JP2005532176A - 微小孔性研磨パッド - Google Patents

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Abstract

本発明は、多孔質発泡体を含む、化学機械研磨用の研磨パッド、およびそれらの生産のための方法を提供する。1つの態様において、多孔質発泡体は、50μm以下の平均孔径を有し、75%以上の孔が平均孔径の20μm以内の孔径を有する。他の態様において、多孔質発泡体は、20μm以下の平均孔径を有する。更に他の態様において、多孔質発泡体は、多峰性の孔径分布を有する。生産の方法は、(a)ポリマー樹脂を、高い温度および圧力にガスを晒すことにより生成される超臨界ガスと組み合わせて単相溶液を生成すること、および(b)該単相溶液から研磨パッドを形成することを含み、該超臨界ガスはガスを高い温度および圧力に晒すことによって発生させる。

Description

本発明は、均一な孔径分布を有する多孔質発泡体(foam)を含む化学機械研磨のための研磨パッドに関する。
化学機械研磨(「CMP」)法は、半導体ウエハー、電界放出ディスプレイ、および多くの他のマイクロエレクトロニクス基板上に平坦な表面を形成するために、マイクロエレクトロニクス・デバイスの製造において用いられる。例えば、半導体デバイスの製造は、一般に、半導体ウエハーを形成するための、半導体基板表面上への種々のプロセス層の形成、それらの層部分の選択的な除去またはパターン化、およびさらなる追加のプロセス層の堆積を含む。プロセス層には、一例として、絶縁層、ゲート酸化膜層、導電層、および金属またはガラス層、などを挙げることができる。プロセス層の最上部の表面が次の層の堆積のため平面的、すなわち、平坦であることは、一般に、ウエハー・プロセスの一部の段階において望ましい。CMPはプロセス層を平坦化するために用いられ、そこでは、導電性または絶縁性材料などの堆積された材料が次のプロセス段階用にウエハーを平坦化するために研磨される。
一般的なCMP法において、ウエハーは、CMP工具中でキャリア上に上下逆に積み重ねられる。キャリアおよびウエハーを研磨パッドに向けて下向きに押す。キャリアおよびウエハーは、CMP工具の研磨台上の回転研磨パッドの上で回転する。研磨組成物(また研磨スラリーと呼ばれる)は、一般に、研磨プロセスの間、回転ウエハーと回転研磨パッドの間に導入される。研磨組成物は、一般的に、最上部のウエハー層(複数を含む)の部分と相互作用するかまたはそれらを溶解する化学薬品、および物理的に層(複数を含む)の部分を除去する研磨材を含有する。ウエハーおよび研磨パッドは、どれか行われようとする特定の研磨法に望ましいように、同じ方向かまたは反対の方向に回転させることができる。キャリアは、また、研磨台上の研磨パッドを横切って振動することができる。
化学機械研磨法において用いられる研磨パッドは、ポリマー含浸織物、微小孔性膜、発泡型ポリマー・発泡体、非多孔質ポリマー・シート、および焼結熱可塑性粒子を含む軟質および硬質両方のパッド材料を用いて製造される。ポリエステル不織布中に含浸されたポリウレタン樹脂を含有するパッドは、ポリマー含浸布研磨パッドを例証する。微小孔性研磨パッドは、多くの場合、含浸布パッドである基材上に被覆される微小孔性ウレタン膜を含む。これらの研磨パッドは独立気泡の多孔質膜である。発泡型ポリマー・発泡体研磨パッドは、すべての三次元方向に不規則に且つ均一に分布する独立気泡構造を含有する。非多孔質ポリマー・シート研磨パッドは、スラリー粒子を輸送する固有の能力を全く持たない固形のポリマー・シートから作製される研磨面を含む(例えば、米国特許第5,489,233号を参照すること)。これらの固形研磨パッドは、言われているところによれば、化学機械研磨の間、スラリーの通り道用の通路を提供するためにパッドの表面中に切り込まれる大きいおよび/または小さい溝により外部から修正される。こうした非多孔質ポリマー研磨パッドは米国特許第6,203,407号において開示され、そこでは、研磨パッドの研磨表面は、言われているところによれば、化学機械研磨における選択性を改善するようなやり方で方向付けられる溝を含む。また、類似のやり方において、米国特許第6,022,268号、第6,217,434号、および第6,287,185号には、スラリー粒子を吸収するかまたは輸送するための固有の能力を全く持たない親水性研磨パッドが開示されている。言われているところによれば、研磨表面は、10μm以下の寸法を有し研磨表面を凝固させることにより形成されるミクロアスパーシティ(microaspersities)、および25μ以上の寸法を有し切り込みにより形成されるマクロ欠陥(またはマクロ織目)を含む不規則な表面地形を有する。多孔質開放気泡構造を含む焼結研磨パッドは、熱可塑性ポリマー樹脂から調製することができる。例えば、米国特許第6,062,968号および第6,126,532号には、焼結性熱可塑性樹脂により製造される開放気泡型の微小孔性基材を有する研磨パッドが開示されている。得られる研磨パッドは、好ましくは、25〜50%間の空隙率、および0.7〜0.9g/cm3の密度を有する。同様に、米国特許第6,017,265号、第6,106,754号、および第6,231,434号には、熱可塑性ポリマーを所期の最終パッド寸法を有する金型において689.5kPa(100psi)を超える高圧で焼結することにより製造される、均一で連続的に相互に連結した孔構造を有する研磨パッドが開示されている。
溝パターンに加えて、研磨パッドは他の表面特性を有して研磨パッドの表面に織目を提供することができる。例えば、米国特許第5,609,517号には、すべて異なる硬度を有する支持層、節点、および上部層を含む複合研磨パッドが開示されている。米国特許第5,944,583号には、交互圧縮性の円環を有する複合研磨パッドが開示されている。米国特許第6,168,508号には、物理的性質(例えば、硬度、比重、圧縮率、摩損性、高さ、など)の第1値を有する第1研磨面、および物理的性質の第2値を有する第2研磨面を持つ研磨パッドが開示されている。米国特許第6,287,185号には、熱成形法により生成される表面地形を有する研磨パッドが開示されている。研磨パッドの表面は、表面特性の形成をもたらす圧力または応力下で加熱される。
微小孔性発泡体構造を有する研磨パッドは、一般的に技術上公知である。例えば、米国特許第4,138,228号には、微小孔性および親水性である研磨物品が開示されている。米国特許第4,239,567号には、シリコンウエハーを研磨するための平らな微細気泡ポリウレタン研磨パッドが開示されている。米国特許第6,120,353号には、9%未満の圧縮率および150孔/cm2以上の高孔密度を有するスエード様発泡体・ポリウレタン研磨パッドを用いる研磨法が開示されている。欧州特許第1108500A1号には、1000μm未満の平均径の独立気泡および0.4〜1.1g/mlの密度を有する少なくとも80のマイクロゴムA型硬度の研磨パッドが開示されている。
いくつかの上述の研磨パッドはそれらの意図された目的に適しているが、特に化学機械研磨による基板研磨において、有効な平坦化を提供する改善された研磨パッドに対するニーズが残っているままである。加えて、改善された研磨効率、研磨パッドを横切ると共にその内部での改善されたスラリー流れ、改善された腐食性エッチング液に対する耐性、および/または改善された研磨均一性を有する研磨パッドに対するニーズがある。最終的に、比較的低コストの方法を用いて製造することができると共に、使用の前にほとんどまたは全く調整を必要としない研磨パッドに対するニーズがある。
本発明はこうした研磨パッドを提供する。本発明のこれらおよび他の利点、および追加の創意に富んだ特徴は、本明細書において提供される本発明の説明から明らかになる。
本発明は、多孔質発泡体を含む化学機械研磨用の研磨パッドを提供する。第1の態様において、多孔質発泡体は50μm以下の平均孔径を有し、75%以上の孔が平均孔径の20μm以内の孔径を有する。第2の態様において、研磨パッドは1μm〜20μmの平均孔径を有する多孔質発泡体を含む。第3の態様において、研磨パッドは50μm以下の平均孔径を有する熱可塑性ウレタン発泡体を含み、この熱可塑性ポリウレタンは、20以下のメルト・フロー・インデックス、50,000g/モル〜300,000g/モルの分子量、および1.1〜6の多分散性インデックスを有する。第4の態様において、研磨パッドは、キャリア押下げ圧力0.028MPa(4psi)、スラリー流量100ml/分、プラテン回転速度60rpm、およびキャリア回転速度55rpm〜60rpmを伴い、少なくとも600Å/分の速度で二酸化ケイ素ウエハーを研磨することができる、外部的に作成する表面織目の全くない研磨表面を含むポリウレタン研磨パッドである。第5の態様において、研磨パッドは、多峰性分布が20以下の孔径最大値を有する多峰性孔径分布を持つ多孔質発泡体を含む。
本発明は、更に、(a)ポリマー樹脂を、ガスに高温および高圧をかけることにより生み出される超臨界ガスと混合して、単相溶液を生成すること、および(b)単相溶液から研磨パッドを形成すること、を含む研磨パッドを製造するための方法を提供する。
第1の態様において、本発明は、平均孔径50μm以下の多孔質発泡体を含む化学機械研磨用の研磨パッドを目指す。好ましくは、多孔質発泡体は、平均孔径40μm以下、またはなお30μm以下(例えば、20μm以下)を有する。一般的に、多孔質発泡体は平均孔径1μm以上(例えば、3μm以上、または5μm以上)を有する。
