱至比起熔解峰部結束時高約90℃的溫度使其熔融。)，利用熱流式差示掃描量熱測定法，以於加熱速度10℃/分獲得之DSC曲線之熔解峰部的峰部頂點溫度的形式求出。DSC曲線具有多數個熔解峰部時，採用溫度最高之熔解峰部的峰部頂點溫度作為熔解溫度。
發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率(MFR)宜為40g/10分以下較佳。如(I)之製造方法般，於高溫加熱發泡粒子並進行模內成形的話，取決於發泡粒子成形體的形狀等，脫模後發泡粒子成形體容易發生顯著的收縮、變形、所謂的縮痕，但藉由使用MFR為40g/10分以下之發泡粒子，可有效地抑制縮痕。考量該等觀點，前述MFR宜為35g/10分以下更佳，為30g/10分以下尤佳。另一方面，MFR宜為5g/10分以上較佳。藉由使用MFR為5g/10分以上之發泡粒子，進行模內成形時發泡粒子充分二次發泡，可獲得表面空隙(void)少、表面狀態良好的發泡粒子成形體。考量該等觀點，前述MFR宜為10g/10分以上更佳，為20g/10分以上尤佳。 此外，本說明書中，MFR係根據JIS K7210-2：2014於溫度190℃、負荷10kg之條件測得的值。測定試樣的水分量為500ppm以下。
本說明書中，發泡粒子之平均氣泡徑係依照ASTM D3576-77如下述般測得的值。將發泡粒子以通過其中心部的方式切割成2部分。拍攝經切割之各發泡粒子之其中一剖面的放大照片，在放大照片上，從發泡粒子之最表面通過中心部到相反側之最表面，以等角度畫出4條線段。分別測量與各線段交叉之氣泡數，將4條線段之合計長度除以與線段交叉之總氣泡數，求出氣泡之平均弦長，進一步除以0.616，藉此，求出發泡粒子之平均氣泡徑。又，在線段上，測定從發泡粒子之最表面到位於發泡粒子之最外部之氣泡的長度(表面膜厚度)，並將該等值進行算術平均，而求出發泡粒子之平均表面膜厚度。
第一發明中使用之發泡粒子，其表觀密度宜為50～500kg/m3 較佳。考量模內成形性的觀點，該表觀密度為80kg/m3 以上更佳，為100kg/m3 以上尤佳，為120kg/m3 以上特佳。同樣，該表觀密度宜為300kg/m3 以下更佳，為250kg/m3 以下尤佳，為200kg/m3 以下特佳。
本說明書中，發泡粒子之表觀密度，係將發泡粒子之重量除以發泡粒子之體積而求得的值。發泡粒子的體積可利用水浸沒法求出。
第一發明中使用之發泡粒子之平均粒徑宜為1～10mm較佳。為1mm以上的話，可獲得充分的發泡倍率，又，無成形體之內部融接性降低之虞。又，為10mm以下的話，容易成為單個粒子內之發泡密度均勻的發泡粒子，可獲得具有所期望之柔軟性、回彈性等物性的發泡粒子成形體，又，成形時於成形模具的填充亦容易。考量該等觀點，發泡粒子之平均粒徑的下限宜為1.5更佳，為2mm尤佳。另一方面，其上限宜為8mm更佳。此外，此處所稱之發泡粒子之平均粒徑，意指具有和每1個發泡粒子之平均體積相同體積之假想真球的直徑。每1個發泡粒子之平均體積可利用水浸沒法等求出。
前述發泡粒子之質量宜為0.5～30mg較佳。為0.5mg以上的話，可獲得充分的發泡倍率，又，無成形體之內部融接性降低之虞。又，為30mg以下的話，容易成為單個粒子內之發泡密度均勻的發泡粒子，故容易獲得具有所期望之柔軟性、回彈性等物性的發泡粒子成形體。
[TPU發泡粒子之製造方法] 第一發明中之TPU發泡粒子之製造方法並無特別限定，就製造方法而言，例如可列舉直接發泡法、含浸發泡法、擠壓發泡法。 前述直接發泡法係如下之方法：在密閉容器內使含有著色劑之TPU粒子分散於分散介質中，同時於加壓下，較佳為進一步於加熱下使發泡劑含浸於該TPU粒子，在適合於發泡之溫度條件下，將該含發泡劑之TPU粒子和分散介質一起從該密閉容器放出至低壓下而使其發泡，以獲得TPU發泡粒子。 前述含浸發泡法係如下之方法：在密閉容器內使發泡劑含浸於TPU粒子，不使其發泡而從密閉容器取出以製成發泡性粒子，或在擠壓機內將TPU與發泡劑予以混練，不使其發泡而將該混練物從附設於擠壓機之模具擠壓至水中等，並將其裁切成粒狀而製成發泡性粒子；將獲得之發泡性粒子進行加熱而使其發泡，以獲得TPU發泡粒子。 前述擠壓發泡法係如下之方法：在擠壓機內將TPU與發泡劑予以混練，將該混練物從模具擠壓出並使其發泡，將其切割成粒狀而獲得TPU發泡粒子。
第一發明中，製造發泡粒子時的發泡劑，可使用丁烷、戊烷等有機物理發泡劑；氮氣、二氧化碳等無機物理發泡劑；小蘇打-檸檬酸等化學發泡劑。又，亦可使用內包有有機物理發泡劑之膠囊狀的樹脂或玻璃微粒(微膠囊)。該等中，考量TPU的發泡性優異的方面，宜為二氧化碳較佳。
第一發明中，該等中宜以直接發泡法製造TPU發泡粒子較佳。 以下，針對直接發泡法之步驟進行說明。 (1)TPU粒子製作步驟 將TPU利用擠壓機進行熔融、混練，並從模具擠壓出，將其切割成粒狀而獲得TPU粒子。此時，切割方法可採用股線裁切、水下裁切、熱裁切中之任一者。該步驟中宜添加氣泡調整劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑等添加劑較佳。
供給至擠壓機的原料TPU之於190℃、負荷10kg之MFR宜為0.1～30g/10分較佳，尤佳為1～20g/10分。TPU在擠壓機內容易發生熱分解或水解，會有擠壓後MFR上升的情況。原料TPU的MFR為0.1～30g/10分的話，可輕易地將發泡粒子的MFR控制在5～40g/10分。
TPU粒子中，除摻合著色劑外，還可視需要摻合通常所使用之抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬減活劑(metal deactivator)、結晶成核劑、填充材等各種添加劑。該等各種添加劑的添加量根據發泡粒子成形體之用途目的而不同，宜相對於原料TPU100質量份為25質量份以下較佳，更佳為15質量份以下，尤佳為10質量份以下，特佳為5質量份以下。
(2)發泡步驟 在密閉容器內使TPU粒子分散於水等分散介質。此時，為了使TPU粒子均勻地分散在分散介質中，亦可使用分散劑、分散助劑。
然後，在密閉容器內使發泡劑含浸於前述TPU粒子。 發泡劑宜使用物理發泡劑較佳。就物理發泡劑而言，有機物理發泡劑可列舉丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷等烴；氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴；二甲醚、二乙醚、甲基乙醚等二烷基醚等。又，無機物理發泡劑可列舉二氧化碳、氮氣、氬氣、空氣、水等。
發泡劑的使用量，可考慮成為目的之發泡粒子之表觀密度、TPU的種類、發泡劑的種類等適當設定，通常宜相對於TPU粒子100質量份為0.5～30質量份較佳。
