CN102161861B - 涂料用改性聚氨酯乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂料用改性聚氨酯乳液及其制备方法，涂料用改性聚氨酯乳液由以下重量份的组分组成：功能性耐光耐候型异氰酸酯6～12份，异氰酸酯30～60份，聚氧化丙烯三醇40～80份，聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇10～20份，二月桂酸二丁基锡0.1～0.3份，1.4-丁二醇-2-磺酸钠4～8份，三羟甲基丙烷1～4份，三乙胺2～5份，功能性活性二氧化硅微粉10～30份，全氟辛基甲基硫酸钠0.5～1份，三氮吲哚利嗪钠盐0.5～1份，水130～180份。本发明使涂膜机械物理性能大大提高，集耐光耐候型与活性微粉复合交联为一体的新型水性聚氨酯涂料，可用于墙体、道路工程设备、家具等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯涂料。
背景技术
聚氨酯材料是一种应用最广泛的合成树脂材料，在人民日常生活中发挥非常重要的作用，聚氨酯工业发展非常迅速，各类聚氨酯产品已渗透到工农业各个领域。目前世界经济在高速发展阶段，道桥、住房建设对聚氨酯材料的需求量越来越大，品种越来越多。随着人类环保意识的不断增强，对聚氨酯材料也提出了更高的要求，各国都采取立法措施限制有机溶剂对环境造成的污染，人们希望有更多的高科技含量、高附加值的环保型聚氨酯材料适合市场需要。水性聚氨酯材料因不含有机溶剂被公认为环保型材料，因而受到广泛重视，各类水性聚氨酯材料产品不断问世。但水性聚氨酯材料也有很多缺点，主要是：耐光、耐热、耐候性差，涂膜粘接层物理力学性能如粘接、拉伸、撕裂强度还没有达到最理想的要求，虽有一些新型的技术对水性聚氨酯材料的耐光、耐热、耐候和物理力学性能作了许多改进，但由于制备方法复杂或成本过高而受到限制。中国专利CN200710046904提供一种水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料及其制备方法，该专利对水性聚氨酯涂料的物理力学性能作了许多改进，但对耐光、耐热、耐候没有作出明确的解释，同时该专利产品的实际物理力学性能没有达到预期效果。中国专利CN200410062238制备了一种通过在水性聚氨酯涂料中添加水滑石粉来达到屏蔽紫外线提高涂料的性能，但由于没有对水滑石粉表面进行化学处理，水滑石粉与聚氨酯二者之间的相溶性差，涂料稳定性下降，无法达到预期效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂料用改性聚氨酯乳液，以克服现有技术的缺陷。
本发明的涂料用改性聚氨酯乳液，由以下重量份的组分组成：
功能性耐光耐候型异氰酸酯6～12份
异氰酸酯 30～60份
聚氧化丙烯三醇 40～80份
聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇 10～20份
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.3份
1.4-丁二醇-2-磺酸钠 4～8份
三羟甲基丙烷 1～4份
三乙胺 2～5份
功能性活性二氧化硅微粉 10～30份
全氟辛基甲基硫酸钠 0.5～1份
三氮吲哚利嗪钠盐 0.5～1份
水 130～180份
所述功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异氰酸酯10～12份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑0.8～1.2份、2-(2’-羟基4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪0.8～1.2份、氯化铑酸钠(C16Rh3Na)0.01～0.03份、聚乙二醇氯化镉(HO-[-CH2-CH2-O-]-n H.Cd C12)0.01～0.03份和丙酮2～4份在75℃～80℃下反应1～1.5小时，即可获得；
所述功能性活性二氧化硅微粉的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化硅微粉(主要指标：SiO2含量83～96％；平均粒径0.15～0.335um，火山灰活性指数＞86％)100份，加热至100～120℃，将聚乙烯蜡(2000分子量)2～3份加热到熔融状态，然后喷洒在二氧化硅微粉上面；混合，再喷洒3～5份环氧丙氧基丙基三甲基硅烷和2～3份四正丙基锆酸酯偶联剂，混合30～60分钟后，获得产物；