第2の好ましい態様において、多孔質発泡体は平均孔径1μm〜20μmを有する。好ましくは、多孔質発泡体は平均孔径1μm〜15μm(例えば、1μm〜10μm)を有する。
本明細書において記載される研磨パッドの多孔質発泡体は、孔径(すなわち、気泡径)の高度な均一分布を有する。一般的に、多孔質発泡体中の75%以上(例えば、80%以上、または85%以上)の孔(例えば、気泡)は、±20μm以下(例えば、±10μm以下、±5μm以下、または±2μm以下)の孔径分布を有する。換言すれば、多孔質発泡体中の75%以上(例えば、80%以上、または85%以上)の孔は、平均孔径の20μm以下(例えば、±10μm以下、±5μm以下、または±2μm以下)内の孔径を有する。好ましくは、多孔質発泡体中の90%以上(例えば、93%以上、または95%以上、または97%以上)の孔(例えば、気泡)は、±20μm以下(例えば、±10μm以下、±5μm以下、または±2μm以下)の孔径分布を有する。
一般的に、多孔質発泡体は主に独立気泡(すなわち、孔)を含む;しかし、多孔質発泡体は、また、開放気泡を含むことができる。好ましくは、多孔質発泡体は少なくとも5%以上(例えば、少なくとも10%以上)の独立気泡を含む。更に好ましくは、多孔質発泡体は少なくとも20%以上(例えば、少なくとも40%以上、または少なくとも60%以上)の独立気泡を含む。
多孔質発泡体は、一般的に、0.5g/cm3以上(例えば、0.7g/cm3以上、またはなお0.9g/cm3以上)の密度、および25%以下(例えば、15%以下、またはなお5%以下)の空隙率を有する。一般的に、多孔質発泡体は、105気泡/cm3以上(例えば、106気泡/cm3以上)の気泡密度を有する。気泡密度は、両方ともメディア・サイバーネティクス(Media Cybernetics)によるオプチマス(Optimas)(登録商標)画像化ソフトウエアおよびイメージプロ(ImagePro)(登録商標)画像化ソフトウエア、またはクレメックス・テクノロジーズ(Clemex Technologies)によるクレメックス・ビジョン(Clemex Vision)(登録商標)画像化ソフトウエアなどの画像分析ソフトウエア・プログラムにより、多孔質発泡体材料の断面画像(例えば、SEM画像)を分析することによって決定することができる。
多孔質発泡体は、あらゆる適する材料、一般的にポリマー樹脂を含むことができる。多孔質発泡体は、好ましくは、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ナイロン、エラストマーゴム、スチレン系ポリマー、多環芳香族、フルオロポリマー、ポリイミド、架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、エラストマー・ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアリーレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、それらのコポリマーおよびブロックコポリマー、およびそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択されるポリマー樹脂を含む。好ましくは、ポリマー樹脂は熱可塑性ポリウレタンである。
ポリマー樹脂は、一般的に、予備成形ポリマー樹脂である;しかし、ポリマー樹脂は、また、それらの多くが技術上公知であるあらゆる適する方法(例えば、Szycher’s Handbook of Polyurethanes CRC Press:New York,1999,Chapter 3 を参照すること)により、現場で成形することができる。例えば、熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート、ジイソシアネート、およびトリイソシアネート・プレポリマーなどのウレタン・プレポリマーの、イソシアネート反応性部分を含有するプレポリマーとの反応により現場で成形することができる。適するイソシアネート反応性部分には、アミンおよびポリオールが挙げられる。
ポリマー樹脂の選択は、ある程度、ポリマー樹脂のレオロジーに応じて決まる。レオロジーはポリマー融解生成物の流動挙動である。ニュートン流体に対して、粘度は、ずり応力(すなわち、接線応力、σ)およびずり速度(すなわち、速度勾配、dγ/dt)間の比により定義される定数である。しかし、非ニュートン流体に対して、ずり速度粘ちょう化(ダイラタント)またはずり速度流動化(擬似塑性)は起こることが可能である。ずり速度流動化の場合に、粘度はずり速度の増加と共に減少する。ポリマー樹脂が融解生成物成形加工(例えば、押出し成形、射出成形)法において用いられることが可能となるのは、この特性による。ずり速度流動化の臨界領域を識別するために、ポリマー樹脂のレオロジーは測定されなければならない。レオロジーは、溶融ポリマー樹脂が特定の長さの毛細管を通しての固定圧力下で力を受ける毛細管技術により測定することができる。各種温度での見かけのずり速度対粘度をプロットすることにより、粘度と温度間の関係は決定することができる。レオロジー・プロセシング・インデックス(RPI)は、ポリマー樹脂の臨界範囲を識別するパラメータである。RPIは、固定ずり速度に対する基準温度での粘度対20℃相当の温度変化後の粘度比である。ポリマー樹脂が熱可塑性ポリウレタンである場合、RPIは、好ましくは、ずり速度150l/sおよび205℃の温度で測定される場合2〜10(例えば、3〜8)である。
別のポリマー粘度測定は、一定の時間帯にわたり所定の温度および圧力で毛細管から押し出される溶融ポリマーの量(グラムでの)を記録するメルト・フロー・インデックス(MFI)である。例えば、ポリマー樹脂が熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレタン・コポリマー(例えば、ポリカーボネート・シリコーン系コポリマー、ポリウレタン・フッ素系コポリマー、またはポリウレタン・シロキサン−セグメント化コポリマー)である場合、MFIは、好ましくは、温度210℃および荷重2160gで10分間にわたり20以下(例えば、15以下)である。ポリマー樹脂が、エラストマー系ポリオレフィンまたはポリオレフィン・コポリマー(例えば、エラストマー系または通常のエチレン−プロピレン、エチレン−ヘキセン、およびエチレン−オクテンなどのエチレン・αオレフィンを含むコポリマー、メタロセン系触媒から製造されるエラストマー系エチレン・コポリマー、またはポリプロピレン−スチレン・コポリマー)である場合、MFIは、好ましくは、温度210℃および荷重2160gで10分間にわたり5以下(例えば、4以下)である。ポリマー樹脂がナイロンまたはポリカーボネートである場合、MFIは、好ましくは、温度210℃および荷重2160gで10分間にわたり8以下(例えば、5以下)である。
ポリマー樹脂のレオロジーは、ポリマー樹脂の分子量、多分散性インデックス(PDI)、長鎖分岐または架橋の程度、ガラス転移温度(Tg)、および融解温度(Tm)に応じて決めることができる。ポリマー樹脂が熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレタン・コポリマー(上述のコポリマーなど)である場合、重量平均分子量(Mw)は、一般的に、1.1〜6、好ましくは2〜4のPDIを有する50,000g/モル〜300,000g/モル、好ましくは70,000g/モル〜150,000g/モルである。一般的に、熱可塑性ポリウレタンは、ガラス転移温度20℃〜110℃および融解転移温度120℃〜250℃を有する。ポリマー樹脂が、エラストマー系ポリオレフィンまたはポリオレフィン・コポリマー(上述のコポリマーなど)である場合、重量平均分子量(Mw)は、一般的に、1.1〜12、好ましくは2〜10のPDIを有する50,000g/モル〜400,000g/モル、好ましくは70,000g/モル〜300,000g/モルである。ポリマー樹脂がナイロンまたはポリカーボネートである場合、重量平均分子量(Mw)は、一般的に、1.1〜5、好ましくは2〜4のPDIを有する50,000g/モル〜150,000g/モル、好ましくは70,000g/モル〜100,000g/モルである。
多孔質発泡体用に選択されるポリマー樹脂は、好ましくは、特定の機械的性質を有する。例えば、ポリマー樹脂が熱可塑性ポリウレタンである場合、曲げ弾性率(ASTMD790)は、好ましくは、350MPa(〜50,000psi)〜1000MPa(〜150,000psi)であり、圧縮率の平均%は7以下であり、反発弾性率の平均%は35以上であり、ショアD硬度(ASTMD2240−95)は40〜90(例えば、50〜80)である。