考量在短時間內使發泡劑充分含浸於TPU粒子的觀點，物理發泡劑朝TPU粒子之含浸宜於加熱、加壓下進行較佳。 使發泡劑朝TPU粒子含浸時之密閉容器內之內容物的溫度(含浸溫度)，宜相對於TPU粒子之熔解溫度Tm為(Tm-80℃)以上較佳。 又，宜以使前述密閉容器內之壓力成為0.5MPa(G：錶壓)以上的方式將物理發泡劑壓入密閉容器內，亦即宜使含浸壓力成為0.5MPa(G)以上較佳，更佳為1.0MPa(G)以上。又，考量密閉容器之耐壓性的觀點，含浸壓力宜為10MPa(G)以下較佳，更佳為8.0MPa(G)。 又，發泡劑的含浸時間可因應含浸溫度、含浸壓力、TPU的種類或質量等適當設定，為了使物理發泡劑充分含浸於TPU粒子，較佳為0.05小時以上，尤佳為0.1小時以上。另一方面，考量生產性的觀點，其上限宜為3小時以下較佳，更佳為1小時以下。 如上述般，發泡劑含浸於TPU粒子，形成含發泡劑之TPU粒子(發泡性粒子)。
另外，藉由將前述發泡性粒子和分散介質一起放出至比起密閉容器內之壓力為更低壓下而使其發泡，可獲得TPU發泡粒子。 將發泡性粒子放出至低壓下時，密閉容器內之內容物的溫度(發泡溫度)，宜相對於TPU粒子之熔解溫度Tm為(Tm-60℃)以上較佳，更佳為(Tm-50℃)～(Tm-10℃)，尤佳為(Tm-40℃)～(Tm-20℃)。 藉由在如此之溫度範圍內使發泡性粒子發泡，可輕易地獲得氣泡結構良好的發泡粒子。
將發泡性粒子從密閉容器放出時，為了使獲得之發泡粒子之表觀密度的變異、氣泡徑的變異變小，宜利用二氧化碳、空氣等氣體施加背壓，以將開放後之前述容器內的壓力保持恆定，或使其緩慢上升。
通常使含著色顏料之TPU發泡成上述表觀密度之範圍內的話，獲得之發泡粒子的氣泡容易變得細小，又，表面膜厚度有變薄的傾向。藉由採用後述製造條件，具體而言，藉由調整氣泡調整劑的種類及摻合量、發泡劑的種類及摻合量(含浸壓力)、發泡溫度，可抑制氣泡過度微細化、表面膜厚度變得過薄的情形。以下，針對該等發泡條件進行說明。
氣泡調整劑於TPU粒子中的摻合量，宜相對於TPU100質量份為0.2質量份以下較佳，更佳為0.1質量份以下。另一方面，氣泡調整劑的摻合量過少的話，氣泡徑容易變得不均勻，故其摻合量宜為0.005質量份以上較佳，更佳為0.01質量份以上。又，使用水作為分散介質時，考量抑制發泡粒子之氣泡的變異的觀點，宜使用滑石、碳酸鈣等吸水性相對較低的無機粉體作為氣泡調整劑較佳，尤其使用滑石較佳。使用滑石作為氣泡調整劑時，宜使用50%體積平均粒徑(d50)0.5～30μm的滑石較佳。滑石的d50更佳為1～15μm。
為了抑制發泡粒子之氣泡的微細化，發泡劑宜使用二氧化碳較佳。又，藉由使用二氧化碳作為發泡劑，由於製造設備中不需要如以往般使用丁烷等可燃性烴時之防爆對策，容易確保安全性，可降低設備投資成本。
此外，發泡劑宜使用二氧化碳較佳，亦可倂用其他物理發泡劑、化學發泡劑。此時，發泡劑中之二氧化碳的摻合比率宜為50質量%以上較佳，更佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上。
使用二氧化碳作為發泡劑時，考量使獲得之發泡粒子的氣泡徑不會過度微細化的觀點，含浸壓力宜為7.0MPa(G)以下較佳，更佳為5.0MPa(G)以下，尤佳為4.0MPa(G)以下。
發泡時之密閉容器內的壓力，亦即發泡壓力宜低於3.5MPa(G)較佳，更佳為3.2MPa(G)以下。藉由使發泡壓力成為前述範圍內，容易將獲得之發泡粒子之平均氣泡徑及平均表面膜厚調整為前述範圍內。另一方面，考量發泡粒子之氣泡均勻性的觀點，發泡壓力宜高於2.5MPa(G)較佳，更佳為2.8MPa(G)以上。
發泡後發泡粒子發生收縮導致其體積減小的情況下，可利用空氣對發泡粒子進行加壓處理，之後於大氣壓下使體積回復。具體而言，宜將獲得之發泡粒子放入密閉容器內，於0～60℃之溫度利用0.05～0.6MPa(G)之壓縮空氣進行1～24小時的加壓處理，然後進行放壓，並於30～80℃之大氣壓下放置12～72小時。藉由該操作可使收縮後之發泡粒子的體積回復。
＜第二發明＞ 第二發明之熱塑性聚氨酯發泡粒子，含有著色劑，該發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，平均氣泡徑為100～400μm，發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。該發泡粒子可藉由使含有著色劑之TPU粒子發泡而獲得。
第二發明之發泡粒子係由前述TPU構成，在不阻礙第二發明之目的的範圍內，亦可因應發泡粒子成形體之用途、目的，於前述TPU混合聚烯烴系樹脂或聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯系彈性體等其他聚合物並使用。此外，該等其他聚合物的使用量，宜相對於TPU100質量份為30質量份以下較佳，更佳為20質量份以下，尤佳為10質量份以下。發泡粒子宜不含TPU以外之其他聚合物特佳。
又，構成前述發泡粒子之TPU，其熔解溫度宜為140～190℃較佳。TPU之熔解溫度為上述範圍內的話，成為模內成形性更加優異的發泡粒子。考量上述觀點，前述熔解溫度的下限更佳為150℃，尤佳為155℃，特佳為160℃。另一方面，其上限更佳為185℃，尤佳為180℃，特佳為170℃。 上述熔解溫度係以下列方式求出的值：根據JIS K7121-1987，試驗片之狀態調節採用「進行一定的熱處理後，測定熔解溫度的情形」(試驗片之狀態調節中的加熱速度與冷卻速度皆設定為10℃/分。惟，為了使TPU之硬鏈段完全熔解，將試驗片加熱至比起熔解峰部結束時高約90℃的溫度使其熔融。)，利用熱流式差示掃描量熱測定法，以於加熱速度10℃/分獲得之DSC曲線之熔解峰部的峰部頂點溫度的形式求出。DSC曲線具有多數個熔解峰部時，採用溫度最高之熔解峰部的峰部頂點溫度作為熔解溫度。
又，前述發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率(MFR)宜為5～40g/10分較佳。藉由MFR為5g/10分以上，進行模內成形時發泡粒子的二次發泡性不會惡化，可獲得表面平滑的成形體。藉由為40g/10分以下，發泡粒子的融接性變得充分，不需要為了改善融接性而升高模內成形時的加熱溫度，可避免由於模內成形時之加熱溫度升高所致之發泡粒子成形體的收縮、變形(縮痕)。 將以往的含著色顏料之TPU發泡粒子進行模內成形時，發泡粒子的融接容易變得不充分，欲使發泡粒子融接而升高成形時的加熱溫度的話，存在獲得之發泡粒子成形體在脫模後發生顯著收縮、變形(縮痕)的問題，藉由使MFR成為上述範圍內，可解決該問題。 MFR的下限宜為10g/10分更佳。MFR的上限宜為35g/10分更佳，為30g/10分尤佳。 又，關於本發明之發泡粒子，尤其構成發泡粒子之TPU宜為醚系TPU，且發泡粒子之於190℃、負荷10kg之MFR為20～35g/10分特佳。醚系TPU之發泡粒子，相較於酯系TPU之發泡粒子，雖有不易融接的傾向，但藉由使發泡粒子的MFR成為上述範圍內，可顯示充分的融接性。又，相較於酯系TPU，醚系TPU的耐水解性更優異，故藉由使用醚系TPU，可抑制製造步驟中的水解，容易將MFR調整為上述範圍內。
[著色劑] 就著色劑而言，可使用前述著色劑。 第二發明之發泡粒子所含之著色劑的量並無特別限定，其下限宜為1000ppm(0.1質量%)較佳，為2000ppm(0.2質量%)尤佳。又，其上限宜為50000ppm(5質量%)較佳，為30000ppm(3質量%)更佳，為20000ppm(2質量%)尤佳。又，第二發明之發泡粒子所含之著色劑宜為著色顏料較佳。