所述异氰酸酯是指：以重量百分比计，为40％的甲苯二异氰酸酯+40％的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯+20％的六亚甲基二异氰酸酯混合体。
本发明的涂料用改性聚氨酯乳液的制法，包括如步骤；
将功能性耐光耐候型异氰酸酯、异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌2～3小时，加入50～60重量份的丙酮回流，升温至75℃～90℃反应2～3小时，加入1.4-丁二醇-2-磺酸钠和三羟甲基丙烷，反应小时，并降温至60℃～70℃继续反应1～2小时，继续降温至40～50℃，并加入三乙胺份，继续反应0.5小时，制得聚氨酯聚合体；
取水130～180份，加热到45～55℃，与全氟辛基甲基硫酸钠份和三氮吲哚利嗪钠盐混合分散，加入功能性活性二氧化硅微粉，分散后，再加入聚氨酯聚合体，分散乳化，用减压法蒸馏，回收乳液中的丙酮，获得产品。
本发明是通过聚氨酯合成反应中引入抗紫外线吸收基团，首先利用异氰酸酯与抗紫外线吸收剂的官能团在新型组合催化剂氯化铑酸钠和聚乙二醇氯化镉的催化作用下发生反应，使异氰酸酯掺杂引入抗紫外线吸收基团后再进行聚氨酯合成反应，引入抗紫外线吸收基团后的聚氨酯有强烈的屏蔽紫外线功能，功能性活性二氧化硅微粉有较强的表面能，活性非常高，很容易与其他原子结合，吸附在表面的偶联剂与聚氨酯的软段部份和硬段部份发生交联作用，加强了分子间的作用力，成膜后加强了硬段区域的凝聚力，使涂膜机械物理性能大大提高，集耐光耐候型与活性微粉复合交联为一体的新型水性聚氨酯涂料，可用于墙体、道路工程设备、家具等行业。
具体实施方式
实施例中，如无特别说明，均为重量份；所述异氰酸酯是指：以重量百分比计，为40％的甲苯二异氰酸酯+40％的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯+20％的六亚甲基二异氰酸酯混合体。
实施例1
一、涂料用改性聚氨酯乳液的组分：功能性耐光耐候型异氰酸酯6份、异氰酸酯30份、聚氧化丙烯三醇80份、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇10份、二月桂酸二丁基锡0.1份、1.4-丁二醇-2-磺酸钠4、三羟甲基丙烷4份、三乙胺2份、功能性活性二氧化硅微粉10份、全氟辛基甲基硫酸钠0.5份、三氮吲哚利嗪钠盐1份、去离子水150份。
二、功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法：在反应釜内，加入异氰酸酯10份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑0.8份、2-(2’-羟基4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪0.8份、氯化铑酸钠0.01份、聚乙二醇氯化镉0.03份、丙酮2份，充分混合后在80℃下反应1小时。
三、涂料用改性聚氨酯乳液的制法，通过以下步骤；在反应釜内，将功能性耐光耐候型异氰酸酯、异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与二月桂酸二丁基锡混合，搅拌2小时，加入50重量份的丙酮回流，再升温至75℃反应3小时，加入1.4-丁二醇-2-磺酸钠和三羟甲基丙烷，反应3小时，并降温至60℃继续反应2小时，继续降温至40℃，并加入三乙胺份，继续反应0.5小时，制得聚氨酯聚合体。取去离子水150份，加热到45℃，加入全氟辛基甲基硫酸钠，三氮吲哚利嗪钠盐，用高速分散机(2000转/分)分散，加入功能性活性二氧化硅微粉，将微粉充分分散后，再缓慢加入聚氨酯聚合体，高速分散(2500转/分)40分钟进行复合乳化，，使聚合体充分分散为乳液状态，用减压法蒸馏回收乳液中的残余丙酮并消除气泡，得到涂料用改性聚氨酯乳液。固含量52.1％，粘度356cp.s，PH7.8。
实施例2
一、涂料用改性聚氨酯乳液的组分：功能性耐光耐候型异氰酸酯8份、异氰酸酯40份、聚氧化丙烯三醇40份、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇12份、二月桂酸二丁基锡0.15份、1.4-丁二醇-2-磺酸钠8份、三羟甲基丙烷1份、三乙胺5份、功能性活性二氧化硅微粉15份、全氟辛基甲基硫酸钠0.6份、三氮吲哚利嗪钠盐0.5份、去离子水130份。