第3の態様において、研磨パッドは、多孔質発泡体が平均孔径50μm以下(例えば、40μm以下または25μm以下)を有し、熱可塑性ポリウレタンが、1.1〜6(例えば、2〜4)のPDIと共に、20以下のメルト・フロー・インデックス(MFI)、2〜10(例えば、3〜8)のRPI、および50,000g/モル〜300,000g/モルの分子量(MW)を有する熱可塑性ポリウレタンを含む多孔質発泡体を包含する。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、曲げ弾性率350MPa(〜50,000psi)〜1000MPa(〜150,000psi)、圧縮率の平均%7以下、反発弾性率の平均%35以上、およびショアD硬度40〜90(例えば、50〜80)を有する。こうした研磨パッドは、本発明の他の態様用に本明細書において記載される1以上の物理的性質(例えば、孔径およびポリマー特性)を有することができる。
第4の態様において、研磨パッドは、キャリア押下げ圧力0.028MPa(4psi)、スラリー流量100ml/分、プラテン回転速度60rpm、およびキャリア回転速度55rpm〜60rpmを伴い、少なくとも600Å/分の研磨速度で二酸化ケイ素ウエハーを研磨することができる、外部的に作製した表面織目の全くない研磨表面を含むポリウレタン研磨パッドである。第4の態様の研磨パッドは、発泡体中に懸濁した研磨剤粒子を含有せず、金属酸化物粒子、特に、キャボット・マイクロエレクトロニクス(Cabot Microelectronics Corporation)により市販されているセミ−スパース(Semi-Sperse)(登録商標)D7300研磨組成物を含有する研磨組成物(すなわち、スラリー)と併せて用いられる。一般的に、研磨パッドは、上に列挙される研磨パラメータを用いて、少なくとも800Å/分またはなお少なくとも1000Å/分の研磨速度で二酸化ケイ素ウエハーを研磨することができる。研磨パッドは空隙率25%以下を有し、平均孔径50μm以下(例えば、40μm以下)を有する孔を含む。研磨パッドは、また、二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーが2%〜4%のみの低い非均一値を有するように、二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーを研磨することができる。こうした研磨パッドは、本発明の他の態様用に本明細書において記載される1以上の物理的性質(例えば、孔径およびポリマー特性)を有することができる。
第5の態様において、研磨パッドは多峰性孔径分布を有する多孔質発泡体を含む。用語「多峰性」は、多孔質発泡体が少なくとも2以上(例えば、3以上、5以上、またはなお10以上)の孔径最大値を含む孔径分布を有することを意味する。一般的に、孔径最大値の数は20以下(例えば、15以下)である。孔径最大値は、その面積が孔全体数中の数で5%以上を含む孔径分布中でのピークとして定義される。好ましくは、孔径分布は2峰性である(すなわち、二つの孔径最大値を有する)。
多峰性孔径分布は、あらゆる適する孔径値で孔径最大値を有することができる。例えば、多峰性孔径分布は、50μm以下(例えば、40μm以下、30μm以下、または20μm以下)の第1孔径最大値および50μm以上(例えば、70μm以上、90μm以上、またはなお120μm以上)の第2孔径最大値を有することができる。多峰性孔径分布は、代わりに、20μm以下(例えば、10μm以下、または5μm以下)の第1孔径最大値および20μm以上(例えば、35μm以上、50μm以上、またはなお75μm以上)の第2孔径最大値を有することができる。
第5の態様の多孔質発泡体はあらゆる適するポリマー樹脂を含むことができる、例えば、多孔質発泡体は本明細書において記載されるあらゆるポリマー樹脂を含むことができる。好ましくは、多孔質発泡体は熱可塑性ポリウレタンを含む。ポリマー樹脂は、他の態様に関して本明細書において記載されるあらゆる物理的、機械的、または化学的性質を有することができる。
本明細書において記載される研磨パッドの多孔質発泡体は、任意に、更に、吸水性ポリマーを含む。吸水性ポリマーは、望ましくは、非晶質、結晶性、または架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、それらの塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される。好ましくは、吸水性ポリマーは、架橋ポリアクリルアミド、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリビニルアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。こうした架橋ポリマーは、望ましくは、吸水性であるが、しかし、通常の有機溶媒には融解または溶解しない。更に正確には、吸水性ポリマーは水と接触すると膨潤する(例えば、研磨組成物の液体キャリア)。
第1、第2、第3、および第5の態様に関連して本明細書において記載される研磨パッドの多孔質発泡体は、任意に、パッド本体中に組み込まれる粒子を含有する。好ましくは、粒子は多孔質発泡体を通して分散される。粒子は研磨剤粒子、ポリマー粒子、複合粒子(例えば、カプセル化粒子)、有機粒子、無機粒子、清澄剤粒子、およびそれらの混合物であることができる。
研磨剤粒子は、あらゆる適する材料製であることができる、例えば、研磨剤粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、クロミア、酸化鉄、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物などの金属酸化物、または炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド、ガーネット、またはセラミック研磨剤材料を含むことができる。研磨剤粒子は、金属酸化物およびセラミックスの混成物または無機および有機材料の混成物であることができる。粒子は、また、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、液晶ポリマー(LCP、例えば、チバ・ガイギー(Ciba Geigy)からのベクトラ(Vectra)(登録商標)ポリマー)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK’s)、粒子状熱可塑性ポリマー(例えば、粒子状熱可塑性ポリウレタン)、粒子状架橋ポリマー(例えば、粒子状架橋ポリウレタンまたはポリエポキシド)、またはそれらの組合せなど、それらの多くが米国特許第5,314,512号に記載されているポリマー粒子であることができる。多孔質発泡体がポリマー樹脂を含む場合、次に、ポリマー粒子は、望ましくは、多孔質発泡体のポリマー樹脂の融点よりも高い融点を有する。複合粒子は、コアおよび外側の皮膜を含有するあらゆる適する粒子であることができる。例えば、複合粒子は、固形コア(例えば、金属酸化物、金属、セラミック、またはポリマー)および高分子シェル(例えば、ポリウレタン、ナイロン、またはポリエチレン)を含有することができる。清澄剤粒子は、フィロケイ酸塩(例えば、フッ素化マイカなどのマイカ、およびタルク、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどのクレイ)、ガラス繊維、ガラスビーズ、ダイアモンド粒子、および炭素繊維、などであることができる。
本明細書において記載される研磨パッドの多孔質発泡体は、任意に、パッド本体中に組み込まれる可溶性粒子を含有する。好ましくは、可溶性粒子は多孔質発泡体を通して分散される。こうした可溶性粒子は、化学機械研磨の間、研磨組成物の液体キャリア中に部分的にまたは完全に溶解する。一般的に、可溶性粒子は水溶性粒子である。例えば、可溶性粒子は、デキストリン、シクロデキストリン、マンニトール、ラクトース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、スターチ、タンパク質、非晶質の非架橋ポリビニルアルコール、非晶質の非架橋ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレン・オキシド、水溶性の感光性樹脂、スルホン化ポリイソプレン、およびスルホン化ポリイソプレン・コポリマーからなる群から選択される材料の粒子などのあらゆる適する水溶性粒子であることができる。可溶性粒子は、また、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および安息香酸ナトリウムからなる群から選択される材料の無機水溶性粒子であることができる。可溶性粒子が溶解する場合、研磨パッドは可溶性粒子の粒径に対応する開放孔を持ち続けることができる。
粒子は、好ましくは、発泡体化研磨基材中に形成される前に、ポリマー樹脂と混合される。研磨パッド中に組み込まれる粒子は、あらゆる適する寸法(例えば、直径、長さ、または幅)または形状(例えば、球状、長方形)のものであることができると共に、あらゆる適する量で研磨パッド中に組み込むことができる。例えば、粒子は、1nm以上および/または2mm以下の粒子寸法(例えば、直径、長さ、または幅)を有することができる(例えば、0.5μm〜2mm直径)。好ましくは、粒子は、10nm以上および/または500μ以下の寸法(例えば、100nm〜10μm直径)を有する。粒子は、また、多孔質発泡体のポリマー樹脂に共有結合することができる。
