CN104411782B - 醇系印刷油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醇系印刷油墨组合物，是包含聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)和介质的醇系印刷油墨组合物，所述聚氨酯脲树脂(D)是使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)和增链剂(C)反应而成的，上述多元醇(A)包含具有来源于具有侧链的饱和羟基羧酸的重复单元的聚酯多元醇(A0)，上述介质包含醇(F)，在上述介质的合计100重量％中，上述醇(F)的比例为50重量％以上。由此提供作为介质包含环境负荷低的醇作为主成分，并且着色剂的分散性、保存稳定性优异，而且长期时的再溶解性优异的印刷油墨。

Description

醇系印刷油墨组合物
技术领域
本发明涉及醇系印刷油墨组合物。
背景技术
近年来，基于法规的强化和对环境保护或安全性的顾虑，对印刷油墨的溶剂强烈要求脱石化、减少CO2。此外，生物溶剂受到关注，其中期望环境负荷低的生物乙醇的有效利用。作为印刷油墨的介质，以往适合使用甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等溶剂，但在专利文献1中公开了作为溶剂以乙醇为主成分的钛白的分散体。
然而，在以醇为主溶剂的印刷油墨的情况下，需要将粘合剂树脂进行醇可溶化、即亲水化。因此具有亲水性粒子表面的钛白与亲水化了的粘合剂树脂之间的相容性得到保持。然而，对于酞菁铜蓝颜料等表面为疏水性的有机颜料，存在与亲水化了的粘合剂树脂的相容性恶化，颜料的分散稳定性无法确保这样的问题。
此外，在单独粘合剂树脂中的颜料分散困难的情况下，一般而言也可以并用分散剂。然而，在溶剂型油墨中以往作为分散剂广泛使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等氯系树脂不溶于醇。此外在公知的非氯系分散剂中也没有可以满足颜料分散性和印刷适应性的有效分散剂。
另一方面，醇溶剂与以往的溶剂型油墨所使用的甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等相比也有挥发速度慢、生产性差这样的缺点。与此相对，由于虽然环境保护的程度差但保持生产性，因此例如专利文献2中也公开了作为印刷油墨的介质并用酯系溶剂的方法。
通过并用酯系溶剂，不溶于醇的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶解，因此可以确保良好的颜料分散稳定性。然而，在并用例如如乙醇和乙酸乙酯等那样的 挥发速度大大不同的溶剂的情况下，在印刷工序的油墨中的溶剂组成中，在印版滚筒上挥发速度慢的乙醇成分的比率暂时提高，因此氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物析出，特别是存在长期时的再溶解性不足这样的问题。
同样地，在并用了非氯系分散剂的情况下，在醇系溶剂组成的时刻变化的范围，难以确保充分地满足的颜料分散状态和再溶解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-293860号公报
专利文献2:日本特开2010-144075号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供作为介质包含环境负荷低的醇作为主成分，并且着色剂的分散性、保存稳定性优异，此外长期时的再溶解性优异的印刷油墨。
用于解决课题的手段
本发明涉及(1)一种醇系印刷油墨组合物，其特征在于，是包含聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)和介质的醇系印刷油墨组合物，所述聚氨酯脲树脂(D)是使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)和增链剂(C)反应而成的，
上述多元醇(A)包含具有来源于具有侧链的饱和羟基羧酸的重复单元的聚酯多元醇(A0)，
上述介质包含醇(F)，在上述介质的合计100重量％中，上述醇(F)的比例为50重量％以上。
此外，本发明涉及(2)根据上述(1)所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，上述聚酯多元醇(A0)为氢化蓖麻油多元醇(A1)。
此外本发明涉及(3)根据上述(1)或(2)所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，上述多元醇(A)进一步包含聚醚多元醇(A2)。
此外本发明涉及(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，在上述多元醇(A)的合计100重量％中，上述聚酯多元醇(A0) 的比例为20～85重量％。
此外本发明涉及(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，上述醇(F)包含乙醇，在上述醇(F)的合计100重量％中，乙醇的比例为70重量％以上。
此外本发明涉及(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，上述介质包含水，在上述介质的合计100重量％中，水的比例为2～20重量％。
本发明的主题与2012年6月27日提出的日本特愿2012-143658相关，为了进行参照而将其整体地并入到本说明书中。
发明的效果