二、功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法：在反应釜内，加入异氰酸酯11份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑0.9份、2-(2’-羟基4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪1.1份、氯化铑酸钠0.02份、聚乙二醇氯化镉0.02份、丙酮3份，充分混合后在75℃下反应1.5小时。
三、涂料用改性聚氨酯乳液的制法，通过以下步骤；在反应釜内，将功能性耐光耐候型异氰酸酯、异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与二月桂酸二丁基锡混合，搅拌2.5小时，加入52重量份的丙酮回流，再升温至90℃反应2小时，加入1.4-丁二醇-2-磺酸钠和三羟甲基丙烷，反应3小时，并降温至70℃继续反应1小时，继续降温至40℃，并加入三乙胺，继续反应0.5小时，制得聚氨酯聚合体。取去离子水130份，加热到47℃，加入全氟辛基甲基硫酸钠，三氮吲哚利嗪钠盐，用高速分散机(2000转/分)分散，加入功能性活性二氧化硅微粉，将微粉充分分散后，再缓慢加入聚氨酯聚合体，高速分散(2500转/分)40分钟进行复合乳化，使聚合体充分分散为乳液状态，用减压法蒸馏回收乳液中的残余丙酮并消除气泡，得到涂料用改性聚氨酯乳液。固含量47.1％，粘度347cp.s，PH8.2。
实施例3
一、涂料用改性聚氨酯乳液的组分：功能性耐光耐候型异氰酸酯10份、异氰酸酯50份、聚氧化丙烯三醇60份、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇14份、二月桂酸二丁基锡0.2份、1.4-丁二醇-2-磺酸钠6份、三羟甲基丙烷2份、三乙胺3份、功能性活性二氧化硅微粉20份、全氟辛基甲基硫酸钠0.7份、三氮吲哚利嗪钠盐0.8份、去离子水160份。
二、功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法：在反应釜内，加入异氰酸酯12份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑1份、2-(2’-羟基4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪1份、氯化铑酸钠0.02份、聚乙二醇氯化镉0.02份、丙酮3份，充分混合后在78℃下反应1.2小时。
三、涂料用改性聚氨酯乳液的制法，通过以下步骤；在反应釜内，将功能性耐光耐候型异氰酸酯、异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与二月桂酸二丁基锡混合，搅拌3小时，加入54重量份的丙酮回流，再升温至80℃反应2.5小时，加入1.4-丁二醇-2-磺酸钠和三羟甲基丙烷，反应2.5小时，并降温至65℃继续反应1.5小时，继续降温至40℃，并加入三乙胺，继续反应0.5小时，制得聚氨酯聚合体。取去离子水160份，加热到49℃，加入全氟辛基甲基硫酸钠，三氮吲哚利嗪钠盐，用高速分散机(2000转/分)分散，加入功能性活性二氧化硅微粉，将微粉充分分散后，再缓慢加入聚氨酯聚合体，高速分散(2500转/分)40分钟进行复合乳化，使聚合体充分分散为乳液状态，用减压法蒸馏回收乳液中的残余丙酮并消除气泡，得到涂料用改性聚氨酯乳液。固含量49.1％，粘度339cp.s，PH8.03。
实施例4
一、涂料用改性聚氨酯乳液的组分：功能性耐光耐候型异氰酸酯12份、异氰酸酯60份、聚氧化丙烯三醇70份、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇16份、二月桂酸二丁基锡0.25份、1.4-丁二醇-2-磺酸钠7份、三羟甲基丙烷2份、三乙胺4份、功能性活性二氧化硅微粉25份、全氟辛基甲基硫酸钠0.8份、三氮吲哚利嗪钠盐0.9份、去离子水180份。
二、功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法：在反应釜内，加入异氰酸酯10份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑1.1份、2-(2’-羟基4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪0.9份、氯化铑酸钠0.025份、聚乙二醇氯化镉0.025份、丙酮3份，充分混合后在76℃下反应1.3小时。