本明細書において記載される研磨パッドの多孔質発泡体は、任意に、パッドの本体中に組み込まれる固形触媒を含有する。好ましくは、固形触媒は多孔質発泡体を通して分散される。触媒は金属性、非金属性、またはそれらの組合せであることができる。好ましくは、触媒は、Ag、Co、Ce、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、およびVを含む金属化合物に限定されないがそれらなどの多様な酸化状態を有する金属化合物から選択される。
本明細書において記載される研磨パッドの多孔質発泡体は、任意にキレート剤または酸化剤を含有する。好ましくは、キレート剤および酸化剤は多孔質発泡体を通して分散される。キレート剤はあらゆる適するキレート剤であることができる。例えば、キレート剤は、カルボン酸、ジカルボン酸、ホスホン酸、高分子キレート剤、およびそれらの塩などであることができる。酸化剤は、鉄塩、アルミニウム塩、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、および過硫酸塩などを含む酸化性塩または酸化性錯塩であることができる。
本明細書において記載される研磨パッドは、任意に、更に、研磨パッドの表面を横切る研磨組成物の外側輸送を容易にする溝、通路、および/または穿孔を含む研磨表面を有する。こうした溝、通路、または穿孔は、あらゆる適するパターンにあることができると共に、あらゆる適する深さおよび幅を有することができる。研磨パッドは、2以上の各種溝パターン、例えば、米国特許第5,489,233号に記載されるような大きな溝および小さな溝の組合せを有することができる。溝は、傾いた溝、同心溝、螺旋状または円形溝、XY斜交平行線模様の形態をとることができると共に、接続性において連続または非連続であることができる。好ましくは、研磨パッドは、少なくとも標準パッド調整法により製造される小さな溝を含む。
本明細書において記載される研磨パッドは、任意に、更に、各種の密度、気孔率、硬度、弾性率、および/または圧縮率の領域を含む。各種の領域はあらゆる適する形状または寸法を有することができる。一般的に、対照的な密度、気孔率、硬度、および/または圧縮率の領域は、移動処理法により(すなわち、研磨パッドが形成された後に)研磨パッド上に形成される。
本明細書において記載される研磨パッドは、任意に、更に、1以上の開口部、透明領域、または半透明領域(例えば、米国特許第5,893,796号に記載されているような窓)を含む。こうした開口部または半透明領域の包含は、研磨パッドが現場CMP法監視技術と併せて用いられようとする場合に望ましい。開口部は、あらゆる適する形状を有することが可能であり、研磨表面上の過剰の研磨組成物を最小化または排除するための排出通路と組み合わせて用いることが可能である。半透明領域または窓は、それらの多くが技術上公知であるあらゆる適する窓であることができる。例えば、半透明領域は、研磨パッドの開口部中に挿入されるガラスまたはポリマー系の栓を含むことができるか、または研磨パッドの残分に用いられるものと同じ高分子材料を含むことが可能である。
本発明の研磨パッドは、それらの多くが技術上公知であるあらゆる適する技術を用いて製造することができる。例えば、研磨パッドは、(a)ミューセル法、(b)位相反転法、(c)スピノーダルまたは2峰性分解法、または(d)加圧ガス注入法により製造することができる。好ましくは、研磨パッドは、ミューセル法または加圧ガス注入法を用いて製造される。
ミューセル法は、(a)ポリマー樹脂を超臨界ガスと組み合わせて単相溶液を生成すること、および(b)単相溶液から本発明の研磨パッド基材を形成することを含む。ポリマー樹脂は上述のあらゆるポリマー樹脂であることができる。超臨界ガスは、ガスが中で流体のように振舞う(すなわち、超臨界流体、SCF)超臨界状態を造りだすために十分な高い温度および圧力にガスを晒すことにより生成される。ガスは、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン(例えば、フレオン)、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、またはそれらの組合せであることができる。好ましくは、ガスは非可燃性ガス、例えば、C−H結合を含まないガスである。更に好ましくは、ガスは窒素、二酸化炭素、またはそれらの組合せである。最も好ましくは、ガスは二酸化炭素を含むか、または二酸化炭素である。ガスは、ポリマー樹脂との組合せの前または後に超臨界ガスに変換することができる。好ましくは、ガスはポリマー樹脂との組合せの前に超臨界ガスに変換される。一般的に、ガスは100〜300℃の温度および5MPa(〜800psi)〜40MPa(〜6000psi)の圧力を受ける。ガスが二酸化炭素である場合、温度は150℃〜250℃であり、圧力は7MPa(〜1000psi)〜35MPa(〜5000psi)(例えば、19MPa(〜2800psi)〜26MPa(〜3800psi))である。
ポリマー樹脂と超臨界ガスの単相溶液は、あらゆる適するやり方で調製することができる。例えば、超臨界ガスは機械式容器中で溶融ポリマー樹脂と混合して、単相溶液を形成することができる。次に、単相溶液は金型中に射出され、そこでガスは膨張して溶融ポリマー樹脂内に高度な孔径均一性を有する孔構造を形成することができる。単相溶液中の超臨界ガスの濃度は、一般的に、単相溶液の全体体積の0.01%〜5%(例えば、0.1%〜3%)である。超臨界流体の濃度は、多孔質発泡体の密度および孔径を決める。超臨界ガスの濃度が増大するにつれて、得られる多孔質発泡体の密度は増大し、平均孔径は低下する。超臨界ガスの濃度は、また、得られる多孔質発泡体中の開放気泡対独立気泡の比率に影響を及ぼすことができる。これらのおよび追加のプロセス態様は、更に詳細に、米国特許第6,284,810号に記載されている。
研磨パッドは、溶液のcm3当り105を超える成長核を生みだすために十分な単相溶液における熱力学的不安定性を造りだすことにより形成される。熱力学的不安定性は、例えば、温度の急激な変化、圧力の急激な変化、またはそれらの組合せからもたらすことができる。一般的に、熱力学的不安定性は、単相溶液を含有する鋳型または金型の出口で誘発される。成長核座は、そこで超臨界ガスの溶解分子がクラスターを形成する部位であって、多孔質発泡体中の気泡はそれらから成長する。成長核座の数は、成長核座の数がポリマー・発泡体中に形成される気泡の数にほぼ等しいことを想定することにより決められる。研磨パッドはあらゆる適する技術により単相溶液から形成することができる。例えば、研磨パッドは、ポリマー・シート中への押出し成形、多層シートの同時押出し成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、ブロン・フィルム、多層ブロンフィルム、キャスト・フィルム、熱成形、および樹脂注型からなる群から選択される技術を用いて形成することができる。好ましくは、研磨パッドは、ポリマー・シート中への押出し成形または射出成形により形成される。
位相反転法には、高度に攪拌した非溶媒(例えば、本明細書において例を挙げる)中のポリマーのTmまたはTgを超えて加熱されてきたポリマー樹脂の極めて微細な粒子の分散を含む。ポリマー樹脂は上述のあらゆるポリマー樹脂であることができる。非溶媒に添加される微細なポリマー樹脂粒子の数が増大するにつれて、微細なポリマー樹脂粒子は結合して、最初は巻き毛状を、結局は3次元高分子網目を形成する。次に、非溶媒混合物は冷却されて、非溶媒が3次元高分子網目内で離散型飛沫を形成することを引き起こす。得られる材料は、サブミクロン孔径を有するポリマー・発泡体である。
スピノーダルまたは2峰性分解法は、混合物を単相領域から2相領域に移すために、ポリマー−ポリマー混合物、またはポリマー−溶媒混合物の温度および/または体積分率を制御することを含む。2相領域内で、ポリマー混合物のスピノーダル分解または2峰性分解のいずれかが起こることができる。分解は、ポリマー混合物がそれにより非平衡相から平衡相に変化する過程を指す。スピノーダル領域において、混合曲線の自由エネルギーは負であって、その結果、ポリマーの相分離(すなわち、2相材料の形成)またはポリマーと溶媒の相分離は体積分率の小さな変動に対して自然に対応する。2峰性領域において、ポリマー混合物は体積分率の小さな変動に関して安定であり、従って、相分離材料を達成するために核および成長を必要とする。2相領域(すなわち、2峰性またはスピノーダル領域)内の温度および体積分率でのポリマー混合物の沈殿は、2相を有するポリマー材料の形成をもたらす。ポリマー混合物が溶媒またはガスを抱える場合、2相ポリマー材料は、相分離の界面でサブミクロン孔を含有する。ポリマーは、好ましくは、上述のポリマー樹脂を含む。
加圧ガス注入法は、非晶質ポリマー樹脂を含む固形ポリマー・シート中に超臨界流体ガスを押し込むために、高い温度および圧力の使用を含む。ポリマー樹脂は、上述のあらゆるポリマー樹脂であることができる。固形の押出し成形シートは室温で圧力容器中に置かれる。超臨界ガス(例えば、N2またはCO2)は容器に添加され、容器は適切な量のガスをポリマー・シートの自由体積中に押し込むために十分なレベルに加圧される。ポリマー中に溶解したガス量は、ヘンリーの法則により適用圧力に正比例する。ポリマー・シートの温度を上げることは、ポリマー中へのガスの拡散速度を増大させるが、しかし、また、ポリマー・シート中に溶解できるガスの量を減少させる。一旦ガスが完全にポリマーを飽和させると、シートは加圧容器から除去される。必要に応じて、ポリマー・シートは、気泡核および成長を促進するために、必要ならば、急速に軟化または溶融状態に加熱することができる。米国特許第5,182,307号および第5,684,055号には、加圧ガス注入法のこれらおよび追加の態様が記載されている。
