CN106317360A - 一种聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯树脂，按重量份数计，包括聚酯多元醇25～35份、二元异氰酸酯29～40份、醋酸乙酯45～49份、异丙醇21～25份、甲基丙烯酸甲酯7～9份、醋酸乙烯酯4～6份、顺酐5～9份、分散剂15～19份、扩链剂4～8份、封端剂4～8份。其适合BOPP，PET，NY等多种薄膜的印刷，优秀的浅网转移能力和抗粘背性能，极佳的耐热能力和剥离强度，广泛应用与蒸煮场合，与氯醋等其他辅助树脂有宽泛的相溶性，避免了因相溶性不良而出现刀线，污版等众多印刷质量问题，良好的颜料分散研磨性能，也可以作为单一树脂体系来制造通用型复合油墨。

Description

一种聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂制备领域，特别涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着时代进步和生活质量提高，现代软包装印刷工业对印刷油墨性能的要求越来越高。众所周知，油墨是由树脂连接料、颜(填)料、助剂及溶剂等分散而成的均匀混合物。连接料的作用是将油墨中的固体成分与基材粘接在一起，因而需要在溶剂中具有良好的溶解性能，并且对颜料要有很好的分散性能以及对基材有良好的附着力。传统的聚氨酯油墨所使用的溶剂主要是甲苯、二甲苯、丁酮等沸点较高，难以挥发的有毒溶剂。然而，苯类溶剂毒性较强、沸点较高，长期接触存在致癌可能性；而丁酮残留气味较浓。另一方面，油墨中的颜料颗粒较细，吸附能力很强；在印刷时虽然经过加热干燥，然而，由于时间短、速度快，往往干燥不彻底，特别对于上墨面积较大、墨层较厚的印刷品，残留溶剂通常更多。这些残留溶剂被带到复合工序中，复合后更难跑掉，只能慢慢地迁移渗透出来。因此必须将溶剂残留量控制到最低限度。类似甲苯的芳香族溶剂在食品包装印刷油墨己被国家禁用，目前公害小污染少甚至完全无公害的新型环保油墨成为绿色包装发展的必然要求。
聚氨酯油墨能溶于醇、酯或其混合物等低毒或无毒的环保溶剂，而无须依靠毒性很大的苯类溶剂，因此有助于解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食品质量等问题。这种聚氨酯醇酯溶性油墨现已占据中国软包装用油墨市场的主要份额，并且成为印刷行业的发展方向。聚氨酯油墨的连接料是聚氨酯树脂。聚氨酯树脂又可分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。
但是，现有技术中聚酯型聚氨酯对于非极性基材(如BOPP、PE等)具有较好的附着力和粘结强度，从而导致使用该种聚酯型聚氨酯的油墨抗粘背性能普遍都比较的弱，并且复溶性也比较的差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬度高且复溶性强的聚氨酯树脂及其制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种聚氨酯树脂，按重量份数计，包括聚酯多元醇25～35份、二元异氰酸酯29～40份、醋酸乙酯45～49份、异丙醇21～25份、甲基丙烯酸甲酯7～9份、醋酸乙烯酯4～6份、顺酐5～9份、分散剂15～19份、扩链剂4～8份、封端剂4～8份。
作为优选，按重量份数计，包括聚酯多元醇30份、二元异氰酸酯35份、醋酸乙酯47份、异丙醇23份、甲基丙烯酸甲酯8份、醋酸乙烯酯5份、顺酐7份、分散剂17份、扩链剂6份、封端剂6份。
聚酯多元醇和二元异青酸酯反应制得的预聚体能够很好地与醋酸乙酯和异丙醇进行互溶，而甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和顺酐也能够很好地与醋酸乙酯和异丙醇反生互溶，这样有利于促进甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和顺酐三者之间的共聚反应，而形成的顺酐-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，具有较强的防垢能力，从而保证了印刷物的表面能够长期处于洁净状态，提高了印刷物的清晰度。
另外，甲基丙烯酸甲酯自身也能够发生聚合反应，生成聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯本身就具有很强的硬度，因此，在聚氨酯干燥的过程中能够有效地提高聚氨酯的硬度，从而用这种聚氨酯制成的油墨的成膜硬度比较的高，弥补了聚氨酯本身柔软的缺点。