[發泡粒子] 第二發明之發泡粒子中，發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 。發泡粒子之表觀密度過低的話，將發泡粒子進行模內成形時，獲得之成形體容易發生顯著收縮、變形。考量該等觀點，該表觀密度宜為100kg/m3 以上較佳，為120kg/m3 以上更佳。另一方面，該表觀密度過高的話，進行模內成形時發泡粒子難以二次發泡，獲得之成形體的發泡粒子間容易有空隙殘留，又，會有無法獲得具有所期望之緩衝性的成形體之虞。考量該等觀點，該表觀密度宜為250kg/m3 以下較佳，為200kg/m3 以下更佳。
第二發明之發泡粒子中，發泡粒子之平均氣泡徑為100～400μm。該平均氣泡徑過小的話，發泡粒子的色調會淺色化。另一方面，將該發泡粒子進行模內成形時觸及成形模具的部分發生軟化、熔融，氣泡合一而變為深色，因而存在淺色部分與深色部分，就全體而言成形體會產生色斑。考量該等觀點，平均氣泡徑宜為120μm以上較佳，為150μm以上更佳，為165μm以上尤佳。另一方面，考量成形體之色斑的觀點，其上限雖無特別限定，但平均氣泡徑過大的話，會有無法獲得具有所期望之回彈特性的發泡粒子成形體之虞。考量該等觀點，平均氣泡徑宜為300μm以下較佳。
第二發明之發泡粒子中，發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。該平均厚度過薄時，由於TPU係軟質的緣故，因模內成形時之二次發泡等導致TPU發泡粒子於加熱狀態被推壓至模具面時，該部分變得容易熔融。熔融的部分相較於未熔融的部分變成深色，故成形體會產生色斑。考量該等觀點，該平均厚度宜為17μm以上較佳，為20μm以上更佳。另一方面，該平均厚度過厚的話，進行模內成形時之發泡粒子彼此的融接性降低，需要升高成形時的加熱溫度。考量該等觀點，該平均厚度宜為50μm以下較佳，為40μm以下更佳，為30μm以下尤佳。
又，前述發泡粒子之平均粒徑宜為1～8mm較佳。為上述範圍內的話，發泡時不易發生表面急速冷卻而導致氣泡變得不均勻的情形。考量上述觀點，前述平均粒徑宜為1.5～8mm更佳，尤佳為2～8mm。此外，此處所稱之發泡粒子之平均粒徑，意指具有和每1個發泡粒子之體積相同體積之假想真球的直徑。
[TPU發泡粒子之製造方法] 本發明之TPU發泡粒子，其製造方法並無特別限定，例如，可藉由在密閉容器內使含有著色劑之TPU粒子分散於分散介質中，同時於加熱下使發泡劑含浸於該樹脂粒子，在適合於發泡之溫度條件下，將該含發泡劑之TPU粒子和分散介質一起從該密閉容器放出至低壓下並使其發泡而獲得。 如此之發泡粒子之製造方法係稱為直接發泡法的方法。
TPU粒子之製造方法並無特別限定，可利用公知的方法獲得。例如，可藉由以下方法獲得TPU粒子：股線裁切法，係利用擠壓機使原料TPU熔融，將TPU之熔融物從附設於擠壓機前端之模具的小孔擠壓出成為股線狀，以成為預定之質量的方式將其進行切割；水下裁切法(UWC法)，係於剛將TPU之熔融物從小孔擠壓到水中時進行切割；熱裁切法，係於剛將TPU之熔融物從小孔擠壓到氣相中時進行切割。TPU粒子的質量可藉由調整小孔的孔徑、擠壓量、裁切速度而進行調整。
為了獲得於190℃、負荷10kg之MFR為10～40g/10分的TPU發泡粒子，供給至擠壓機的原料TPU之於190℃、負荷10kg之MFR宜為0.1～30g/10分較佳。TPU在擠壓機內容易發生熱分解或水解，會有擠壓後MFR上升的情況。原料TPU的MFR為0.1～30g/10分的話，容易將發泡粒子的MFR控制在前述範圍內。考量該等觀點，該MFR的下限宜為1g/10分更佳。又，其上限宜為20g/10分更佳。
考量抑制擠壓時之TPU的分解的觀點，擠壓機內之TPU熔融物的溫度宜為160～220℃較佳，更佳為170～200℃。又，同樣TPU在擠壓機內的滯留時間(通過時間)宜為60～300秒較佳，更佳為120～240秒。
又，TPU粒子之熔解溫度Tm宜為140～190℃較佳。溶解溫度為上述範圍內的話，於發泡溫度之氣泡膜的破壞受到抑制，可獲得二次發泡性、融接性良好的發泡粒子。考量上述觀點，前述熔解溫度的下限宜為150℃更佳，為155℃尤佳，為160℃特佳。另一方面，其上限宜為185℃更佳，為180℃尤佳，為170℃特佳。
1個前述TPU粒子的質量，可因應成為目的之TPU發泡粒子的大小、表觀密度適當設定，宜為0.5～30mg較佳。為上述範圍內的話，可使發泡劑充分含浸於TPU粒子，容易獲得粒子內之密度變異小的發泡粒子，又，成為於模具內之填充性與模內成形性之平衡優異的發泡粒子。考量該等觀點，TPU粒子之質量的下限宜為1mg更佳，尤佳為3mg。另一方面，其上限宜為20mg更佳，尤佳為15mg，特佳為12mg。
又，TPU粒子除摻合著色顏料外，還可視需要適當摻合通常所使用之抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬減活劑、結晶成核劑、填充材等各種添加劑。就該等添加劑而言，和著色劑同樣，可藉由與原料TPU一起供給至擠壓機並將該等予以混練，而摻合於TPU粒子。該等各種添加劑的添加量，取決於發泡粒子成形體之用途目的而不同，宜相對於原料TPU100質量份為25質量份以下較佳，更佳為15質量份以下，尤佳為10質量份以下，特佳為5質量份以下。
在高壓釜等可加壓之密閉容器中，使前述TPU粒子係分散於分散介質(通常為水)中。 為了使TPU粒子均勻地分散於分散介質中，視需要宜在分散介質中添加氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母、滑石等水溶性差之無機物質等分散劑；十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子界面活性劑等分散助劑。TPU粒子與分散劑之質量比(樹脂粒子/分散劑)宜為20～2000較佳，更佳為30～1000。又，分散劑與分散助劑之質量比(分散劑/分散助劑)宜為1～500較佳，更佳為1～100。
然後，在密閉容器內使發泡劑含浸於前述TPU粒子。 發泡劑可使用物理發泡劑。就物理發泡劑而言，有機物理發泡劑可列舉丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等鏈式脂肪族烴；環戊烷、環己烷等環式脂肪族烴；氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴；二甲醚、二乙醚、甲基乙醚等二烷基醚等。又，無機物理發泡劑可列舉二氧化碳、氮氣、氬氣、空氣、水等。
發泡劑的使用量，可考慮成為目的之發泡粒子之表觀密度、TPU的種類、發泡劑的種類等適當設定，通常宜相對於TPU粒子100質量份為0.5～30質量份較佳。