通过本发明，可以提供作为介质包含醇作为主成分，并且着色剂的分散性、保存稳定性优异，此外长期时的再溶解性优异的印刷油墨。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，只要本发明不超过其主旨，则不特定于这些内容。
本发明的醇系印刷油墨组合物是包含聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)和介质的醇系印刷油墨组合物，
上述聚氨酯脲树脂(D)是使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)和增链剂(C)反应而成的，
上述多元醇(A)包含具有来源于具有侧链的饱和羟基羧酸的重复单元的聚酯多元醇(A0)，
上述介质包含醇(F)，在上述介质的合计100重量％中，醇(F)的比例为50重量％以上。
首先，对多元醇(A)进行说明。
本发明的多元醇(A)含有具有来源于具有侧链的饱和羟基羧酸的重复单元的聚酯多元醇(以下，也称为聚酯多元醇。)(A0)。
另外，所谓具有来源于具有侧链的饱和羟基羧酸的重复单元的聚酯多元醇(A0)，是在一分子中具有二个以上的下述通式(1)所示的结构，并且具有酯键的多元醇。
通式(1)
(R1～R3各自独立地为氢原子或碳原子数为1以上的烷基，可以全部不同也可以二个以上相同，并且R1～R3的至少一个为碳原子数1以上的烷基。l、m、n各自独立地为1～20的整数。)
用于获得上述聚酯多元醇(A0)的制造方法，不限定于以下例子，例如通过将具有侧链的饱和羟基羧酸以二醇或二胺作为引发剂进行酯化的方法、将具有侧链的内酯以二醇或二胺作为引发剂进行开环聚合的方法来获得。
作为聚酯多元醇(A0)的侧链的长度，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为4～10。如果碳原子数为3以上，则可充分获得颜料分散性，如果碳原子数为20以下，则再溶解性良好。
作为具有侧链的饱和羟基羧酸，不限定于以下例子，除了11-羟基十五烷酸、11-羟基十六烷酸、氢化蓖麻油脂肪酸以外，可举出具有侧链的内酯的水解物等。
作为具有侧链的内酯，不限定于以下例子，可举出γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-癸内酯、α-庚基-γ-丁内酯、γ-十一烷内酯、γ-十二烷内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一烷内酯、δ-十二烷内酯、δ-十三烷内酯、δ-十四烷内酯等。
其中，作为聚酯多元醇(A0)，氢化蓖麻油多元醇(A1)从颜料分散性、再溶解性的观点考虑是特别优选的。他们可以单独使用也可以2种以上混合使用。
作为氢化蓖麻油多元醇(A1)的制造方法，不限定于以下例子，例如可以通 过将由蓖麻油水解而获得的蓖麻油脂肪酸(蓖麻油酸)以二醇作为引发剂进行酯化反应来制成蓖麻油缩聚物(蓖麻油多元醇)后，通过公知的加氢反应对不饱和基团进行加氢来获得。此外，也可以通过将蓖麻油脂肪酸加氢而制成氢化蓖麻油脂肪酸后，将其以二醇作为引发剂进行酯化来获得。
作为二醇，不限定于以下例子，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-链烷二醇、1,3-链烷二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚体二醇、氢化二聚体二醇等。
这些聚酯多元醇(A0)可以单独使用，或2种以上混合使用。
聚酯多元醇(A0)在以醇为主成分的介质中以对聚氨酯脲树脂(D)赋予颜料分散性为目的而使用。作为聚酯多元醇(A0)的使用量，优选在多元醇(A)的合计100重量％中为20～85重量％的范围，进一步优选为30～75重量％的范围。如果聚酯多元醇(A0)的使用量在多元醇(A)的合计100重量％中为85重量％以下，则再溶解性良好，如果为20重量％以上，则颜料分散性良好。
作为聚酯多元醇(A0)的分子量，优选以重均分子量计为500～4000的分子量，进一步优选为1000～3500的范围。如果重均分子量为4000以下，则聚氨酯脲树脂(D)在醇(F)中的溶解性良好，如果为500以上，则印刷物的基材密合性良好。
本发明的多元醇(A)优选进一步含有聚醚多元醇(A2)。
作为聚醚多元醇(A2)，不限定于以下例子，可以举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,3-丙二醇、聚氧基1,4-丁二醇、它们的共聚聚醚二醇等。它们可以单独使用也可以2种以上混合使用。
聚醚多元醇(A2)以提高聚氨酯脲树脂(D)的醇溶解性为目的而使用。作为聚醚多元醇(A2)的使用量，优选在多元醇(A)的合计100重量％中为15～80重量％的范围，进一步优选为25～70重量％的范围。如果聚醚多元醇(A2)的使用量在多元醇(A)的合计100重量％中为80重量％以下，则颜料分散性良好，如果为15重量％以上，则再溶解性良好。
作为聚醚多元醇(A2)的分子量，以重均分子量计优选为500～4000，进一步优选为1000～3000的范围。如果重均分子量为4000以下，则颜料分散稳定性良好，如果为500以上，则印刷物的基材密合性良好。
此外，作为本发明的多元醇(A)，除了聚酯多元醇(A0)和聚醚多元醇(A2)以外可以并用公知的多元醇而使用。作为这样的多元醇，不限定于以下例子，例如，除了上述聚酯多元醇(A0)以外的聚酯多元醇(A3)、聚碳酸酯二醇等高分子二醇以外，可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、氢化双酚A等低分子二醇(A4)。
这里，所谓低分子二醇，意味着在其结构中不具有重复单元的二醇。