本発明の研磨パッドは、特に、化学機械研磨(CMP)装置と併せての使用に適している。一般的に、装置は、用いられる場合に動いているプラテンを含み、環状、線状、または円形状の動きから生じる速度、プラテンに接触し動く時にプラテンと共に動く本発明の研磨パッド、および研磨しようとする基板に接触するように意図された研磨パッドの表面に関連して接触し動くことにより研磨しようとする基板を保持するキャリアを有する。基板の研磨は、基板が研磨パッドと接触して置かれ、次に研磨パッドが基板を磨くために基板の少なくとも一部を磨耗するために、一般的にそれらの間に研磨組成物を有して基板と相対的に動くことにより起こる。CMP装置は、それらの多くが技術上公知であるあらゆる適するCMP装置であることができる。本発明の研磨パッドは、また、線形研磨工具と共に用いることができる。
本明細書において記載される研磨パッドは、単独で用いることができるか、または任意に多層積み重ね研磨パッドの1層として用いることができる。例えば、研磨パッドはサブパッドと組み合わせて用いることができる。サブパッドはあらゆる適するサブパッドであることができる。適するサブパッドには、ウレタン発泡体・サブパッド(例えば、ロジャース(Rogers Corporation)からのポロン(Poron)(登録商標)発泡体・サブパッド)、含浸フェルト・サブパッド、微小孔性ポリウレタン・サブパッド、または焼結ウレタン・サブパッドが挙げられる。サブパッドは、一般的に、本発明の研磨パッドよりも柔らかく、従って、本発明の研磨パッドより一層圧縮性があり、より低いショア硬度値を有する。例えば、サブパッドはショアA硬度35〜50を有することができる。一部の態様において、サブパッドは、研磨パッドよりも一層硬く、圧縮性はより低く、より高いショア硬度を有する。サブパッドは、任意に、溝、通路、くぼみ部分、窓、および開口部などを含む。本発明の研磨パッドがサブパッドと組み合わせて用いられる場合、一般的に、研磨パッドおよびサブパッドと同一の広がりを持ち、且つそれらの間に入る、ポリエチレンテレフタレート膜などの中間裏当て層がある。あるいは、本発明の多孔質発泡体は、また、従来型の研磨パッドと併せたサブパッドとして用いることができる。
本明細書において記載される研磨パッドは、多くのタイプの基板および基板材料を研磨するための使用に適する。例えば、研磨パッドは、記憶装置デバイス、半導体基板、およびガラス基板を含む多様な基板を研磨するために用いることができる。研磨パッドにより研磨するために適する基板には、メモリ・ディスク、ハード・ディスク、磁気ヘッド、MEMSデバイス、半導体ウエハー、電界放出ディスプレイ、および他のマイクロエレクトロニクス基板、特に絶縁層(例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、または低誘電体)および/または金属含有層(例えば、銅、タンタル、タングステン、アルミニウム、ニッケル、チタン、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたは他の貴金属)を含む基板が挙げられる。
以下の実施例は更に本発明を説明するが、しかし、もちろん、その範囲をどの点からも限定するものと見なすべきではない。
実施例1
この実施例は均一な孔径を有する微小孔性発泡体・ロッドを製造するための方法を示す。
熱可塑性ポリウレタン(TPU)発泡体・ロッド(1Aおよび1B)を押出し成形法により作製した。各TPU発泡体・ロッドを、PDI2.2〜3.3と共に重量平均分子量90,000g/モル〜110,000g/モルを有するTPU(TT1072テコタン(Tecothane)(登録商標)ポリウレタン、サーメディクス・ポリマー・プロダクツ(Thermedics Polymer Products))を用いて調製した。各ケースにおいて、ポリマー・メルトを形成するために、TPUを高温および高圧で押出機(ラベックスIIプライマリー(Labex II primary)、6.35cm(2.5インチ)径32/1L/D単軸押出機)中に置いた。二酸化炭素ガスを、高温および高圧下でポリマー・メルト中に注入し(P7トリムおよび4標準注入器を備えたトレキセル(Trexel)TR30−5000G送達システムを用いて)、ポリマー・メルトと混合して単相溶液を形成する超臨界流体CO2の形成をもたらした。CO2/ポリマー溶液を先細ダイ(0.15cm(0.060インチ)径、12.1°角)を通して押出して、多孔質発泡体・ロッドを形成した。CO2濃度は、それぞれ、ロッド1Aおよび1Bに対して1.51%および1.26%であった。
押出機の各領域、ゲート、金型の温度および融解温度、金型圧力、スクリュー速度、およびCO2濃度を表1にまとめる。ロッド試料1Bに対する走査型電子顕微鏡(SEM)画像を図1に示す。
表1:
Figure 2005532176
この実施例は、均一な気泡径を有する微小孔性発泡体材料が、超臨界流体微小気泡技術を用いて製造することができることを示す。
実施例2
この実施例は本発明の研磨パッドを調製するための方法を示す。
一連の熱可塑性ポリウレタン(TPU)発泡体・シート(2A、2B、2C、および2D)を押出し成形法により作製した。各TPUシートを、PDI2.2〜3.3と共に重量平均分子量90,000g/モル〜110,000g/モルを有するTPU(TT1072テコタン(登録商標)ポリウレタン、サーメディクス・ポリマー・プロダクツ)を用いて調製した。各ケースにおいて、ポリマー・メルトを形成するために、TPUを高温および高圧で押出機(ラベックスIIプライマリー、6.35cm(2.5インチ)径32/1L/D単軸押出機)中に置いた。二酸化炭素ガスを、高温および高圧下でポリマー・メルト中に注入し、ポリマー・メルトと混合して単相溶液を形成する超臨界流体CO2の形成をもたらした。CO2/ポリマー溶液をフラットダイ(30.5cm(12インチ)幅、0.005〜0.0036cm(0.002〜0.0014インチ)フレックス・ギャップ、6°集束角)を通して押出して、多孔質発泡体・シートを形成した。CO2濃度は、それぞれ、シート2A、2B、2C、および2Dに対して0.50%、0.80%、1.70%、および1.95%であった。
押出機の各領域、ゲート、金型の温度および融解温度、金型圧力、スクリュー速度、CO2濃度、およびシート寸法を表2にまとめる。
表2:
Figure 2005532176
気泡径の良好な均一性(±25μm)を有する多孔質TPU発泡体・シートを、表2に示す各系列の押出し成形パラメータを用いて製造した。試料2Aおよび2Bは、大きな平均気泡径(>100μm)を有した。シート2Cおよび2Dは、小さな平均気泡径(<100μm)を有した。
この実施例は、小さな気泡径を有する多孔質発泡体・シートが、超臨界流体法により製造することができることを実証する。
実施例3
この実施例は本発明の研磨パッドを調製するための方法を示す。
一連の熱可塑性ポリウレタン(TPU)発泡体・シート(3A、3B、3C、および3D)を押出し成形法により作製した。各TPUシートを、PDI2.2〜3.3と共に重量平均分子量90,000g/モル〜110,000g/モルを有するTPU(TT1072テコタン(登録商標)ポリウレタン、サーメディクス・ポリマー・プロダクツ)を用いて調製した。各ケースにおいて、ポリマー・メルトを形成するために、TPUを高温および高圧で押出機(ラベックスIIプライマリー、6.35cm(2.5インチ)径32/1L/D単軸押出機)中に置いた。二酸化炭素ガスを、高温および高圧下でポリマー・メルト中に注入し、ポリマー・メルトと混合して単相溶液を形成する超臨界流体CO2の形成をもたらした。CO2/ポリマー溶液をフラットダイ(30.5cm(12インチ)幅、0.005〜0.0036cm(0.002〜0.0014インチ)フレックス・ギャップ、6°集束角)を通して押出して、多孔質発泡体・シートを形成した。CO2濃度は、それぞれ、シート3A、3B、3C、および3Dに対して1.38%、1.50%、1.66%、および2.05%であった。
押出機の各領域、ゲート、金型の温度および融解温度、金型圧力、スクリュー速度、CO2濃度を表3にまとめる。多孔質TPU発泡体・シート中に生成する平均気泡径は、CO2ガス濃度に応じて決まる。単相溶液中のCO2濃度対得られるシートの密度のプロットを図2に示す。
表3:
Figure 2005532176
気泡径の良好な均一性を有する多孔質TPU発泡体・シートを、表3に示す各系列の押出し成形パラメータを用いて製造した。試料3Dの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を図3(断面)および4(上部表面)に示す。試料3Dの物理的性質を測定し、データを表4にまとめる。