考量在短時間內使發泡劑充分含浸於TPU粒子的觀點，物理發泡劑朝TPU粒子之含浸宜於加熱、加壓下進行較佳。 使發泡劑含浸於TPU粒子時之密閉容器內之內容物的溫度(含浸溫度)，宜相對於TPU粒子之熔解溫度Tm為(Tm-80℃)以上較佳，為(Tm-45℃)以上更佳。 又，宜以使前述密閉容器內之壓力成為0.5MPa(G)以上的方式將物理發泡劑壓入密閉容器內，亦即宜使含浸壓力成為0.5MPa(G)以上較佳，更佳為1.0MPa(G)以上。又，考量密閉容器之耐壓性的觀點，含浸壓力宜為10MPa(G)以下較佳，更佳為8.0MPa(G)以下。 又，發泡劑的含浸時間可因應含浸溫度、含浸壓力、TPU的種類或質量等適當設定，為了使物理發泡劑充分含浸於TPU粒子，較佳為0.05小時以上，尤佳為0.1小時以上。另一方面，考量生產性的觀點，其上限宜為3小時以下較佳，更佳為1小時以下。 如上述般，發泡劑含浸於TPU粒子，形成含發泡劑之TPU粒子(發泡性粒子)。
另外，藉由將前述發泡性粒子和分散介質一起放出至比起密閉容器內之壓力為更低壓下而使其發泡，可獲得TPU發泡粒子。 將發泡性粒子放出至低壓下時，藉由密閉容器內之內容物的溫度(發泡溫度)相對於TPU粒子之熔解溫度Tm為(Tm-60℃)以上，可使TPU粒子發泡至所期望之表觀密度。考量該等觀點，發泡溫度宜為(Tm-50℃)以上更佳，尤佳為(Tm-45℃)以上，特佳為(Tm-40℃)以上。 又，考量獲得之發泡粒子之模內成形性的觀點，發泡溫度宜為(Tm-10)℃以下較佳，更佳為(Tm-20)℃以下，尤佳為(Tm-28℃)以下。
將發泡性粒子從密閉容器放出時，為了使獲得之發泡粒子之表觀密度或氣泡徑的變異變小，宜利用二氧化碳、空氣等氣體施加背壓，以將開放後之前述容器內的壓力保持恆定，或使其緩慢上升。
通常使含有著色顏料作為著色劑之TPU粒子發泡成上述表觀密度之範圍內的話，獲得之發泡粒子的氣泡有容易變得細小的傾向。藉由採用後述製造條件，具體而言，藉由調整氣泡調整劑的種類及摻合量、發泡劑的種類及含浸壓力(含浸量)、發泡溫度，即使表觀密度為上述範圍內，亦可抑制氣泡過度微細化的情形。以下，針對該等發泡條件進行說明。
氣泡調整劑於TPU粒子中的摻合量，宜相對於TPU100質量份為0.2質量份(2000ppm)以下較佳，更佳為0.1質量份(1000ppm)以下，尤佳為0.05質量份(500ppm)以下。另一方面，氣泡調整劑的摻合量過少的話，氣泡徑容易變得不均勻，故其摻合量宜為0.005質量份(50ppm)以上較佳，更佳為0.01質量份(100ppm)以上。又，使用水作為分散介質時，考量抑制發泡粒子之氣泡的變異的觀點，宜使用滑石、碳酸鈣等吸水性相對較低的無機粉體作為氣泡調整劑較佳，尤其滑石為較佳。使用滑石作為氣泡調整劑時，宜使用50%體積平均粒徑(d50)0.5～30μm的滑石較佳，更佳為1～15μm。
為了抑制TPU發泡粒子之氣泡的微細化，發泡劑宜使用二氧化碳較佳。又，藉由使用二氧化碳作為發泡劑，由於製造設備中不需要如以往般使用丁烷等可燃性烴時之防爆對策，容易確保安全性，可降低設備投資成本。
此外，發泡劑宜使用二氧化碳較佳，亦可倂用其他物理發泡劑、化學發泡劑。此時，發泡劑中之二氧化碳的摻合比率宜為50質量%以上較佳，更佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上。
使用二氧化碳作為發泡劑時，考量使獲得之發泡粒子的氣泡徑不會過度微細化的觀點，含浸壓力宜為7.0MPa(G)以下較佳，更佳為5.0MPa(G)以下，尤佳為4.0MPa(G)以下。
發泡時之密閉容器內的壓力，亦即發泡壓力宜低於3.5MPa(G)較佳，更佳為3.2MPa(G)以下。藉由使發泡壓力成為前述範圍內，容易將獲得之發泡粒子之平均氣泡徑調整為前述範圍內。另一方面，考量發泡粒子之氣泡均勻性的觀點，發泡壓力宜高於2.5MPa(G)較佳，更佳為2.8MPa(G)以上。
發泡後TPU發泡粒子發生收縮導致其體積減小的情況下，可利用空氣對發泡粒子進行加壓處理，之後於大氣壓下使體積回復。具體而言，宜將獲得之發泡粒子放入密閉容器內，於0～60℃之溫度利用0.05～0.6MPa(G)之壓縮空氣進行1～24小時的加壓處理，然後進行放壓，並於30～80℃之大氣壓下放置12～72小時。藉由該操作可使收縮後之發泡粒子的體積回復。
[發泡粒子成形體] 將第二發明之TPU發泡粒子進行成形而獲得之發泡粒子成形體，係具有不產生色斑，色調均勻之效果。 第二發明之發泡粒子成形體之製造方法並無特別限定，利用公知的方法即可，例如，可利用模內成形法等製造。
以下顯示本發明之較佳實施態樣(1-1)～(1-7)、(2-1)～(2-5)、(3-1)～(3-5)。 (1-1)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體，係含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子之模內成形體，該成形體之平均表面膜厚為20μm以上。 (1-2)如上述(1-1)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體，其中，該成形體之表面膜厚之變動係數為0.8以下。 (1-3)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為未達15μm，於進行模內成形時係以超過構成該發泡粒子之熱塑性聚氨酯之(熔解溫度Tm-25)℃且為熔解溫度Tm℃以下之溫度之蒸氣將發泡粒子加熱，而使發泡粒子成形體之平均表面膜厚為20μm以上。 (1-4)如上述(1-3)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑未達150μm。 (1-5)如上述(1-3)或(1-4)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為5～40g/10分。 (1-6)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。 (1-7)如上述(1-6)之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑為150μm以上。 (2-1)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子，含有著色劑，該發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，該發泡粒子之平均氣泡徑為100～400μm，該發泡粒子之平均表面膜厚為10μm以上。 (2-2)如上述(2-1)之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑為120μm以上、300μm以下。 (2-3)如上述(2-1)或(2-2)之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上、50μm以下。 (2-4)如上述(2-1)～(2-3)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均粒徑為1～8mm。 (2-5)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體，係將如上述(2-1)～(2-4)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而得。 (3-1)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子，含有著色顏料，發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為10～40g/10分。 (3-2)如上述(3-1)之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，構成發泡粒子之熱塑性聚氨酯為醚系熱塑性聚氨酯，發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為20～35g/10分。 (3-3)如上述(3-1)或(3-2)之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，發泡粒子之平均氣泡徑為100～400μm。 (3-4)如上述(3-1)～(3-3)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，著色顏料之含量為0.1～5質量%。 (3-5)一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體，係將如上述(3-1)～(3-4)中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而得。 [實施例]
＜第一發明＞ 以下，利用實施例對第一發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此。 實施例1-1 本實施例中使用之原材料如下所示。 [原材料] ・TPU：醚系熱塑性聚氨酯(Covestro公司製，等級名：Desmopan9385AU，MFR[190℃、負荷10kg]：7g/10分，Type A硬度計硬度：86，熔解溫度：164℃) ・氣泡調整劑：滑石(林化成(股)公司製，製品名KHP-125B，d50：7μm) ・著色劑：藍色顏料 此處，原料TPU之熔解溫度、MFR、Type A硬度計硬度係如下述般進行測定。
(1)熔解溫度 根據JIS K7121-1987，試驗片之狀態調節採用「進行一定的熱處理後，測定熔解溫度的情形」(試驗片之狀態調節中的加熱速度與冷卻速度皆設定為10℃/分。)，利用熱流式差示掃描量熱測定法，以於加熱速度10℃/分進行升溫而獲得之DSC曲線之熔解峰部的峰部頂點溫度的形式求出熔解溫度。惟，進行試驗片之狀態調節時，係將試驗片加熱至比起熔解峰部結束時高約90℃之溫度使其熔融。 (2)熔體流動速率(MFR) 根據JIS K7210-2：2014，於溫度190℃、負荷10kg之條件下測定MFR。將原料TPU於80℃進行4小時的真空乾燥，使水分量成為500ppm以下，以作為測定試樣使用。 (3)Type A硬度計硬度 依照ASTM D2240利用Type A硬度計 (高分子計器(股)公司製)等，於溫度23℃、相對濕度50%，在樣品的平坦面進行測定。
[TPU粒子的製造] 將TPU、相對於該TPU100質量份為0.1質量份的作為氣泡調整劑之滑石、為1質量份的藍色顏料供給至內徑26mm之雙軸擠壓機，並將該等進行加熱混練，製成熔融TPU組成物。將該熔融TPU組成物從附設於擠壓機前端部的口部的小孔擠壓至水中並進行切割，獲得平均質量10mg、L/D＝1.0之TPU粒子。
[發泡粒子的製作] 將上述獲得之TPU粒子1kg、作為分散介質之水3公升加入到具備攪拌機之5公升高壓釜內，進一步，將相對於TPU粒子100質量份為0.3質量份的作為分散劑之高嶺土、為0.004質量份的作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉添加至分散介質中。 邊攪拌高壓釜內的內容物邊升溫，達到130℃後於該高壓釜內壓入作為發泡劑之二氧化碳，直到成為3.5MPa(G)，於維持3.5MPa(G)之壓力的狀態，在130℃保持15分鐘。之後，利用氮氣施加背壓以調整容器內壓力(發泡壓力)，使其成為3.5MPa(G)恆定，同時於發泡溫度130℃將含浸有發泡劑之TPU粒子和分散介質一起放出到大氣壓下，獲得TPU發泡粒子。 將獲得之發泡粒子於60℃乾燥12小時，然後放入密閉容器內，於30℃以0.3MPa(G)之壓縮空氣進行12小時的加壓處理，之後進行放壓，在40℃之大氣壓下放置24小時，獲得表觀密度149kg/m3 、平均氣泡徑108μm、平均表面膜厚14μm、表面膜厚之變動係數0.54、構成發泡粒子之熱塑性聚氨酯之熔解溫度Tm164℃、MFR29g/10分的藍色發泡粒子。 藍色發泡粒子之平均氣泡徑、平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數的測定方法如下所示。此外，該等測定係在將獲得之發泡粒子於相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置2天並進行狀態調節後實施。此外，構成發泡粒子之熱塑性聚氨酯之熔解溫度Tm與MFR，係使用TPU發泡粒子作為測定試樣，除此以外，和前述原料TPU同樣進行測定。
(發泡粒子之平均氣泡徑、平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數) 從獲得之發泡粒子群隨機選出50個發泡粒子。將發泡粒子以通過其中心部的方式切割成2部分。拍攝經切割之各發泡粒子之其中一剖面的放大照片，在放大照片上，從發泡粒子之最表面通過中心部到相反側之最表面，以等角度畫出4條線段。 分別測量與各線段交叉之氣泡數，將4條線段之合計長度除以與線段交叉之總氣泡數，求出氣泡之平均弦長，進一步除以0.616，藉此，求出各發泡粒子之平均氣泡徑。另外，將該等值進行算術平均以求出發泡粒子之平均氣泡徑。 在線段上，測定從發泡粒子之最表面到位於發泡粒子之最外部之氣泡的長度(最表面層的厚度)，並將該等值進行算術平均，而求出各發泡粒子之平均表面膜厚。另外，將該等值進行算術平均以求出發泡粒子之平均表面膜厚。 進一步，求出表面膜厚之標準偏差，將標準偏差除以平均表面膜厚，藉此，求出表面膜厚之變動係數。
[發泡粒子成形體的製作] 將上述製得之發泡粒子填充至縱向200mm、橫向250mm、厚度20mm之成形模具的孔穴(cavity)，以蒸汽進行加熱直至達到0.28MPa(G)。模具內之最高蒸汽溫度Ta為142℃。另外，冷卻後將成形體從成形模具取出，獲得板狀的發泡粒子成形體。 針對獲得之成形體，測定表觀密度、平均氣泡徑、平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數，並評價發色性、色斑、發泡粒子間隙。該等測定、評價，係在將獲得之發泡粒子成形體於相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置2天而進行發泡粒子成形體之狀態調節後實施。該等結果顯示於表1，獲得之成形體的剖面照片顯示於圖2。又，測定方法及評價方法如下所示。