低分子二醇(A4)的使用量，优选在多元醇(A)的合计100重量％中为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。如果低分子二醇的使用量为20重量％以下，则印刷物的基材密合性良好。
作为上述聚酯多元醇(A0)以外的聚酯多元醇(A3)，不限定于以下例子，可举出例如，通过二元酸与二醇的酯化反应而获得的缩合物、以上述二醇作为引发剂而获得的己内酯聚合物、戊内酯聚合物、甲基戊内酯聚合物、乳酸聚合物、蓖麻油脂肪酸聚合物等聚酯多元醇等。
作为二元酸，不限定于以下例子，可举出例如，己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1,4-环己基二甲酸、二聚酸、氢化二聚酸等二元酸。
作为二醇，可以举出在上述氢化蓖麻油多元醇(A1)中例示的二醇等，但不限定于此。
其中，作为聚酯多元醇(A0)以外的聚酯多元醇(A3)，蓖麻油脂肪酸聚合物等蓖麻油多元醇从颜料分散稳定性、油墨的保存稳定性和印刷物的透明性方面考虑是特别优选的。这些聚酯多元醇可以单独使用，或可以2种以上混合使用。
聚酯多元醇(A0)以外的聚酯多元醇(A3)的使用量，从颜料分散稳定性方面考虑，优选在多元醇(A)的合计100重量％中为35重量％以下，进一步优选为 25重量％以下。
接下来，对二异氰酸酯(B)进行说明。
作为二异氰酸酯(B)，不限定于以下例子，可举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。可举出例如，1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(别名：MDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双-氯甲基-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯-苄基氯化物、和将二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基而得的二聚体二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用，或可以2种以上混合使用。其中，从聚氨酯脲树脂(D)的醇溶解性的观点考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯。
接下来，对增链剂(C)进行说明。
作为增链剂(C)，没有特别限定，可以举出二胺类和上述氢化蓖麻油多元醇(A1)中表示的二醇。作为二胺类，不限定于以下例子，例如，除了乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺、将二聚酸的羧基转化成氨基而得的二聚体二胺等以外，
也可以使用N-(2-羟基乙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)丙二胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、N-(2-羟基丙基)丙二胺、N,N’-双(2-羟基乙基)乙二胺、N,N’-双(2-羟基乙基)丙二胺、N,N’-双(2-羟基丙基)乙二胺、N,N’-双(2-羟基丙基)丙二胺等分子内具有羟基的胺类；
甲基亚氨基双丙基胺、月桂基亚氨基双丙基胺等分子内具有叔氨基的胺类等。
这些增链剂可以单独使用，或可以2种以上混合使用。
接下来，对聚氨酯脲树脂(D)进行说明。
关于制造聚氨酯脲树脂(D)的方法，没有特别限制，可以通过一般的聚氨酯脲树脂的制造方法来制造。例如，首先，在无溶剂的条件下使多元醇(A)与二异氰酸酯(B)以异氰酸酯基相对于羟基成为过剩的当量比反应，制作含有异氰酸酯基的预聚物。接着，使其溶解在乙酸乙酯或具有叔羟基的醇中，制成预聚物溶液。然后，在使增链剂(C)溶解在醇(F)和乙酸乙酯的混合溶剂中而得的溶液中，添加该含有异氰酸酯基的预聚物溶液进行增链反应。
在制造预聚物时，多元醇(A)与二异氰酸酯(B)的比例优选为使二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇(A)的羟基的摩尔数之比NCO/OH比为1.1～3.0的范围，更优选为1.5～2.5。如果该比为1.1以上，则所得的聚氨酯脲树脂中的脲基浓度高，因此弹性模量高，可获得印刷物的充分的耐粘连性。此外，如果NCO/OH比为3.0以下，则印刷物的基材密合性良好。
聚氨酯脲树脂(D)的重均分子量优选为10,000～100,000的范围。进一步优选为15,000～50,000。如果为10,000以上，则可以充分地确保印刷物的耐粘连性，如果为100,000以下，则本发明中的在醇(F)中的溶解性良好，因此可获得充分的颜料分散性。
此外聚氨酯脲树脂(D)为了确保对基材的密合性而优选在末端和/或主链中具有氨基。
所具有的氨基的量优选胺值为0.5～40.0mgKOH/树脂1g，进一步优选胺值为3.0～20.0mgKOH/树脂1g的范围。如果胺值为0.5mgKOH/树脂1g以上，则印刷物对聚烯烃系膜的密合性良好，如果为40.0mgKOH/树脂1g以下，则油墨的保存稳定性良好。
聚氨酯脲树脂(D)相对于印刷油墨组合物的总重量，优选以1～30重量％的比例包含，更优选为3～15重量％。
接下来对着色剂(E)进行说明。
作为着色剂(E)，可以使用例如有机系颜料、无机系颜料、染料等通常在油墨中使用的各种着色剂。
本发明的醇系印刷油墨组合物，无论作为介质的主成分是否使用醇，不用说无机颜料，在有机颜料中也具有优异的颜料分散性。