研磨パッド密度をASTM・D795試験法により測定した。研磨パッドのショアA硬度をASTM2240試験法により測定した。研磨パッドのピーク応力をASTM・D638試験法により測定した。圧縮率%をエームス(Ames)計を用いて0.031MPa(4.5psi)圧力で測定した。エームス試験機のプローブを最初ゼロに設定し(試料なしで)、次に、試料厚さを測定した(D1)。5ポンド重量(0.031MPa)をプローブ上に置き、1分後に試料厚さを測定した(D2)。圧縮率は厚さの差(D1−D2)対初期の試料厚さ(D1)の比である。圧縮率%も、また、0.5MPa(72psi)の圧力でインストロン技術を用いて測定した。反発弾性率%をショア・レジリオメータ(Shore Resiliometer)(ショア・インスツルメント(Shore Instrument & MFG))を用いて測定した。反発弾性率%を、金属鋼球が0.031MPa(4.5psi)で予備成形された試料片から跳ね返る際のその跳ね上がり高さにおいて測定した。反発弾性率%は5回にわたる測定値の平均として報告される。曲げ弾性率をASTM・D790試験法により測定した。空気透過率をジェニュイン・ガーレー(Genuine Gurley)4340自動透気度試験機を用いて測定した。
Tgを動的機械分析機(DMA)または熱機械分析(TMA)のいずれかにより測定した。DMAに対して、TA2980モデル機を操作温度−25℃〜130℃、周波数3Hz、および加熱速度2.5℃/分で用いた。Tgを貯蔵弾性率対温度プロットの中間点から計算した。TMAに対して、試験をASTM・E831試験法により実施した。Tmを示差走査熱量測定法(DSC)により測定した。TA2920モデル機を操作温度−50℃〜230℃および加熱速度10℃/分で用いた。Tm値を発熱波のピーク融点から計算した。貯蔵弾性率を25℃でDMAにより測定した。平板回転磨耗量(Taber Wear)は、1000サイクルの研磨において除去される多孔質発泡体・シートの量である。多孔質発泡体・シートの平均孔径および孔密度を50×および100×倍率でのSEM顕微鏡写真を用いて測定した。
所定の単位面積中の独立気泡孔数を数え、次に、画像ソフトウエア、クレメックス・テクノロジーズ(Clemex Technologies)から市販されているクレメックス・ビジョンソフトウエアを用いて孔径を平均化することにより、平均孔径および孔径分布を測定した。孔に対する径と百分率を、試料中の孔の非球状特質を反映する幅および長さの両方に関して報告する。孔密度を以下の式により決定した:
Figure 2005532176
式中、ρ固形物は固形熱可塑性ポリウレタン・パッド(SCFガスなし)の密度で、1.2g/cm3に等しく、ρパッド材料は微小気泡型熱可塑性ポリウレタン・パッド(SCFガスあり)の密度であり、dは気泡の径である(球状と仮定して、cm単位)。
表4:
Figure 2005532176
試料3Dの多孔質発泡体の平均孔径および孔径分布も、また、試料を5時間にわたり酸化ケイ素ブロックにより調整した後測定した。平均孔径、および平均値の±20mm内の寸法を有する孔の百分率に対する値(それぞれ、7.7±9.3x13.2±15.5(wxl)および98%/91%(w/l))は、調整および磨耗の前に得られた値と実質的に同じであった。これらの結果は、孔径および孔径分布が多孔質発泡体・シートの断面を通して一貫していたことを示す。
この実施例は、均一な孔径を有する微小孔性研磨パッドが、本発明の方法を用いて調製することができることを実証する。
実施例4
この実施例は、本発明の微小孔性発泡体研磨パッドが良好な研磨特性を有することを示す。
密度0.989g/mlおよび厚さ0.107cm(0.0423インチ)を有する試料3Dに対する実施例3に列挙される方法により製造される微小孔性発泡体・ポリウレタン研磨パッドを、ブランケット二酸化ケイ素ウエハーを化学・機械的に研磨するために用いた。研磨パッドを、いかなる調整(すなわち、微小溝または微構造の形成)、バフ研磨、または外部的な大きな溝(すなわち、マクロ織目)なしで用いた。研磨速度およびウエハー内の非均一性を、研磨された二酸化ケイ素ウエハーの数の関数として研磨パッド用に決定した。研磨速度を一列に並んだ4枚のウエハーに対して測定し、続いてそれらに対して研磨速度は記録されていないが4枚の「ダミー」二酸化ケイ素ウエハーを研磨した。研磨速度対研磨された二酸化ケイ素ウエハーの数のプロットを図5に示す。研磨パラメータは、キャリア押下げ圧力0.028MPa(4psi)、スラリー流量100ml/分、プラテン速度60rpm、キャリア速度55〜60rpmであった。
図5に表されるデータは、均一な気泡径分布を有する微小孔性発泡体を含む研磨パッドが、いかなる調整、バフ研磨、または溝のマクロ織目なしでさえも、二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーの実質的な研磨速度を生みだすことを示す。更に、研磨パッドは極めて低いウエハー内不均一を生みだす。
実施例5
この実施例は、本発明の微小孔性発泡体研磨パッドが良好な研磨特性を有することを示す。
同じ研磨組成物(すなわち、キャボット・マイクロエレクトロニクス(Cabot Microelectronics)により市販されているセミ−スパース(Semi-Sperse)(登録商標)D7300研磨組成物)の存在下で二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーを研磨するために、各種の研磨パッドを用いた。研磨パッド5A(対照)は、微小溝および大きな溝を有する固形の非多孔質ポリウレタン研磨パッドであった。研磨パッド5B(本発明)は、試料3D用の実施例3に列挙される方法により製造される20±10μm以下の均一な孔径を有し、密度0.989g/mlおよび厚さ0.107cm(0.0423インチ)の厚さを有する微小孔性発泡体・ポリウレタン研磨パッドであって、それはバフ研磨され、調整され(微小溝を形成するために)、溝(大きな溝)を切られた。研磨速度および非均一性を、研磨された二酸化ケイ素ウエハーの数の関数としてそれぞれの研磨パッドに対して決定した。研磨速度対研磨パッド5Aおよび5Bそれぞれに対して研磨された二酸化ケイ素ウエハーの数のプロットを図6に示す。研磨パラメータは、キャリア押下げ圧力0.028MPa(4psi)、スラリー流量100ml/分、プラテン速度60rpm、キャリア速度55〜60rpmであった。固形研磨パッドおよび本発明の微小孔性発泡体研磨パッドの上部溝切り表面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を、それぞれ、図7aおよび図7b〜7cに示す。
図6のプロットは、均一な気泡径分布を有する微小孔性発泡体研磨パッドが、固形の非多孔質研磨パッドに比べて、二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーに対する優れた研磨速度を有することを示す。更に、本発明の微小孔性研磨パッドは、20以上のウエハーを研磨する過程にわたり極めて一貫した研磨速度および低非均一性を有し、研磨パッドが長期間にわたり光沢化されてしまうことはないことを示した。図7a〜cにおけるSEM画像は、本発明の微小孔性発泡体研磨パッド(図7bおよび7c)が従来型の研磨パッド(図7a)に見られるような研磨の間の光沢化の傾向が少ないことを示す。
実施例6
この実施例は、本発明の微小孔性発泡体研磨パッドが浸透性であり、研磨の間に研磨組成物を輸送することができることを示す。
固形ポリウレタン研磨パッド(パッド6A、比較)、微小孔性発泡体・ポリウレタン研磨パッド(パッド6B、本発明)、および従来型独立気泡ポリウレタン研磨パッド(パッド6c、比較)を、pH11で水性ヒュームド・シリカ研磨剤を用いる化学機械研磨実験において用いた。20枚の二酸化ケイ素ウエハーを研磨した後、それぞれの研磨パッドをSEM・X線写像技術、エネルギー分散型X線(EDX)検出法により検討して、シリカ系研磨組成物の浸透の程度を確定した。EDX画像をそれぞれパッド6A、6B、および6Cに対して図8a、8b、および8cに示す。
シリカ研磨剤の浸透の程度は、図8aに示すように固形研磨パッド(パッド6A)に対するパッド厚さの10または15%のみであった。微小孔性発泡体研磨パッド(パッド6B)に対して、シリカ研磨剤はパッド厚さの少なくとも40%に浸透した。従来型の独立気泡研磨パッド(パッド6C)に対して、シリカ研磨剤はパッド厚さの20%〜25%のみの浸透であった。
この実施例は、本発明の微小孔性発泡体研磨パッドが研磨パッド本体中にうまく研磨組成物研磨剤粒子を輸送することができる一方で、従来型の固形の独立気泡型研磨パッドは研磨パッド本体中に研磨組成物を輸送しないことを実証する。
実施例7
この実施例は、本発明の微小孔性発泡体研磨パッドが従来型の独立気泡微小孔性研磨パッドに比べて優れた研磨速度を有することを示す。
類似のパターン化二酸化ケイ素ウエハーを、各種の研磨パッド(研磨パッド7A、7B、および7C)を用いて、pH11で水性ヒュームド・シリカ研磨剤により研磨した。研磨パッド7A(比較)は固形の非多孔質ポリウレタン研磨パッドであった。研磨パッド7B(本発明)は、本発明の微小孔性発泡体・ポリウレタン研磨パッドであった。研磨パッド7c(比較)は従来型微小孔性独立気泡ポリウレタン研磨パッドであった。それぞれの研磨パッドを、バフ研磨し、調整し、溝切りした。ステップ高さ8000Åを有する40%密度領域およびステップ高さ8000Åを有する70%密度領域に対する平坦化率は、それぞれの研磨パッドにより研磨され、態様の残留ステップ高さを30、60、90、120、および150秒後に測定した。40%密度態様および70%密度態様に対する結果は、それぞれ、図9および10にプロットする。