三、涂料用改性聚氨酯乳液的制法，通过以下步骤；在反应釜内，将功能性耐光耐候型异氰酸酯、异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与二月桂酸二丁基锡混合，搅拌2小时，加入56重量份的丙酮回流，再升温至85℃反应3小时，加入1.4-丁二醇-2-磺酸钠和三羟甲基丙烷，反应2小时，并降温至70℃继续反应1小时，继续降温至40℃，并加入三乙胺2～5份，继续反应0.5小时，制得聚氨酯聚合体。取去离子水180份，加热到51℃，加入全氟辛基甲基硫酸钠，三氮吲哚利嗪钠盐，用高速分散机(2000转/分)分散，加入功能性活性二氧化硅微粉，将微粉充分分散后，再缓慢加入聚氨酯聚合体，高速分散(2500转/分)40分钟进行复合乳化，使聚合体充分分散为乳液状态，用减压法蒸馏回收乳液中的残余丙酮并消除气泡，得到涂料用改性聚氨酯乳液。固含量50.1％，粘度369cp.s，PH8.4。
实施例5
一、涂料用改性聚氨酯乳液的组分：功能性耐光耐候型异氰酸酯7份、异氰酸酯45份、聚氧化丙烯三醇55份、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇18份、二月桂酸二丁基锡0.3份、1.4-丁二醇-2-磺酸钠5份、三羟甲基丙烷3份、三乙胺3份、功能性活性二氧化硅微粉30份、全氟辛基甲基硫酸钠0.9份、三氮吲哚利嗪钠盐1份、去离子水170份。
二、功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法：在反应釜内，加入异氰酸酯12份、2-(2-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑0.8份、2-(2’-羟基4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪1份、氯化铑酸钠0.01份、聚乙二醇氯化镉0.03份、丙酮2份，充分混合后在80℃下反应1小时。
三、涂料用改性聚氨酯乳液的制法，通过以下步骤；在反应釜内，将功能性耐光耐候型异氰酸酯、异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇混合、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与，搅拌2.5小时，加入58重量份的丙酮回流，再升温至90℃反应2小时，加入1.4-丁二醇-2-磺酸钠和三羟甲基丙烷，反应2.5小时，并降温至68℃继续反应1.5小时，继续降温至40℃，并加入三乙胺，继续反应0.5小时，制得聚氨酯聚合体。取去离子水170份，加热到53℃，加入全氟辛基甲基硫酸钠，三氮吲哚利嗪钠盐，用高速分散机(2000转/分)分散，加入功能性活性二氧化硅微粉，将微粉充分分散后，再缓慢加入聚氨酯聚合体，高速分散(2500转/分)40分钟进行复合乳化，使聚合体充分分散为乳液状态，用减压法蒸馏回收乳液中的残余丙酮并消除气泡，得到涂料用改性聚氨酯乳液。固含量48.1％，粘度356(mPa.s)，PH8.1。
实施例6
一、涂料用改性聚氨酯乳液的组分：功能性耐光耐候型异氰酸酯11份、异氰酸酯35份、聚氧化丙烯三醇55份、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇20份、二月桂酸二丁基锡0.2份、1.4-丁二醇-2-磺酸钠8份、三羟甲基丙烷2份、三乙胺3份、功能性活性二氧化硅微粉20份、全氟辛基甲基硫酸钠1份、三氮吲哚利嗪钠盐0.7份、去离子水150份。
二、功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法：在反应釜内，加入异氰酸酯9份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑0.8份、2-(2’-羟基4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪1.1份、氯化铑酸钠0.025份、聚乙二醇氯化镉0.025份、丙酮3份，充分混合后在75℃下反应1～1.5小时。