由于聚酯多元醇和二元异氰酸酯生成的预聚体和甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和顺酐得到了充分的分散混合，从而产生的顺酐-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯能够嵌入到生成的聚酯型聚氨酯的内部，从而进一步提高了聚酯型聚氨酯的防污能力以及其自身的硬度。
而且，扩链剂的加入可以有助于提高聚酯型聚氨酯的支链数量，这样有利于促进聚酯型聚氨酯成膜结晶的效率。
再者，更重要的是，利用醋酸乙酯和异丙醇作为溶合溶剂，有效地提高了合成后的聚氨酯树脂的复溶性能，并且有利于节约油墨的使用量，还有就是醋酸乙酯和异丙醇在混合的情况下能够成为共沸物，这样在印刷的过程中降低了油墨的共沸点，提高了挥发速度并保证了其挥发速度的均匀，从而改善了最终产品成膜的平坦性，并减少微孔。
作为优选，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇。
利用脂肪族聚酯多元醇来作为原料，可以有效的保证聚酯型聚氨酯的粘度，使得聚氨酯在保证良好硬度的情况下，又能够牢牢地附着在印刷物的表面。
作为优选，所述聚酯多元醇的分子量为2000～2800。
以该分子量的聚酯多元醇为原料，可以有效提高聚氨酯树脂的分子量，这样有利于提高油墨的耐热能力，使得聚氨酯在高温的情况下不容易发生自身的分解。
作为优选，所述二元异青酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和三甲基己基二异氰酸酯中的混合物。
将赖氨酸二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯进行混合作为原料，这样可以有效提高聚氨酯的耐水性和拉伸性，从而利用该聚酯型聚氨酯制成的油墨能够广泛地应用于蒸煮场合。
作为优选，所述分散剂为聚乙二醇、乙烯-丙烯酸共聚物和乙撑基双硬脂酰胺中的一种或几种的混合。
由于聚乙二醇是一种相催化剂，其可以进一步提高各物料之间的分散效果，而乙烯-丙烯酸共聚物不仅能够很好地促进各物料的分散能力，同时，其也可以有效地增强聚氨酯的耐化学性能和抗蠕变性。
所述扩链剂为异氟尔酮二胺、2-咪唑烷酮、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺和3，5-二甲硫基甲苯二胺的一种或几种的混合。
一种聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1预聚体的制备：
将聚酯多元醇和二元异氰酸酯按规定重量加入到预聚釜中，并以梯度升温的方式进行升温，先将反应温度升至50～60℃，保温反应1～2小时，再升温至90～110℃，保温反应2～3小时；
S2中间体的制备：
将S1中的预聚体加入到装有规定重量的醋酸乙酯、异丙醇、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、顺酐、分散剂和扩链剂的扩链釜中，升温至55～65℃，并保温反应1～3小时，即得扩链反应的中间体；
S3最终产品的制备：
按规定重量将封端剂加入到S2的扩链釜中，并在55～65℃的情况下保温反应1.5～2.5小时，即得最终产品。
通过梯度升温的方式，可以有效地对预聚反应的速率进行控制，从而使得预聚反应能够平稳地进行，而且其也能够使最终得到的分子量分布较为均匀的端基为-NCO基团的预聚体。
作为优选，S1中预聚反应开始前，先向预聚釜中通入氮气进行排空。
这样在预聚反应的过程中，可以避免空气中的氧气对反应的物料造成影响，防止物料中的羟基被氧化，从而有效地提高了反应的转化率。
作为优选，S1、S2和S3的反应过程中利用转速为1500～1800rmp的搅拌桨对预聚釜和扩链釜中的物料进行搅拌。
通过不断搅拌，这样可以一方面消除局部温度过高对整个反应所造成的影响，同时，也更进一步使得各物料均匀地发生混合。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.通过甲基丙烯酸甲酯的自身聚合所产生的聚甲基丙烯酸甲酯，能够有效地提高聚氨酯的成膜硬度；
2.而利用醋酸乙酯和异丙醇作为溶剂，有效地提高了聚氨酯的复溶能力；
3.甲基丙烯酸甲酯、顺酐和醋酸乙烯酯所形成的顺酐-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，能够有效地提高聚氨酯的自净和抗污能力，从而由该种聚氨酯制成的油墨对印刷物表面起到了良好的洁净效果。
附图说明
图1是聚氨酯树脂的制备流程图。
具体实施方式
以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。
其中，在这里我们所使用的封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷封端剂。
实施例一、
S1预聚体的制备：
先利用氮气对预聚釜进行排空处理，然后将25kg脂肪族聚酯多元醇、10kg异佛尔酮二异氰酸酯、9kg赖氨酸二异氰酸酯和10kg三甲基己基二异氰酸酯加入到预聚釜中，并以梯度升温的方式进行升温，先将反应温度升至50℃，保温反应1小时，再升温至90℃，保温反应2小时，同时，以1500rmp的转速对预聚釜中的物料进行搅拌，即得预聚体；
S2中间体的制备：
将S1中的预聚体加入到装有45kg醋酸乙酯、21kg异丙醇、7kg甲基丙烯酸甲酯、4kg醋酸乙烯酯、5kg顺酐、7kg聚乙二醇、8kg乙烯-丙烯酸共聚物、2kg异氟尔酮二胺和2kgN，N-二羟基(二异丙基)苯胺的扩链釜中，升温至55℃，并保温反应1小时，以1500rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得扩链反应的中间体；
S3最终产品的制备：
将4kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的扩链釜中，并在55℃的情况下保温反应1.5小时，以1500rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得最终产品。
实施例二、
S1预聚体的制备：
先利用氮气对预聚釜进行排空处理，然后将35kg脂肪族聚酯多元醇和12kg异佛尔酮二异氰酸酯、15kg赖氨酸二异氰酸酯、13kg三甲基己基二异氰酸酯加入到预聚釜中，并以梯度升温的方式进行升温，先将反应温度升至60℃，保温反应2小时，再升温至110℃，保温反应3小时，同时，以1800rmp的转速对预聚釜中的物料进行搅拌，即得预聚体；
S2中间体的制备：
将S1中的预聚体加入到装有49kg醋酸乙酯、25kg异丙醇、9kg甲基丙烯酸甲酯、6kg醋酸乙烯酯、9kg顺酐、10kg乙烯-丙烯酸共聚物、9kg乙撑基双硬脂酰胺、4kg2-咪唑烷酮和4kg3，5-二甲硫基甲苯二胺的扩链釜中，升温至65℃，并保温反应3小时，以1800rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得扩链反应的中间体；
S3最终产品的制备：
将8kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的扩链釜中，并在65℃的情况下保温反应2.5小时，以1800rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得最终产品。
实施例三、
S1预聚体的制备：
先利用氮气对预聚釜进行排空处理，然后将30kg脂肪族聚酯多元醇、13kg异佛尔酮二异氰酸酯、12kg赖氨酸二异氰酸酯和10kg三甲基己基二异氰酸酯加入到预聚釜中，并以梯度升温的方式进行升温，先将反应温度升至55℃，保温反应1.5小时，再升温至100℃，保温反应2.5小时，同时，以1650rmp的转速对预聚釜中的物料进行搅拌，即得预聚体；
S2中间体的制备：
将S1中的预聚体加入到装有47kg醋酸乙酯、23kg异丙醇、8kg甲基丙烯酸甲酯、5kg醋酸乙烯酯、7kg顺酐、10kg聚乙二醇、7kg乙撑基双硬脂酰胺、3kg异氟尔酮二胺和3kg2-咪唑烷酮的扩链釜中，升温至60℃，并保温反应2小时，以1650rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得扩链反应的中间体；
S3最终产品的制备：
将6kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的扩链釜中，并在60℃的情况下保温反应2小时，以1650rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得最终产品。
实施例四、
S1预聚体的制备：
先利用氮气对预聚釜进行排空处理，然后将30kg脂肪族聚酯多元醇、14kg异佛尔酮二异氰酸酯、15kg赖氨酸二异氰酸酯和11kg三甲基己基二异氰酸酯加入到预聚釜中，并以梯度升温的方式进行升温，先将反应温度升至55℃，保温反应2小时，再升温至110℃，保温反应2小时，同时，以1800rmp的转速对预聚釜中的物料进行搅拌，即得预聚体；
S2中间体的制备：