図9および10に表される結果は、40%密度領域に対してすべての研磨パッド(研磨パッド7A〜7C)が60秒後1000Å未満の残留ステップ高さを有することを示す。しかし、70%密度領域に対して、研磨パッド7Aおよび7Bのみが90秒後1000Å未満の残留ステップ高さを有する。従って、本発明の微小孔性発泡体研磨パッドは、従来型の微小孔性発泡体独立気泡型研磨パッドに比べて、優れた研磨速度を有する。
実施例8
この実施例は、加圧ガス注入法を用いて本発明の研磨パッドを調製するための方法を示す。
固形押出しTPUシートの2例を、30時間にわたり室温で5MPaCO2ガスを有する加圧容器中に置いた。固形TPUシートは、それぞれ、5重量%CO2を吸収した。次に、TPU試料(試料8Aおよび8B)を飽和圧力5MPaでそれぞれ50℃および97.6℃に加熱して、それぞれ0.1μmおよび4μm(99気泡総数、最小2μm、最大8μm、標準偏差1.5)の平均気泡径を有するシートを生成した。画像分析ソフトウエアを用いて平均気泡径を決定した。未処理の固形TPUシートのSEM画像を図11に示す。発泡TPUシートのSEM画像(試料8Aおよび8B、本発明)を図12〜15に示す。図12および13はそれぞれ7500×および20000×の倍率である。図14および15はそれぞれ350×および1000×の倍率である。
この実施例は、加圧ガス注入法が20μm未満の平均孔径および高度な均一孔径分布を有する多孔質研磨パッド材料を製造するために用いることができることを実証する。
CO2濃度1.26%および融点212℃(414°F)により生成された押出し成形多孔質発泡体・ロッド断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(100×倍率)である。 ポリマー樹脂の単相溶液中のCO2濃度とそこから調製されて得られる多孔質発泡体の密度間の関係を示す、二酸化炭素濃度対密度のプロットである。 平均孔径8μm、密度0.989g/cm3、および106気泡/cm3を超える気泡密度を有する押出し成形多孔質発泡体・シート断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(80×倍率)である。 平均孔径15μm、密度0.989g/cm3、106気泡/cm3を超える気泡密度、および表面のマクロ織目の全くない押出し成形多孔質発泡体・シート上部表面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(50×倍率)である。 本発明の微小孔性発泡体研磨パッドを用いた二酸化ケイ素研磨速度対研磨された二酸化ケイ素ウエハーの数のプロットである。 研磨パッドが溝を刻まれ磨かれる、本発明の微小孔性発泡体研磨パッドと固形の非多孔質研磨パッドを比較しての、二酸化ケイ素研磨速度対研磨された二酸化ケイ素ウエハーの数のプロットである。 20枚の二酸化ケイ素ウエハーを研磨した後の、光沢の出た研磨破片で詰まる溝切りマクロ織目を有する固形の非多孔質ポリマー・シートの上部表面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(20×倍率)であって、研磨パッドは磨かれ調整されている。 平均孔径15μm、密度0.989g/cm3、106気泡/cm3を超える気泡密度、および20枚の二酸化ケイ素ウエハーを研磨した(磨かれ調整した)後に研磨破片のない溝切りマクロ織目を有する押出し成形多孔質発泡体・シートの上部表面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(20×倍率)である。 平均孔径15μm、密度0.989g/cm3、106気泡/cm3を超える気泡密度、および20枚の二酸化ケイ素ウエハーを研磨した(磨かれるが調整のない)後に研磨破片のない溝切りマクロ織目を有する押出し成形多孔質発泡体・シートの上部表面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(20×倍率)である。 20枚の二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーを研磨した後の研磨パッドの厚さを通してのシリカ研磨剤の浸透の程度を示す、固形の研磨パッド(図8a)のエネルギー分散型×線(ED×)シリカ・マッピング画像である。 20枚の二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーを研磨した後の研磨パッドの厚さを通してのシリカ研磨剤の浸透の程度を示す、本発明の微小孔性発泡体研磨パッド(図8b)のエネルギー分散型×線(ED×)シリカ・マッピング画像である。 20枚の二酸化ケイ素ブランケット・ウエハーを研磨した後の研磨パッドの厚さを通してのシリカ研磨剤の浸透の程度を示す、従来型の独立気泡研磨パッド(図8c)のエネルギー分散型×線(ED×)シリカ・マッピング画像である。 固形の非多孔質研磨パッド、本発明の微小孔性発泡体研磨パッド、および従来型の微小孔性独立気泡研磨パッドの使用を比較しての、パターン化二酸化ケイ素ウエハーの40%密度態様に対する時間(s)対残留ステップ高さ(Å)のプロットである。 固形の非多孔質研磨パッド、本発明の微小孔性発泡体研磨パッド、および従来型の微小孔性独立気泡研磨パッドの使用を比較しての、パターン化二酸化ケイ素ウエハーの70%密度態様に対する時間(s)対残留ステップ高さ(Å)のプロットである。 350×倍率での固形熱可塑性ポリウレタン・シートのSEM画像である。 平均気泡径0.1μmを有する発泡体を製造するために加圧ガス注入により処理された固形熱可塑性ポリウレタン・シートの、7500×倍率でのSEM画像である。 平均気泡径0.1μmを有する発泡体を製造するために加圧ガス注入により処理された固形熱可塑性ポリウレタン・シートの、20000×倍率でのSEM画像である。 平均気泡径4μmを有する発泡体を製造するために加圧ガス注入により処理された固形熱可塑性ポリウレタン・シートの、350×倍率でのSEM画像である。 平均気泡径4μmを有する発泡体を製造するために加圧ガス注入により処理された固形熱可塑性ポリウレタン・シートの、1000×倍率でのSEM画像である。

Claims (57)

  1. 50μm以下の平均孔径を有し、75%以上の孔が平均孔径の20μm以内の孔径を有する多孔質発泡体を含む化学機械研磨用の研磨パッド。
  2. 平均孔径が40μm以下である請求項1に記載の研磨パッド。
  3. 多孔質発泡体が0.5g/cm3以上の密度を有する請求項1に記載の研磨パッド。
  4. 多孔質発泡体が25%以下の空隙率(void volume)を有する請求項1に記載の研磨パッド。
  5. 多孔質発泡体が独立気泡を含む請求項1に記載の研磨パッド。
  6. 多孔質発泡体が105気泡/cm3以上の気泡密度を有する請求項1に記載の研磨パッド。
  7. 多孔質発泡体が、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ナイロン、エラストマーゴム、スチレン系ポリマー、多環芳香族、フルオロポリマー、ポリイミド、架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、エラストマー・ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアリーレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、それらのコポリマーおよびブロックコポリマー、およびそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択されるポリマー樹脂を含む請求項1に記載の研磨パッド。
  8. ポリマー樹脂が熱可塑性ポリウレタンである請求項7に記載の研磨パッド。
  9. 熱可塑性ポリウレタンが20以下のメルトインデックス、50,000g/モル〜300,000g/モルの重量平均分子量(Mw)、および1.1〜6の多分散性インデックス(PDI)を有する請求項8に記載の研磨パッド。
  10. 熱可塑性ポリウレタンがずり速度(γ)150l/sおよび205℃の温度で2〜8のレオロジー・プロセシング・インデックス(RPI)を有する請求項8に記載の研磨パッド。
  11. 熱可塑性ポリウレタンが350MPa〜1000MPaの曲げ弾性率を有する請求項8に記載の研磨パッド。
  12. 熱可塑性ポリウレタンが20℃〜110℃のガラス転位温度および120℃〜250℃の融解転移温度を有する請求項8に記載の研磨パッド。
  13. 多孔質発泡体が、更に、水吸収性ポリマーを含む請求項7に記載の研磨パッド。
  14. 水吸収性ポリマーが架橋ポリアクリルアミド、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリビニルアルコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項13に記載の研磨パッド。
  15. 多孔質発泡体が、更に、研磨剤粒子、ポリマー粒子、複合粒子、液体キャリア可溶性粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される粒子を含む請求項7に記載の研磨パッド。
  16. 多孔質発泡体が、更に、シリカ、アルミナ、セリア、およびそれらの組合せからなる群から選択される研磨剤粒子を含む請求項15に記載の研磨パッド。
  17. 1μm〜20μmの平均孔径を有する多孔質発泡体を含む化学機械研磨用の研磨パッド。
  18. 90%以上の孔が平均孔径の20μm以内の孔径を有する請求項17に記載の研磨パッド。
  19. 多孔質発泡体が0.5g/cm3以上の密度を有する請求項17に記載の研磨パッド。
  20. 多孔質発泡体が25%以下の空隙率を有する請求項17に記載の研磨パッド。
  21. 多孔質発泡体が独立気泡を含む請求項17に記載の研磨パッド。
  22. 多孔質発泡体が105気泡/cm3以上の気泡密度を有する請求項17に記載の研磨パッド。
  23. 多孔質発泡体が、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ナイロン、エラストマーゴム、スチレン系ポリマー、多環芳香族、フルオロポリマー、ポリイミド、架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、エラストマー・ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアリーレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、それらのコポリマーおよびブロックコポリマー、およびそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択されるポリマー樹脂を含む請求項17に記載の研磨パッド。
  24. ポリマー樹脂が熱可塑性ポリウレタンである請求項23に記載の研磨パッド。
  25. 熱可塑性ポリウレタンが20以下のメルトインデックス、50,000g/モル〜300,000g/モルの重量平均分子量(Mw)、および1.1〜6の多分散性インデックス(PDI)を有する請求項24に記載の研磨パッド。
  26. 熱可塑性ポリウレタンがずり速度(γ)150l/sおよび205℃の温度で2〜8のレオロジー・プロセシング・インデックス(RPI)を有する請求項24に記載の研磨パッド。
  27. 熱可塑性ポリウレタンが350MPa〜1000MPaの曲げ弾性率を有する請求項24に記載の研磨パッド。
  28. 熱可塑性ポリウレタンが20℃〜110℃のガラス転位温度および120℃〜250℃の融解転移温度を有する請求項24に記載の研磨パッド。
  29. 多孔質発泡体が、更に、水吸収性ポリマーを含む請求項23に記載の研磨パッド。
  30. 水吸収性ポリマーが架橋ポリアクリルアミド、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリビニルアルコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項29に記載の研磨パッド。
  31. 多孔質発泡体が、更に、研磨剤粒子、ポリマー粒子、複合粒子、液体キャリア可溶性粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される粒子を含む請求項23に記載の研磨パッド。
  32. 多孔質発泡体が、更に、シリカ、アルミナ、セリア、およびそれらの組合せからなる群から選択される研磨剤粒子を含む請求項31に記載の研磨パッド。
  33. 多峰性分布が20以下の孔径最大値を持つ多峰性孔径分布を有する多孔質発泡体を含む化学機械研磨用の研磨パッド。
  34. 多峰性孔径分布が2峰性孔径分布である請求項33に記載の研磨パッド。
  35. 2峰性分布が50μm以下の第1孔径最大値および50μm以上での第2孔径最大値を有する請求項34に記載の研磨パッド。
  36. 2峰性分布が20μm以下での第1孔径最大値および20μm以上での第2孔径最大値を有する請求項34に記載の研磨パッド。
  37. 多孔質発泡体が、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ナイロン、エラストマーゴム、スチレン系ポリマー、多環芳香族、フルオロポリマー、ポリイミド、架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、エラストマー・ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアリーレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、それらのコポリマーおよびブロックコポリマー、およびそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択されるポリマー樹脂を含む請求項33に記載の研磨パッド。
  38. ポリマー樹脂が熱可塑性ポリウレタンである請求項37に記載の研磨パッド。
  39. 多孔質発泡体が水吸収性ポリマーを含む請求項33に記載の研磨パッド。
  40. 多孔質発泡体が研磨剤粒子、ポリマー粒子、複合粒子、液体キャリア可溶性粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される粒子を含む請求項33に記載の研磨パッド。
  41. 熱可塑性ポリウレタンが20以下のメルト・フロー・インデックス(MFI)、50,000g/モル〜300,000g/モルの分子量、および1.1〜6の多分散性インデックスを有し、50μm以下の平均孔径を持つ熱可塑性ウレタン発泡体を含む、化学機械研磨用の研磨パッド。
  42. ウレタン発泡体が350MPa〜1000MPaの曲げ弾性率を有する請求項41に記載の研磨パッド。
  43. 熱可塑性ポリウレタンがずり速度150l/sおよび205℃の温度で2〜10のレオロジー・プロセシング・インデックスを有する請求項41に記載の研磨パッド。
  44. 熱可塑性ウレタン発泡体が、圧縮率の平均%7以下、反発弾性率の平均%35以上、およびショアD硬度40〜90を有する請求項41に記載の研磨パッド。
  45. キャリア押下げ圧力0.028MPa、スラリー流量100ml/分、プラテン回転速度60rpm、およびキャリア回転速度55rpm〜60rpmを伴い、少なくとも600Å/分の速度で二酸化ケイ素ウエハーを研磨することができる化学機械研磨用のポリウレタン研磨パッドであって、該研磨パッドは研磨剤粒子を含有せず、外部的に作製した表面織目を全く含まない。
  46. 研磨パッドが5%以下の空隙率を有する請求項45に記載の研磨パッド。
  47. 研磨パッドが50μm以下の平均孔径を有する孔を含む請求項45に記載の研磨パッド。
  48. (a)ポリマー樹脂を、高い温度および圧力にガスを晒すことにより生成される超臨界ガスと組み合わせて単相溶液を生成すること、および
    (b)単相溶液から研磨パッドを形成すること、
    を含む研磨パッド基材を製造するための方法。
  49. ガスがC−H結合を含有しない請求項48に記載の方法。
  50. ガスが窒素、二酸化炭素、またはそれらの組合せを含む請求項49に記載の方法。
  51. ポリマー樹脂が、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ナイロン、エラストマーゴム、スチレン系ポリマー、多環芳香族、フルオロポリマー、ポリイミド、架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、エラストマー・ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアリーレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、それらのコポリマーおよびブロックコポリマー、およびそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択される請求項48に記載の方法。
  52. 研磨パッドが、溶液cm3当り105を超える成長核を生みだすために十分な単相溶液における熱力学的不安定性を造りだすことにより形成される請求項48に記載の方法。
  53. 超臨界ガスの量が単相溶液全体積の0.01%〜5%である請求項48に記載の方法。
  54. ガスがポリマー樹脂と混合する前に超臨界ガスに変換される請求項48に記載の方法。
  55. ガスがポリマー樹脂と混合した後に超臨界ガスに変換される請求項48に記載の方法。
  56. ガスが二酸化炭素であり、温度が150℃〜250℃であり、および圧力が7MPa〜35MPaである請求項50に記載の方法。
  57. 研磨パッドが、ポリマー・シート中への押出し成形、多層シートの同時押出し成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、ブロン・フィルム、多層ブロンフィルム、キャスト・フィルム、熱成形、および樹脂注型からなる群から選択される技術を用いて単相溶液から形成される請求項48に記載の方法。
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