作为有机系颜料，不限定于以下例子，可举出例如、洋红6B、色淀红C、永久红2B、双偶氮黄、联苯胺橙、洋红FB、固美透黄、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹酮蓝、嘧啶黄、硫靛枣红、硫靛品红、苝红、紫环酮橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。
另外如果以C.I.颜料数字举出可以使用的有机颜料，则不限定于以下例子，可举出C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红185、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242、C.I.颜料黑7等。
作为无机系颜料，不限定于以下例子，可举出例如，炭黑、铝粉、铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青、深蓝、氧化铁红、黄色氧化铁、铁黑、氧化钛、氧化锌等。
作为染料，不限定于以下例子，可举出例如，酒石黄色淀、若丹明6G色淀、维多利亚纯蓝色淀、碱性蓝G调色剂、亮绿色淀等，此外，也可以使用煤焦油等。
其中，从耐水性等方面考虑，优选使用有机系颜料或无机系颜料。
此外，在本发明的醇系印刷油墨组合物中，从耐粘连性的观点考虑，根据需要可以使用填充颜料。作为填充颜料，可举出除了氧化钛以外的、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、矿物系、各种金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐，可以与有机系颜料或无机系颜料并用而使用。
另外，在使用填充颜料的情况下，相对于印刷油墨组合物的总重量，优选使用1～10重量％，如果为1重量％以上，则可充分地获得对耐粘连性的效果，如果为10重量％以下，则可以抑制沉淀的发生。更优选相对于印刷油墨组合物的总重量使用3～8重量％。
着色剂(E)优选以确保对于印刷油墨的浓度、着色力而言充分的量、即相 对于印刷油墨组合物的总重量为1～50重量％的比例包含，更优选为5～40重量％。此外，这些着色剂可以单独使用，或可以2种以上并用使用。
接下来，对醇(F)进行说明。
本发明的醇系印刷油墨组合物，在介质的合计100重量％中，包含醇(F)50重量％以上，醇(F)的比例在50重量％～100重量％的范围，具有良好的颜料分散性和再溶解性。
作为醇(F)，不限定于以下例子，例如，除了甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数1～7的脂肪族醇类以外，
可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚等二醇单醚类等。
其中从环境负荷低、并且挥发速度快的观点考虑，优选使用乙醇和/或异丙醇。此外，更优选在醇(F)的合计100重量％中，乙醇和/或异丙醇的比例为70重量％以上，特别优选在醇(F)的合计100重量％中，乙醇的比例为70重量％以上。这些醇(F)可以单独使用，或可以2种以上混合使用。
此外，在用于柔性版印刷用途的情况下，需要防止版面上的油墨的干燥。因此，从印刷适应性的观点考虑，优选并用二醇单醚类。
接下来，对介质中的水进行说明。
本发明的醇系印刷油墨组合物，以提高颜料的分散稳定性为目的，可以包含作为介质的水。介质所包含的水的量，优选在介质的合计100重量％中为2～20重量％的范围，进一步优选为2～10重量％的范围。如果介质中的水的量为20重量％以下，则介质的干燥速度快，在印刷油墨的干燥工序中生产效率高。如果介质中的水的量为2重量％以上，则颜料分散稳定性和保存稳定性良好。
本发明的醇系印刷油墨组合物根据需要可以在介质中包含醇(F)以外的溶剂。作为这样的溶剂，不限定于以下例子，可举出例如丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类、碳酸二甲酯等碳酸酯类等，但从安全性、挥发速度的观点考虑，优选使用乙酸乙酯。
关于介质，从颜料的分散稳定性的观点考虑，相对于印刷油墨组合物的总重量，优选以20～98重量％的比例包含，更优选为45～92重量％。
本发明的醇系印刷油墨组合物的制造方法没有特别限定，例如可以以通过将聚氨酯脲树脂(D)、介质和着色剂(E)混合，使用砂磨机等分散机进行颜料分散处理而获得的颜料分散体作为前体，将该前体稀释而调制醇系印刷油墨组合物。
上述颜料分散处理可以以可以直接印刷的浓度进行，但从颜料的分散性、显色性、生产效率方面考虑，优选使上述颜料分散体100重量％中的着色剂(E)浓度为10～70重量％来进行，更优选着色剂(E)浓度为20～50重量％。进行了上述颜料分散处理后，用树脂和介质等稀释直到易于长期保存的浓度。
在本发明的醇系印刷油墨组合物的调制中，根据需要可以使用各种添加剂，例如颜料衍生物、湿润剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防粘连剂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等分散剂等。
特别是作为防粘连剂，在本发明的醇系印刷油墨组合物中，根据需要可以将乙酸纤维素链烷酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂单独或并用2种以上来使用。
如果考虑乙酸纤维素链烷酸酯树脂与使用的聚氨酯脲树脂(D)的相容性，则优选使用乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)的至少一方，特别优选使用乙酸丙酸纤维素(CAP)。
乙酸丙酸纤维素通过将纤维素用乙酸和丙酸三酯化后，进行水解来获得。一般而言，乙酰化为0.6～2.5重量％，丙酸酯化为42～46重量％，羟基为1.8～5.0％的树脂有市售。如果考虑与氨基甲酸酯树脂的相容性，则优选使用丙酰基含量为40～50重量％(中心值45％)，乙酰基含量为0.5～3.0重量％(中心值2.5％)，羟基含量为2～6重量％(中心值2.5％)，粘度为0.05～0.2Pa·s(采用ASTM Method D1343的标准粘度测定法)的乙酸丙酸纤维素树脂。
聚乙烯醇缩丁醛树脂可以使用使聚乙烯醇与丁醛或甲醛反应，接着进行缩醛化而获得的聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为本发明的醇系印刷油墨组合物中使用的优选的聚乙烯醇缩丁醛树脂，乙酰基为3摩尔％以下，丁缩醛化度为60～80 的范围，以36重量％左右包含羟基，数均分子量为10,000～50,000的范围，更优选为10,000～20,000左右。
另外，在使用乙酸纤维素链烷酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，优选以相对于印刷油墨组合物的总重量以树脂固体成分计为0.5～10重量％左右使用。如果为0.5重量％以上，则对耐粘连性的效果充分，如果为10重量％以下，则涂膜本身不变硬，对膜的密合性良好。更优选为1～5重量％。
本发明的醇系印刷油墨组合物可以通过凹版印刷、柔性版印刷等已知的印刷方式而制成印刷油墨来使用。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地进行说明，但以下实施例不对本发明的权利范围进行任何限制。另外，实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
另外，实施例中的“树脂固体成分浓度”、“粘度”、“胺值”、“重均分子量”和“酸值”的测定方法如下所述。
树脂固体成分浓度：按照JIS K5601-1-2，将以加热温度150℃、加热时间20分钟测定时的加热残余成分设为树脂固体成分浓度(％)。
粘度：使用B型粘度计(东京计器株式会社制，型号BL)在25℃测定。
胺值：将聚氨酯脲树脂溶液约3g量取到烧瓶中，加入甲醇50毫升并溶解，使用0.1摩尔/升的盐酸标准溶液，通过电位滴定法进行滴定，由所得的中和点通过下述式(1)算出。
胺值＝a×f×5.61/(s×w)···(1)
a：0.1摩尔/升盐酸溶液的使用量(毫升)
f：0.1摩尔/升盐酸溶液的滴定度
s：聚氨酯脲树脂溶液(g)
w：树脂固体成分浓度(％)重均分子量：作为前处理使聚氨酯脲树脂的两末端的氨基全部与α,α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯反应后，作为柱使用Shodex GPC LF-604(Shodex社制)，使用了由装备有RI检测器的GPC(Shodex社制，GPC-104) 得到的、展开溶剂使用了THF时的聚苯乙烯换算分子量。
酸值：按照JIS K0070测定。
(合成例1)＜聚氨酯脲树脂(D-1)的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的烧瓶中，加入氢化蓖麻油多元醇(制品名：“URIC PH-100”伊藤制油株式会社制，羟值41.6mgKOH/g，数均分子量2697)18份、聚丙二醇(羟值57.3mgKOH/g，数均分子量1958)72份、1,3-丙二醇3.5份和异佛尔酮二异氰酸酯39.8份，在氮气气流下在100℃反应6小时而制造出氨基甲酸酯预聚物。
接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入乙酸乙酯57.1份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在由异佛尔酮二胺16.7份、乙酸乙酯167.9份、乙醇225份构成的混合物中，经1小时滴加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，然后反应1小时而获得了聚氨酯脲树脂(D-1)的溶液。
关于所得的聚氨酯脲树脂(D-1)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为110mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.5mgKOH/树脂1g，重均分子量为35,000。
(合成例2)＜聚氨酯脲树脂(D-2)的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的烧瓶中，加入与合成例1相同的氢化蓖麻油多元醇(制品名：“URIC PH-100”)28.2份、聚丙二醇(羟值57.3mgKOH/g，数均分子量1958)61.4份、1,3-丙二醇3.7份和异佛尔酮二异氰酸酯39.9份，在氮气气流下在100℃反应6小时而制造出氨基甲酸酯预聚物。
接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入乙酸乙酯57.1份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在由异佛尔酮二胺16.8份、乙酸乙酯167.9份、乙醇225份构成的混合物中，经1小时滴加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，然后反应1小时而获得了聚氨酯脲树脂(D-2)的溶液。
关于所得的聚氨酯脲树脂(D-2)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为115mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.5mgKOH/树脂1g，重均分子量为38,000。
(合成例3)＜聚氨酯脲树脂(D-3)的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的烧瓶中，加入与合成例1相同的氢化蓖麻油多元醇(制品名：“URIC PH-100”)46.7份、聚丙二醇(羟值57.3mgKOH/g，数均分子量1958)42.8份、1,3-丙二醇3.8份和异佛尔酮二异氰酸酯39.5份，在氮气气流下在100℃反应6小时而制造出氨基甲酸酯预聚物。
接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入乙酸乙酯57.1份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在由异佛尔酮二胺16.8份、乙酸乙酯167.9份、乙醇225份构成的混合物中，经1小时滴加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，然后反应1小时而获得了聚氨酯脲树脂(D-3)的溶液。
关于所得的聚氨酯脲树脂(D-3)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为118mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.6mgKOH/树脂1g，重均分子量为33,000。
(合成例4)＜聚氨酯脲树脂(D-4)的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的烧瓶中，加入与合成例1相同的氢化蓖麻油多元醇(制品名：“URIC PH-100”)46.7份、聚1,3-丙二醇(制品名：“Cerenol H2000”Dupont社制，羟值57.3mgKOH/g，数均分子量1958)42.8份、1,3-丙二醇3.8份和异佛尔酮二异氰酸酯39.9份，在氮气气流下，在100℃反应6小时而制造出氨基甲酸酯预聚物。
接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入乙酸乙酯57.1份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在由异佛尔酮二胺16.8份、乙酸乙酯167.9份、乙醇225份构成的混合物中，经1小时滴加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，然后反应1小时而获得了聚氨酯脲树脂(D-4)的溶液。
关于所得的聚氨酯脲树脂(D-4)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为125mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.5mgKOH/树脂1g，重均分子量为34,000。
(合成例5)＜聚氨酯脲树脂(D-5)的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的烧瓶中，加入与合成 例1相同的氢化蓖麻油多元醇(制品名：“URIC PH-100”)28份、蓖麻油多元醇(制品名：“URIC HF-2009”伊藤制油株式会社制，羟值41.6mgKOH/g，数均分子量2697)18.6份、聚1,3-丙二醇(制品名：“Cerenol H2000”Dupont社制，羟值57.3mgKOH/g，数均分子量1958)42.8份、1,3-丙二醇3.8份和异佛尔酮二异氰酸酯39.9份，在氮气气流下，在100℃反应6小时而制造出氨基甲酸酯预聚物。
接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入乙酸乙酯57.1份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在由异佛尔酮二胺16.8份、乙酸乙酯167.9份、乙醇225份构成的混合物中，经1小时滴加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，然后反应1小时而获得了聚氨酯脲树脂(D-5)的溶液。
关于所得的聚氨酯脲树脂(D-5)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为100mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.5mgKOH/树脂1g，重均分子量为30,000。
(合成例6)＜聚氨酯脲树脂(D-6)的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的烧瓶中，加入γ-壬内酯26.6份、1,4-丁二醇0.93份和钛酸四丁酯0.006份，在200℃反应24小时而获得了γ-壬内酯的聚合物(羟值43mgKOH/g，数均分子量2609)。
接着冷却上述烧瓶后，进而加入聚丙二醇(羟值57.3mgKOH/g，数均分子量1958)61.8份、1,3-丙二醇3.7份和异佛尔酮二异氰酸酯40.2份，在氮气气流下，在100℃反应6小时而制造出氨基甲酸酯预聚物。
接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入乙酸乙酯57.1部，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在由异佛尔酮二胺16.9份、乙酸乙酯167.9份、乙醇225份构成的混合物中，经1小时滴加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，然后反应1小时而获得了聚氨酯脲树脂(D-6)的溶液。
关于所得的聚氨酯脲树脂(D-6)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为89mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为5.1mgKOH/树脂1g，重均分子量为26,000。
(合成例7)＜聚氨酯脲树脂(K-1)的调制＞
将合成例2中的氢化蓖麻油多元醇28.2份变更为蓖麻油多元醇(制品名：“URIC HF-2009”伊藤制油株式会社制，羟值41.6mgKOH/g，数均分子量2697)28.2份，除此以外，进行与合成例2同样的操作。关于所得的聚氨酯脲树脂(K-1)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为120mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.4mgKOH/树脂1g，重均分子量为34,000。
(合成例8)＜聚氨酯脲树脂(K-2)的调制＞
将合成例3中的氢化蓖麻油多元醇46.7份变更为蓖麻油多元醇(制品名：“URIC HF-2009”伊藤制油株式会社制，羟值41.6mgKOH/g，数均分子量2697)46.7份，除此以外，进行与合成例3同样的操作。关于所得的聚氨酯脲树脂(K-2)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为110mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.4mgKOH/树脂1g，重均分子量为37,000。
(合成例9)＜聚氨酯脲树脂(K-3)的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的烧瓶中，加入己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇的缩聚物(羟值56.1mgKOH/g，数均分子量2000)46.6份、聚丙二醇(羟值57.3mgKOH/g，数均分子量2000)43.4份、1,3-丙二醇3.4份和异佛尔酮二异氰酸酯39.9份，在氮气气流下，在100℃反应6小时而制造出氨基甲酸酯预聚物。
接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入乙酸乙酯57.1份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接着，在由异佛尔酮二胺16.7份、乙酸乙酯167.9份、乙醇225份构成的混合物中，经1小时滴加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，然后反应1小时而获得了聚氨酯脲树脂(K-3)的溶液。
关于所得的聚氨酯脲树脂(K-3)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量％，粘度为150mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.5mgKOH/树脂1g，重均分子量为39,000。
将由上述获得的各聚氨酯脲树脂溶液的内容示于表1中。另外，在表1中“聚酯多元醇(A0)以外的聚酯多元醇(A3)”表述为“聚酯多元醇A3”。
[表1]
＜印刷油墨前体的调制＞
(实施例1～10和比较例1～5)
在表2中显示各印刷油墨组合物的组成。
首先，作为着色剂(E)准备了蓝色颜料(C.I.颜料蓝15：3)、黄色颜料(C.I. 颜料黄色14)、黑色颜料(C.I.颜料黑7)，
作为聚氨酯脲树脂(D)准备了由合成例1～5、7～9获得的聚氨酯脲树脂(D-1)～(D-5)、(K-1)～(K-3)的溶液(以下，称为溶液(D)。)，
作为分散剂准备了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的溶液(日信化学工业株式会社制注册商标“SOLBIN A”的乙酸乙酯溶液，不挥发成分24％)，
作为介质准备了水、乙醇和乙酸乙酯。
使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比较例5，相对于着色剂(E)10重量份，进行混合使得分别成为溶液(D)7.9重量份、分散剂4.7重量份、水5.6重量份、乙醇8.9重量份和乙酸乙酯7.6重量份。
在不使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，相对于着色剂(E)10重量份，进行混合使得分别成为溶液(D)12.9重量份、分散剂0重量份、水5.6重量份、乙醇16.3重量份和乙酸乙酯0重量份。
接着将该混合物使用卧式砂磨机分散后，进而配合与使用于分散的溶液相同的溶液(D)41.7重量份、和乙醇7.5重量份而调制出印刷油墨前体。
(实施例11)
在表3中示出印刷油墨组合物的组成。
首先，相对于着色剂(E)10重量份，进行混合使得由合成例4获得的聚氨酯脲树脂(D-4)的溶液、作为防粘连剂的乙酸丙酸纤维素树脂溶液、水、乙醇和乙酸乙酯分别为7.9重量份、4.7重量份、5.6重量份、8.9重量份和7.6重量份。将该混合物使用卧式砂磨机分散后，进而分别配合聚氨酯脲树脂(D-4)的溶液41.7重量份、和乙醇7.5重量份而调制出印刷油墨前体。
作为乙酸丙酸纤维素树脂，使用了Eastman Chemical社制“CAP-482-0.5”(不挥发成分20％，与异丙醇/乙酸乙酯的等量混合溶液)。
(实施例12)
在表3中显示印刷油墨组合物的组成。
首先，相对于着色剂(E)10重量份，进行混合使得由合成例4获得的聚氨酯脲树脂(D-4)的溶液、沉降性硫酸钡(填充颜料)、水、乙醇和乙酸乙酯分别为7.9重量份、3.0重量份、5.6重量份、8.9重量份和7.6重量份。将该混合物使 用卧式砂磨机分散后，进而分别配合聚氨酯脲树脂(D-4)的溶液43.4重量份和乙醇7.5重量份而调制出印刷油墨前体。作为沉降性硫酸钡，使用了堺化学工业株式会社制注册商标“BARYACE B-30”。
(实施例13)
在表3中示出印刷油墨组合物的组成。
首先，相对于着色剂(E)10重量份，进行混合使得由合成例6获得的聚氨酯脲树脂(D-6)的溶液、水、乙醇分别为12.9重量份、5.6重量份、16.3重量份。将该混合物使用卧式砂磨机分散后，进而分别配合聚氨酯脲树脂(D-6)的溶液41.7重量份、和乙醇7.5重量份而调制出印刷油墨前体。
＜印刷油墨组合物的调制＞
将由实施例1～13和比较例1～5获得的印刷油墨前体100重量份，用稀释用的介质50重量份稀释而调制出本发明的醇系印刷油墨组合物。此时，分别配合稀释用的介质使得印刷油墨组合物的介质组成为表2或表3的介质组成(重量份)。
另外，表2、表3的“介质组成”的重量比为包含溶液(D)所包含的介质、和油墨前体调制时的介质在内的重量比。
将调制出的这些印刷油墨组合物用于以下的印刷油墨的评价。
＜印刷物的制作＞
将NBR(丁腈橡胶)制的橡胶硬度80Hs的压印滚筒、
刀锋的厚度为60μm(母材的厚度40μm，一侧陶瓷层的厚度10μm)的陶瓷镀敷刮刀、
东洋PREPRESS株式会社制的铬硬度1050Hv的电子雕刻版(触针角度120度，250线/英寸)、
和所得的印刷油墨
设置于富士机械工业株式会社制凹版印刷机。
在以刮刀压力2kg/cm2、100m/分钟的旋转速度使版旋转而进行15分钟空转后，对一面电晕处理OPP膜“PYLEN P2161(东洋纺绩株式会社制)”的电晕处理面，以印刷速度100m/分钟、印刷压力2kg/cm2印刷60分钟，用60℃的热风干燥而获得了印刷物。
在印刷中，使用粘度控制器，适宜补充表2或表3所示的各介质组成的水以外的混合溶剂而保持一定的粘度。
＜印刷油墨和印刷物的评价＞
关于印刷油墨和所得的印刷物，进行如下试验。将结果示于表2中。
(1)分散性
关于刚调制后的印刷油墨，通过以下评价基准判定分离和沉淀、凝集物的有无。
○：不产生分离和沉淀、凝集物。
×：产生分离和/或沉淀、凝集物。
(2)印刷油墨的高温保存稳定性
将印刷油墨在40℃保存1周，由保存前后的粘度的变化率采用以下评价基准判定。粘度的测定使用B型旋转粘度计在25℃进行。
○：粘度的变化率小于5％。
△：粘度的变化率为5％以上且小于15％。
×：粘度的变化率为15％以上。
(3)再溶解性
采用以下评价基准目视评价印刷开始和印刷结束时的印刷图案的状态，即在印刷物的低版深部(5μm)转移到图像部的油墨的量。
○：印刷开始时和印刷结束时都确保同等的浓度。
△：与印刷开始时相比，在印刷结束时稍微确认到浓度的降低。
×：与印刷开始时相比，在印刷结束时浓度的降低大。
(4)干燥性
在与上述再溶解性试验相同条件下，用凹版的版深度为25μm的凹版进行印刷，使用气相色谱对残留于印刷物的溶剂量进行定量，采用以下评价基准判定。
○：残留溶剂小于1.0mg/m2
○△：残留溶剂为1.0mg/m2以上且小于3.0mg/m2
△：残留溶剂为3.0mg/m2以上且小于5.0mg/m2
(5)综合评价
根据评价项目(1)～(4)的结果，采用以下评价基准判定。
○：性能特别优异。
○△：性能充分。
△：受到使用环境、用途等的限制，但为实用水平。
×：不是可以使用的水平。
[表2]
另外，关于分散不良的印刷油墨和所得的印刷物，不实施评价(2)～(4)。
[表3]
产业可利用性
根据本发明，可以提供作为介质包含醇作为主成分，并且着色剂的分散性、保存稳定性优异，此外长期时的再溶解性优异的印刷油墨组合物。

Claims (5)

1.一种醇系印刷油墨组合物，其特征在于，是包含聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)和介质的醇系印刷油墨组合物，所述聚氨酯脲树脂(D)是使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)和增链剂(C)反应而成的，
所述多元醇(A)包含具有来源于具有侧链的饱和羟基羧酸的重复单元的聚酯多元醇(A0)，所述聚酯多元醇(A0)为氢化蓖麻油多元醇(A1)，
所述介质包含醇(F)，在所述介质的合计100重量％中，所述醇(F)的比例为50重量％以上。
2.根据权利要求1所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述多元醇(A)进一步包含聚醚多元醇(A2)。
3.根据权利要求1或2所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，在所述多元醇(A)的合计100重量％中，所述聚酯多元醇(A0)的比例为20～85重量％。
4.根据权利要求1或2所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述醇(F)包含乙醇，在所述醇(F)的合计100重量％中，乙醇的比例为70重量％以上。
5.根据权利要求1或2所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述介质包含水，在所述介质的合计100重量％中，水的比例为2～20重量％。
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