将S1中的预聚体加入到装有45kg醋酸乙酯、23kg异丙醇、9kg甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯4份、5kg顺酐、6kg聚乙二醇、6kg乙烯-丙烯酸共聚物、3kg乙撑基双硬脂酰胺、4kgN，N-二羟基(二异丙基)苯胺和4kg3，5-二甲硫基甲苯二胺的扩链釜中，升温至55℃，并保温反应2小时，以1500rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得扩链反应的中间体；
S3最终产品的制备：
将8kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的扩链釜中，并在60℃的情况下保温反应2小时，以1650rmp的转速对扩链釜中的物料进行搅拌，即得最终产品。
将实施例一至实施例四所制得的聚氨酯树脂与颜料以重量比为3∶1进行混合制成油墨，然后参见下列标准：凹版塑料薄膜复合油墨QB/T 2024-2012；液体油墨细度检测方法GB/T13217.3；液体油墨粘度检验方法GB/T 13217.4；液体油墨着色力检验方法GB/T13217.6；液体油墨附着牢度检验方法GB/T13217.7；液体油墨抗粘连检验方法GB/T13217.8等，对制成的聚氨酯油墨进行检测。同时，与市面上的普通聚氨酯树脂油墨进行对比。
从上述的表中可以看出，用本发明所制得的聚氨酯树脂油墨相比于市面上的普通聚氨酯树脂油墨而言具有更好的成膜硬度和复溶性能，同时，本发明具有无苯无酮的优点，对环境不会造成污染，有利于扩大本发明所制成的油墨的使用范围，而且本发明的聚氨酯树脂也保证了普通聚氨酯所具有的附着能力和耐热性能，并有效保证了油墨的抗粘连的性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种聚氨酯树脂，其特征在于：按重量份数计，包括
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于：按重量份数计，包括
3.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚酯多元醇的分子量为2000～2800。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于：所述二元异青酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和三甲基己基二异氰酸酯中的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于：所述分散剂为聚乙二醇、乙烯一丙烯酸共聚物和乙撑基双硬脂酰胺中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于：所述扩链剂为异氟尔酮二胺、2-咪唑烷酮、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺和3，5-二甲硫基甲苯二胺的一种或几种的混合。
8.如权利要求1至7中任意一项权利要求所述的一种聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1预聚体的制备：
将聚酯多元醇和二元异氰酸酯按规定重量加入到预聚釜中，并以梯度升温的方式进行升温，先将反应温度升至50～60℃，保温反应1～2小时，再升温至90～110℃，保温反应2～3小时；
S2中间体的制备：
将S1中的预聚体加入到装有规定重量的醋酸乙酯、异丙醇、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、顺酐、分散剂和扩链剂的扩链釜中，升温至55～65℃，并保温反应1～3小时，即得扩链反应的中间体；
S3最终产品的制备：
按规定重量将封端剂加入到S2的扩链釜中，并在55～65℃的情况下保温反应1.5～2.5小时，即得最终产品。
9.根据权利要求8所述的一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：S1中预聚反应开始前，先向预聚釜中通入氮气对预聚釜进行排空处理。
10.根据权利要求8所述的一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：在S1、S2和S3的反应过程中，利用转速为1500～1800rmp的搅拌桨对预聚釜和扩链釜中的物料进行搅拌。
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