(發泡粒子成形體之表觀密度) 將發泡粒子成形體浸沒於乙醇中，由其水位上升量求出發泡粒子成形體之表觀體積V2，並除發泡粒子成形體之質量W2(W2/V2)，將單位換算為[g/cm3 ]，藉此，求出發泡粒子成形體之表觀密度。 (發泡粒子成形體之平均氣泡徑) 將發泡粒子成形體之縱向方向中央附近沿寬度方向進行切割而形成切割面。在其中一切割面的中央部附近，測量與沿寬度方向之30mm線段交叉的氣泡數，將線段之長度除以與線段交叉之氣泡數，求出氣泡之平均弦長，進一步除以0.616，藉此，求出發泡粒子成形體之平均氣泡徑。 (發泡粒子成形體之平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數) 於將發泡粒子成形體之縱向方向分割為6部分之位置沿寬度方向進行切割，形成5個切割面。在各切割面之隨機選出的10處，如圖1所示般測定從發泡粒子成形體之最表面到位於成形體之最外部之氣泡的長度(表面膜厚度)，將該等值進行算術平均，藉此，求出發泡粒子成形體之平均表面膜厚度。又，求出表面膜厚度之標準偏差，將該標準偏差除以成形體之平均表面膜厚，藉此，求出表面膜厚之變動係數。
(成形體之發色性) 目視觀察成形體，並如下述般進行評價。 ○：發色性優異 △：發色性不佳 ×：發色性顯著不佳 (成形體之色斑) 目視觀察成形體，並如下述般進行評價。 ◎：幾乎沒有色斑 ○：有些許色斑，但為無問題之水平 ×：色斑顯著 (發泡粒子間隙) 目視觀察成形體，並如下述般進行評價。 ◎：幾乎沒有發泡粒子間隙 ○：有較小的發泡粒子間隙，但為無問題之水平 ×：有較大的發泡粒子間隙
比較例1-1 將實施例1-1中製造之藍色發泡粒子之成形時的成形蒸汽壓力設定為0.23MPa(G)，除此以外，和實施例1-1同樣進行製造，獲得發泡粒子成形體，結果模具內的最高蒸汽溫度Ta為137℃。 針對獲得之發泡粒子成形體，和實施例1-1同樣進行，測定表觀密度、平均氣泡徑、平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數，並評價發色性、色斑、發泡粒子間隙。該等結果顯示於表1，獲得之成形體的剖面照片顯示於圖3。
實施例1-2 將著色劑設定為紅色顏料1質量份，並將發泡溫度設定為128℃，除此以外，和實施例1-1同樣進行，製造紅色發泡粒子[熔解溫度Tm164℃、MFR28g/10分]，將成形蒸汽壓力設定為0.35MPa(G)並獲得發泡粒子成形體。成形時之模具內的最高蒸汽溫度Ta為148℃。 針對獲得之發泡粒子成形體，和實施例1-1同樣進行，測定表觀密度、平均氣泡徑、平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數，並評價發色性、色斑、發泡粒子間隙。該等結果顯示於表1，獲得之成形體的剖面照片顯示於圖4。
比較例1-2 將實施例1-2中製造之紅色發泡粒子之成形時的成形蒸汽壓力設定為0.25MPa(G)，除此以外，和實施例1-2同樣進行製造，獲得發泡粒子成形體，結果模具內的最高蒸汽溫度Ta為139℃。 針對獲得之發泡粒子成形體，和實施例1-1同樣進行，測定表觀密度、平均氣泡徑、平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數，並評價發色性、色斑、發泡粒子間隙。該等結果顯示於表1，獲得之成形體的剖面照片顯示於圖5。
實施例1-3 將實施例1-1中發泡劑含浸溫度設定為135℃，含浸壓力設定為2.5MPa(G)，發泡溫度設定為135℃，發泡壓力設定為2.5MPa(G)，除此以外，同樣製作藍色發泡粒子，將成形蒸汽壓力設定為0.20MPa(G)並獲得發泡粒子成形體。模具內的最高蒸汽溫度Ta為134℃。 針對獲得之發泡粒子成形體，和實施例1-1同樣進行，測定表觀密度、平均氣泡徑、平均表面膜厚及表面膜厚之變動係數，並評價發色性、色斑、發泡粒子間隙。該等結果顯示於表1。
[表1]
Figure 106116219-A0304-0001
由表1所示之評價結果可知，平均表面膜厚為20μm以上之實施例1-1、1-2及1-3的發泡粒子成形體，發色性良好，無色斑，無發泡粒子間隙，故設計性優異，反觀平均表面膜厚為未達20μm之比較例1-1、1-2的發泡粒子成形體，發色性不佳，殘留有色斑、發泡粒子間隙等，設計性不佳。 實施例1-1、1-2係對應於第1之TPU發泡粒子成形體之製造方法，實施例1-3係對應於第2之TPU發泡粒子成形體之製造方法。
＜第二發明(1)＞ 以下，利用實施例對第二發明(1)進行詳細說明，但本發明並不限定於此。 實施例2-1～2-5及比較例2-1～2-3 本實施例中使用之原材料如下所示。 [原材料] ・TPU：醚系熱塑性聚氨酯(DIC Covestro公司製，等級名：9385AU，MFR[190℃、負荷10kg]：10g/10min，Type A硬度計硬度：86，熔解溫度：165℃) ・顏料母料(藍色著色母料)：Pandex B-UN91-9127-20(酞花青藍) ・氣泡調整劑：滑石(林化成(股)公司製，製品名KHP-125B，d50：7μm) ・受阻酚系化合物：雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][伸乙基雙(氧乙烯)](BASF Japan(股)公司製，製品名Irganox245) ・苯并三唑系化合物：2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(BASF Japan(股)公司製，製品名Tinuvin234) ・受阻胺系化合物：2-[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-2-丁基丙烷二酸雙[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯](BASF Japan(股)公司製，製品名TinuvinPA144)
[TPU粒子的製造] 將TPU、相對於該TPU100質量份為表2所示之量的作為氣泡調整劑之滑石、1質量份的顏料母料、0.1質量份的受阻酚系化合物、0.1質量份的苯并三唑系化合物、0.1質量份的受阻胺系化合物供給至內徑20mm之雙軸擠壓機，並將該等進行加熱混練，製成熔融TPU組成物。將該熔融TPU組成物從附設於擠壓機前端部的口部的小孔擠壓至水中並進行切割，獲得平均質量10mg、L/D＝1.0之TPU粒子。
[發泡粒子的製作] 將上述獲得之TPU粒子50kg、作為分散介質之水270公升加入具備攪拌機之400公升高壓釜內，進一步，將相對於TPU粒子100質量份為0.2質量份的作為分散劑之高嶺土、0.008質量份的作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉添加至分散介質中。 邊攪拌高壓釜內的內容物邊升溫，達到表2所示之溫度(含浸溫度)後，於該高壓釜內壓入作為發泡劑之二氧化碳，直到密閉容器內的壓力成為表2所示之壓力(含浸壓力)，達到預定壓力後，於維持壓力之狀態在該溫度保持15分鐘。之後，利用二氧化碳施加背壓以調整容器內壓力，使其恆定在表2所示之壓力(發泡壓力)，同時於表2所示之溫度即分散介質之溫度(發泡溫度)，將含浸有發泡劑之TPU粒子和分散介質一起放出到大氣壓下，獲得發泡粒子。 將獲得之發泡粒子放入密閉容器內，並於30℃以0.3MPa(G)之壓縮空氣進行12小時的加壓處理，然後進行放壓，在40℃之大氣壓下放置48小時。 獲得之發泡粒子之表觀密度、平均粒徑、平均氣泡徑及平均表面膜厚顯示於表2。
發泡粒子之表觀密度、平均粒徑、平均氣泡徑及平均表面膜厚的測定方法如下所示。此外，該等測定係在將獲得之發泡粒子於相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置2天並進行狀態調節後實施。
(表觀密度、平均粒徑) 首先，使用金屬網將質量W1之發泡粒子沉入裝有溫度23℃之水的量筒中。另外，考慮金屬網的體積，測定由水位上升量讀取之發泡粒子的容積V1[L]，將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，並將單位換算為[kg/m3 ]，藉此，求出發泡粒子之表觀密度。又，將容積V除以投入量筒之發泡粒子的數量，求出每1個發泡粒子的體積，將具有和求得之體積相同體積之假想真球的直徑作為發泡粒子之平均粒徑[mm]。
(平均氣泡徑及平均表面膜厚) 從獲得之發泡粒子群隨機選出50個發泡粒子。將發泡粒子以通過其中心部的方式切割成2部分。在經切割之各發泡粒子之其中一剖面上，從發泡粒子之最表面通過中心部到相反側之最表面，以等角度畫出4條線段。 分別測量與各線段交叉之氣泡數，將4條線段之合計長度除以與線段交叉之總氣泡數，求出氣泡之平均弦長，進一步除以0.616，藉此，求出各發泡粒子之平均氣泡徑。另外，將該等值進行算術平均以求出發泡粒子之平均氣泡徑。 在線段上，測定從發泡粒子之最表面到位於發泡粒子之最外部之氣泡的長度(最表面層的厚度)，並將該等值進行算術平均，而求出各發泡粒子之平均表面膜厚。另外，將該等值進行算術平均以求出發泡粒子之平均表面膜厚。
[發泡粒子成形體的製作] 將上述製得之發泡粒子填充至縱向200mm、橫向250mm、厚度20mm之成形模具的孔穴，以蒸汽進行加熱直至達到0.250MPa(G)。另外，冷卻後將成形體從成形模具取出，獲得板狀的發泡粒子成形體。又，將蒸汽之到達壓力變更為0.225MPa(G)，除此以外，同樣進行獲得板狀的發泡粒子成形體。 為了評價獲得之發泡粒子成形體的融接性，測定融接率，融接率為100%時評價為「◎」，融接率為80%以上未達100%時評價為「○」，融接率為60%以上未達80%時評價為「△」。 發泡粒子成形體的融接率係利用以下方法進行測定。從發泡粒子成形體切出縱向170mm、橫向30mm、原厚度之試驗片。於該試驗片之其中一表面，以將該試驗片之縱向長度2等分的方式，利用切割刀片在厚度方向切入約深10mm的缺口，自切入部將成形體予以彎折並使其斷裂。算出存在於斷裂面的材料被破壞之發泡粒子之個數m與存在於斷裂面的全部發泡粒子之個數n的比(m/n×100[%])。此外，將成形體彎折亦無法斷裂時，為融接率100%。使用不同的試驗片進行5次前述測定，求出各自的材料破壞率，將該等進行算術平均而作為融接率。
針對於蒸汽壓力0.250MPa(G)獲得之發泡粒子成形體，依以下基準評價色調的狀態(顏色均勻性)。結果顯示於表2。 ○：成形體表面的顏色均勻。 ×：由於成形體表面中發泡粒子中央部分的顏色比起發泡粒子之周邊部分的顏色更深，就成形體全體而言產生色斑。
[表2]
Figure 106116219-A0304-0002
由表2所示之評價結果可知，將表觀密度為80～300kg/m3 、平均氣泡徑為100～400μm、平均表面膜厚為15μm以上之發泡粒子進行模內成形而得之發泡粒子成形體，無色斑，色調均勻，反觀不滿足該等條件之發泡粒子的成形體，有色斑產生。
＜第二發明(2)＞ 以下，利用實施例對第二發明(2)進行詳細說明，但本發明並不限定於此。 實施例3-1～3-5、比較例3-1 本實施例中使用之原材料如下所示。 [原材料] ・TPU：醚系熱塑性聚氨酯(DIC Covestro公司製，等級名：9385AU，MFR[190℃、負荷10kg]：10g/10min，Type A硬度計硬度：86，熔解溫度：165℃) 此外，即使是同等級名之TPU，取決於製造批次，MFR有所不同，故表3中顯示使用之原料TPU的MFR。 ・著色顏料(藍色著色母料)：DIC Covestro公司製，Pandex B-UN91-9127-20 ・著色顏料(紅色著色母料)：DIC Covestro公司製，Pandex B-PU2R142-15 ・著色顏料(黑色著色母料)：DIC Covestro公司製，Urethane black DN20A ・氣泡調整劑：滑石(林化成(股)公司製，製品名KHP-125B，d50：7μm)
[TPU粒子的製造] 將TPU、相對於該TPU100質量份為表3所示之量的作為氣泡調整劑之滑石、1質量份的著色顏料供給至內徑26mm之雙軸擠壓機，並將該等於200℃進行加熱混練，製成熔融TPU組成物。將該熔融TPU組成物從附設於擠壓機前端部之模具的小孔擠壓至水中並進行切割，獲得平均質量10mg、L/D＝1.0之TPU粒子。此外，通過時間為180秒。
[發泡粒子的製作] 將上述獲得之TPU粒子50kg、作為分散介質之水270公升加入到具備攪拌機之400公升高壓釜內，進一步，將相對於TPU粒子100質量份為0.2質量份的作為分散劑之高嶺土、為0.008質量份的作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉添加至分散介質中。 邊攪拌高壓釜內的內容物邊升溫，達到表3所示之溫度(含浸溫度)後，於該高壓釜內壓入作為發泡劑之二氧化碳，直到密閉容器內的壓力成為表3所示之壓力(含浸壓力)，達到預定壓力後，於維持該壓力之狀態在該溫度保持15分鐘。之後，利用二氧化碳施加背壓以調整容器內壓力，使其恆定在表3所示之壓力(發泡壓力)，同時於表3所示之溫度即分散介質之溫度(發泡溫度)，將含浸有發泡劑之TPU粒子和分散介質一起放出到大氣壓下，獲得發泡粒。 將獲得之發泡粒子放入密閉容器內，並於30℃以0.3MPa(G)之壓縮空氣進行12小時的加壓處理，然後進行放壓，在40℃之大氣壓下放置48小時。 獲得之發泡粒子之表觀密度、MFR、平均氣泡徑及平均表面膜厚顯示於表3。
發泡粒子之表觀密度、MFR、平均氣泡徑及平均表面膜厚的測定方法如下所示。此外，該等測定係在將獲得之發泡粒子於相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置2天並進行狀態調節後實施。
(表觀密度) 首先，使用金屬網將質量W1之發泡粒子沉入裝有溫度23℃之水的量筒中。另外，考慮金屬網的體積，測定由水位上升量讀取之發泡粒子的容積V1[L]，將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，並將單位換算為[kg/m3 ]，藉此，求出發泡粒子之表觀密度。 (MFR) 根據JIS K7210-2：2014於溫度190℃、負荷10kg之條件進行測定。此外，將已實施狀態調節之發泡粒子放入80℃之真空烘箱中進行4小時的真空乾燥，將發泡粒子之水分含量調整為500質量ppm以下，然後實施MFR的測定。
(平均氣泡徑) 從獲得之發泡粒子群隨機選出50個發泡粒子。將發泡粒子以通過其中心部的方式切割成2部分。在經切割之各發泡粒子之其中一剖面上，從發泡粒子之最表面通過中心部到相反側之最表面，以等角度畫出4條線段。 分別測量與各線段交叉之氣泡數，將4條線段之合計長度除以與線段交叉之總氣泡數，求出氣泡之平均弦長，進一步除以0.616，藉此，求出各發泡粒子之平均氣泡徑。另外，將該等值進行算術平均以求出發泡粒子之平均氣泡徑。 在線段上，測定從發泡粒子之最表面到位於發泡粒子之最外部之氣泡的長度(最表面層的厚度)，並將該等值進行算術平均，而求出各發泡粒子之平均表面膜厚。另外，將該等值進行算術平均以求出發泡粒子之平均表面膜厚。
[發泡粒子成形體的製作] 將上述製得之發泡粒子填充至縱向200mm、橫向250mm、厚度20mm之成形模具的孔穴，以蒸汽進行加熱直至達到表3所示之成形壓。另外，冷卻後將成形體從成形模具取出，獲得板狀的發泡粒子成形體。將獲得之發泡粒子成形體於相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置2天並進行發泡粒子成形體之狀態調節，然後實施以下評價。 (發泡粒子成形體的評價(表面狀態)) 獲得之發泡粒子成形體表面的發泡粒子之間的空隙，若被填埋則評價為「○」，若未被填埋則評價為「×」。
(發泡粒子成形體的評價(融接)) 為了評價獲得之發泡粒子成形體的融接性，測定融接率，融接率為90%以上時評價為「○」，融接率未達90%時評價為「×」。 發泡粒子成形體的融接率係利用以下方法進行測定。從發泡粒子成形體切出縱向170mm、橫向30mm、原厚度之試驗片。於該試驗片之其中一表面，在將該試驗片之縱向長度2等分的位置，利用切割刀片在厚度方向切入約10mm的深度，自切入部將成形體予以彎折並使其斷裂。算出存在於斷裂面的材料被破壞之發泡粒子之個數m與存在於斷裂面的全部發泡粒子之個數n的比(m/n×100[%])。此外，將成形體彎折亦無法斷裂時，為融接率100%。使用不同的試驗片進行5次前述測定，求出各自的材料破壞率，將該等進行算術平均而作為融接率。
針對獲得之發泡粒子成形體，依以下基準評價色調的狀態(顏色均勻性)。結果顯示於表3。 ○：成形體表面的顏色均勻。 ×：由於成形體表面中發泡粒子中央部分的顏色比起發泡粒子之周邊部分的顏色更深，就成形體全體而言產生色斑。
(發泡粒子成形體的評價(縮痕)) 分別測定獲得之發泡粒子成形體之中央部分與四個角部分的厚度，中央部分相對於四個角部分中厚度最厚之部分的厚度比為90%以上時評價為「○」，未達90%時評價為「×」。
(發泡粒子成形體的評價(收縮率) 又，如下述般測定收縮率。 測定發泡粒子成形體之橫向方向的最大尺寸L[mm]，從成形孔穴之橫向方向之長度250mm減去尺寸L，進一步除以250mm((250-L)×100/250)，藉此，求出發泡粒子成形體的收縮率[%]。
[表3]
Figure 02_image001
由表3所示之評價結果可知，發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 、發泡粒子之平均氣泡徑為100～400μm、發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上的實施例3-1～3-5中，可獲得不產生色斑、色調均勻的發泡粒子成形體。其中，發泡粒子之MFR為10～40g/10分的實施例3-1～3-4中，可獲得能成形之範圍廣、發泡粒子之融接性優異、無收縮(縮痕)的發泡粒子成形體。
1‧‧‧發泡粒子成形體之表面2‧‧‧氣泡3‧‧‧發泡粒子成形體表面與氣泡外表面之距離
[圖1] 係顯示發泡粒子成形體之表面狀態的示意圖。 [圖2] 係實施例1-1獲得之成形體的剖面照片。 [圖3] 係比較例1-1獲得之成形體的剖面照片。 [圖4] 係實施例1-2獲得之成形體的剖面照片。 [圖5] 係比較例1-2獲得之成形體的剖面照片。

Claims (14)

  1. 一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體，係含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子之模內成形體，該成形體之平均表面膜厚為20μm以上，該成形體之表面膜厚之變動係數為0.8以下。
  2. 一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為未達15μm，於進行模內成形時係以超過構成該發泡粒子之熱塑性聚氨酯之(熔解溫度Tm-25)℃且為熔解溫度Tm℃以下之溫度之蒸氣將發泡粒子加熱，而使發泡粒子成形體之平均表面膜厚為20μm以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑未達150μm。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為5~40g/10分。
  5. 一種熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，係將含有著色劑之熱塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而製造發泡粒子成形體之方法，該發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱塑性聚氨酯發泡粒子成形體之製造方法，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑為150μm以上。
  7. 一種熱塑性聚氨酯發泡粒子，含有著色劑，該發泡粒子之表觀密度為80~300kg/m3，該發泡粒子之平均氣泡徑為100~400μm，該發泡粒子之平均表面膜厚為15μm以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均氣泡徑為150μm以上、300μm以下。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均粒徑為1~8mm。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為5~40g/10分。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該著色劑為著色顏料，發泡粒子中之著色顏料之含量為0.1~5質量%。
  12. 如申請專利範圍第7或8項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為10~40g/10分。
  13. 如申請專利範圍第7或8項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，構成該發泡粒子之熱塑性聚氨酯為醚系熱塑性聚氨酯。
  14. 如申請專利範圍第13項之熱塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為20~35g/10分。
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