三、涂料用改性聚氨酯乳液的制法，通过以下步骤；在反应釜内，将功能性耐光耐候型异氰酸酯、异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与二月桂酸二丁基锡混合，搅拌3小时，加入60重量份的丙酮回流，再升温至78℃反应2小时，加入1.4-丁二醇-2-磺酸钠和三羟甲基丙烷，反应2.5小时，并降温至62℃继续反应1.5小时，继续降温至40℃，并加入三乙胺，继续反应0.5小时，制得聚氨酯聚合体。取去离子水150份，加热到55℃，加入全氟辛基甲基硫酸钠，三氮吲哚利嗪钠盐，用高速分散机(2000转/分)分散，加入功能性活性二氧化硅微粉，将微粉充分分散后，再缓慢加入聚氨酯聚合体，高速分散(2500转/分)40分钟进行复合乳化，使聚合体充分分散为乳液状态，用减压法蒸馏回收乳液中的残余丙酮并消除气泡，得到涂料用改性聚氨酯乳液。固含量49.3％，粘度341cp.s，PH7.9。
实施例应用试验测定
利用实施例的产品与对比样品同时制成外用白乳胶漆：配方：乳液53份、分散剂2份(AMP-95)、酯醇-1215份、钛白粉(锐太型)375份、氧化锌50份、KTPP流平剂1份、防腐剂(N-96)5份、乙二醇25份、表面活性剂(MOX-70)6份、消泡剂(NXZ)3份、羟乙基纤维素(250HR)4.5份、防腐剂(N-95)2份、去离子水280份。对比1样品CN200710046904、对比2样品CN200410062238。
检测标准：按中华人民共和国国家标准GB/T 9755-2001合成树脂乳液外墙涂料之方法检测：(表1)
表1
继表1
从检测可以判定本发明的改性聚氨酯具有强烈的屏蔽紫外线功能，功能性活性二氧化硅微粉有较强的表面能，活性非常高，很容易与其他原子结合，吸附在表面的偶联剂与聚氨酯的软段部份和硬段部份发生交联作用，加强了分子间的作用力，成膜后加强了硬段区域的凝聚力，使涂膜机械物理性能大大提高，集耐光耐候型与活性微粉复合交联为一体的新型水性聚氨酯涂料，性能明显优于对比样品，是新一代的水性聚氨酯涂料，一种新型的环保产品。
Claims (2)
1.涂料用改性聚氨酯乳液，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
所述功能性耐光耐候型异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异氰酸酯10～12份、2-(2’-羟基-5’-甲基苯唑)苯并三唑0.8～1.2份、2-(2’-羟基-4’-辛烷氧基苯基)-4.6-二(2”，4”-二甲基苯基)-1.3.5-均三嗪0.8～1.2份、氯化铑酸钠0.01～0.03份、聚乙二醇氯化镉0.01～0.03份和丙酮2～4份在75℃～80℃下反应1～1.5小时，即可获得所述功能性耐光耐候型异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的涂料用改性聚氨酯乳液，其特征在于，所述异氰酸酯，以重量百分比计，为40％的甲苯二异氰酸酯+40％的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯+20％的六亚甲基二异氰酸酯混合体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Modified polyurethane emulsion for coatings Effective date of registration: 20210125 Granted publication date: 20140806 Pledgee: Bank of Hangzhou Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI DONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000003 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230308 Granted publication date: 20140806 Pledgee: Bank of Hangzhou Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI DONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000003 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |