CN108250836A - 一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨及其制备方法。该用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，包括如下按重量份数计的原料：聚氨酯‑丙烯酸‑环氧大豆油复合乳液30～50份、腰果壳油改性醇酸树脂5～10份、松香改性酚醛树脂5～15份、植物油脂肪酸酯3～9份、颜料10～20份、催干剂0.5～3份、流平剂0.5～2份、消泡剂0.5～2份、水3～8份。该用于复合镀铝膜的水性凹版油墨不仅干燥速度快，还具有附着力优异、抗水能力强、耐低温和耐高温的显著特征，而且采用本发明方法制成的油墨不仅工艺简单，而且成本低廉，非常适合工业化大规模的生产。

Description

一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性油墨技术领域，特别涉及一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨及其制备方法。
背景技术
镀铝复合塑料(即复合镀铝膜)是一种不可或缺的包装材料，可用于包装各种形状的产品，也可以任意造成各种形状的容器，镀铝复合塑料既具有塑料薄膜的特性，又具有金属特性，从一定程度上替代了铝箔。
现有技术中，通常是先将油墨印刷在塑料包装材料(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(定向聚丙烯)、PE(聚乙烯)等)上，再将铝膜镀在塑料包装材料上制成镀铝复合塑料。镀铝复合塑料用的油墨可分为溶剂型油墨和水性油墨两大类。水性油墨简称水墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经过复合加工而成。水性油墨以水为溶剂，对环境污染小，但是水性油墨用于镀铝复合塑料的缺点在于：在镀铝膜的工艺过程中，因涂覆在塑料上的水性油墨干燥速度慢且附着力差，而且抗水性、耐低温和耐高温性差，易脱落，使得铝膜与塑料之间的剥离强度低，严重影响镀铝复合塑料的品质。目前，我国印刷过程中大量使用的油墨基本上是溶剂型油墨，这些溶剂型油墨虽然能够解决水溶性油墨存在的上述缺点，但这些溶剂油墨中的有机挥发物(甲苯、二甲苯、丁酮、正丙酯等等)没有经过处理就排放入空气中，不仅对生产环境造成一定的影响，对工人的健康也带来极大的危害。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨及其制备方法，该用于复合镀铝膜的水性凹版油墨不仅干燥速度快，还具有附着力优异、抗水能力强、耐低温和耐高温的显著特征，而且采用本发明方法制成的油墨不仅工艺简单，而且使用成本低廉，非常适合工业化大规模的生产。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，包括如下按重量份数计的原料：
聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液30～50份、腰果壳油改性醇酸树脂5～10份、松香改性酚醛树脂5～15份、植物油脂肪酸酯3～9份、颜料10～20份、催干剂0.5～3份、流平剂0.5～2份、消泡剂0.5～2份、水3～8份。
优选的，所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液为采用下述制备方法制得：
将多元醇、二异氰酸酯混合后，在75～85℃反应2～4小时，再加入小分子扩链剂，反应1～3小时后，降温至60～70℃，加入亲水单体、环氧大豆油，继续反应2～6小时得到聚氨酯预聚体；再将所得的聚氨酯预聚体溶于丙酮中，加入丙烯酸单体，反应1～3h，降温至30～40℃后，加入中和剂的水溶液中和制得水性聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合物；将所得的水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物升温至70～80℃后，保温0.5～2小时，加入引发剂后，继续保温0.5～2小时，脱去丙酮后过滤得到聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
优选的，所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液，包括如下按重量份数计的原料：
多元醇55～70份、二异氰酸酯20～40份、小分子扩链剂0.1～3份、亲水单体1～5份、环氧大豆油5～10份、丙烯酸单体5～15份、中和剂0.5～2.5份、引发剂0.5～2份、丙酮150～200份、水150～210份。
优选的，所述颜料选自酞菁类有机蓝、炭黑、苯并咪唑酮类有机黄、蒽醌稠环酮类有机红中的一种或几种。
优选的，所述腰果壳油改性醇酸树脂为采用下述制备方法制得：
将苯酚、甲醛、腰果壳油、酸催化剂混合后，搅拌升温至90～120℃，保温反应1～3小时，在70～90℃真空脱水1～4小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂；向所得的腰果壳油改性酚醛树脂中加入碱性催化剂、环氧化合物，搅拌混合后，升温至120～200℃，保温反应2～8小时，经冷却过滤得到腰果壳油聚醚多元醇；向所得的腰果油聚醚多元醇中加入多元酸、芳香烃溶剂、酯化催化剂，升温至30～60℃，酯化反应0.5～2小时，得到腰果壳油改性醇酸树脂。
进一步优选的，所述环氧化合物为碳酸丙烯酯。
进一步优选的，所述腰果壳油、环氧化合物、多元酸的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1。
第二方面，本发明提供的一种制备如第一方面所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的方法，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，低速搅拌10～30分钟形成第一混合物；
(2)向步骤(1)所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、水，中速搅拌10～30分钟形成第二混合物；
(3)向步骤(2)所得的混合物中加入水性丙烯酸色浆，低速搅拌5～15分钟后，再研磨处理得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中，所述低速搅拌的转速为50～150r/min。
优选的，所述步骤(2)中，所述中速搅拌的转速为200～500r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所采用的环氧大豆油是一种资源丰富、价廉无毒、热稳定性好、耐溶剂性好的生物基产品，环氧大豆油具有环氧基，能够开环与异氰酸酯反应接枝，用环氧大豆油代替部分多元醇，可合成部分交联的聚氨酯，再以丙烯酸复合改性，制备出环保型的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧大豆油复合乳液。本发明采用上述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧大豆油复合乳液制备的油墨，兼具了聚氨酯的柔韧性和优良附着力，以及聚丙烯酸酯的良好耐水，剥离力强。
(2)本发明通过水性丙烯酸色浆、聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯使得油墨形成稳定均匀体系，油墨被印刷在镀铝复合塑料上是稳定均一，增强油墨的附着力，聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液和腰果壳油改性醇酸树脂都能加快在镀铝复合塑料上印刷的油墨固化，通过两者的协同作用使得油墨固化的效果达到最佳。
(3)通过检测试验证明，本发明的油墨体系相容性良好，各组分成分的协同作用，使得本发明提供的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨具有干燥速度快、附着力优异、抗水能力强、耐低温和抗冻性的显著特征，具体地，本发明的水性油墨的初干时间为11～15s，附着力强≥98％，耐干摩擦15次不掉色，湿摩擦10次不掉色，且耐热50±5℃不胶化，冷冻-15±5℃不返粗。而且采用本发明方法制成的油墨不仅工艺简单，而且成本低廉，非常适合工业化大规模的生产。
附图说明
图1为本发明制备用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，包括如下按重量份数计的原料：
聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液30～50份、腰果壳油改性醇酸树脂5～10份、松香改性酚醛树脂5～15份、植物油脂肪酸酯3～9份、颜料10～20份、催干剂0.5～3份、流平剂0.5～2份、消泡剂0.5～2份、水3～8份。
在本发明一具体实施方式中，所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液为采用下述制备方法制得：
将多元醇、二异氰酸酯混合后，在75～85℃反应2～4小时，再加入小分子扩链剂，反应1～3小时后，降温至60～70℃，加入亲水单体、环氧大豆油，继续反应2～6小时得到聚氨酯预聚体；再将所得的聚氨酯预聚体溶于丙酮中，加入丙烯酸单体，反应1～3h，降温至30～40℃后，加入中和剂的水溶液中和制得水性聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合物；将所得的水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物升温至70～80℃后，保温0.5～2小时，加入引发剂后，继续保温0.5～2小时，脱去丙酮后过滤得到聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
在本发明一具体实施方式中，所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液，包括如下按重量份数计的原料：
多元醇55～70份、二异氰酸酯20～40份、小分子扩链剂0.1～3份、亲水单体1～5份、环氧大豆油5～10份、丙烯酸单体5～15份、中和剂0.5～2.5份、引发剂0.5～2份、丙酮150～200份、水150～210份。
进一步的，在该实施方式中，所述多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃中的一种或多种。
更进一步的，在该实施方式中，所述多元醇为聚氧化丙烯二醇。
进一步的，在该实施方式中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、六亚甲基以异氰酸酯中的一种或多种。
更进一步的，在该实施方式中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步的，在该实施方式中，所述小分子扩链剂选自二乙胺、己二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种。
更进一步的，在该实施方式中，所述小分子扩链剂为二乙胺。
进一步的，在该实施方式中，所述亲水单体选自羧酸型亲水单体或磺酸型亲水单体。
更进一步的，在该实施方式中，所述羧酸型亲水单体选自二羟甲基丙酸、二羟基甲基丁酸、二氨基苯甲酸中的一种或多种。
更进一步的，在该实施方式中，所述磺酸型亲水单体选自乙二胺基乙磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
更进一步的，在该实施方式中，所述亲水单体为二羟甲基丙酸。
进一步的，在该实施方式中，所述丙烯酸单体选自丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
进一步的，在该实施方式中，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
更进一步的，在该实施方式中，所述中和剂为三乙胺。
进一步的，在该实施方式中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
更进一步的，在该实施方式中，所述引发剂为过硫酸钾。
在本发明一具体实施方式中，所述颜料选自酞菁类有机蓝、炭黑、苯并咪唑酮类有机黄、蒽醌稠环酮类有机红中的一种或几种。
在本发明一具体实施方式中，所述腰果壳油改性醇酸树脂为采用下述制备方法制得：
将苯酚、甲醛、腰果壳油、酸催化剂混合后，搅拌升温至90～120℃，保温反应1～3小时，在70～90℃真空脱水1～4小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂；向所得的腰果壳油改性酚醛树脂中加入碱性催化剂、环氧化合物，搅拌混合后，升温至120～200℃，保温反应2～8小时，经冷却过滤得到腰果壳油聚醚多元醇；向所得的腰果油聚醚多元醇中加入多元酸、芳香烃溶剂、酯化催化剂，升温至30～60℃，酯化反应0.5～2小时，得到腰果壳油改性醇酸树脂。
进一步的，在该实施方式中，所述环氧化合物为碳酸丙烯酯。
进一步的，在该实施方式中，所述腰果壳油、环氧化合物、多元酸的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1。
进一步的，在该实施方式中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸中的一种或多种。
进一步的，在该实施方式中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺中的一种或多种。
进一步的，在该实施方式中，所述酯化催化剂选自硫酸、草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种。
参见图1，第二方面，本发明提供的一种制备如第一方面所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的方法，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，低速搅拌10～30分钟形成第一混合物；
(2)向步骤(1)所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、水，中速搅拌10～30分钟形成第二混合物；
(3)向步骤(2)所得的混合物中加入水性丙烯酸色浆，低速搅拌5～15分钟后，再研磨处理得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(1)和步骤(3)中，所述低速搅拌的转速为50～150r/min。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(2)中，所述中速搅拌的转速为200～500r/min。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围，以下实施例和对比例中的“份”指重量份数，以下实施例和对比例中的颜料为炭黑。
实施例1
本发明实施例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取下述按重量份数计的原料：
聚氧化丙烯二醇64份、六亚甲基二异氰酸酯25.5份、乙二胺1.86份、二羟甲基丙酸3份、环氧大豆油7.8份、丙烯酸-2-羟丙酯2份、甲基丙烯酸甲酯7份、丙烯酸丁酯3份、三乙胺1.5份、去离子水170份、过硫酸钾1.3份、丙酮180份。
将三乙胺溶于去离子水制得三乙胺的去离子水溶液，备用；将过硫酸钾分散在配方量10％的丙酮中，制得含有过硫酸钾的丙酮溶液，备用。
将分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、六亚甲基二异氰酸酯加入四口烧瓶中(带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置)，在75℃反应3小时，再加入二乙胺，反应1.5小时后得到聚氨酯预聚体，将四口烧瓶内的聚氨酯预聚体降温至70℃后，加入剩余配方量的丙酮，通过搅拌将所得的聚氨酯预聚体溶于丙酮后，加入二羟甲基丙酸、环氧大豆油，继续反应4小时，再加入丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，继续反应1.5小时，然后冷却降温至40℃，在搅拌的条件下加入三乙胺的去离子水溶液中和，制得去离子水性聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合物，将所得的去离子水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物升温至70℃后，保温1小时，在3小时内将含有过硫酸钾的丙酮溶液滴加入上述去离子水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物中，再保温1小时，之后真空脱去丙酮，降温过滤得到聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)将苯酚、甲醛(质量分数为37.11％)、腰果壳油、盐酸按照1:0.27:0.15:0.002的质量比依次加入三口烧瓶中，混合后，搅拌升温至100℃，保温反应1.5小时，在85℃真空脱去离子水2小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂。向所得的腰果壳油改性酚醛树脂中加入所述三乙胺、碳酸丙烯酯，搅拌混合后，升温至180℃，保温反应4小时，经冷却过滤得到腰果壳油聚醚多元醇，其中，所述腰果壳油与碳酸丙烯酯的摩尔比为1:1.2,所述三乙胺与所述腰果壳油的质量比为0.1:1。向所得的腰果油聚醚多元醇中加入邻苯二甲酸酐、二甲苯、草酸，升温至40℃，酯化反应1.5小时，得到腰果壳油改性醇酸树脂，其中，所述腰果壳油与所述邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:0.8,所述腰果壳油、二甲苯、草酸的质量比为1:0.5:0.05。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液42.8份、所述腰果壳油改性醇酸树脂8份、松香改性酚醛树脂12.5份、植物油脂肪酸酯6.5份、颜料15份、催干剂2.2份、流平剂1.2份、消泡剂1.5份、去离子水6份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
实施例2
本发明实施例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取下述按重量份数计的原料：
聚氧化丙烯二醇55份、六亚甲基二异氰酸酯20份、乙二胺1份、二羟甲基丙酸1份、环氧大豆油5份、丙烯酸-2-羟丙酯2份、甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯3份、三乙胺0.5份、去离子水150份、过硫酸钾0.5份、丙酮150份。
将三乙胺溶于去离子水制得三乙胺的去离子水溶液，备用；将过硫酸钾分散在配方量5％的丙酮中，制得含有过硫酸钾的丙酮溶液，备用。
将分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、六亚甲基二异氰酸酯加入四口烧瓶中(带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置)，在75℃反应3小时，再加入二乙胺，反应1.5小时后得到聚氨酯预聚体，将四口烧瓶内的聚氨酯预聚体降温至70℃后，加入剩余配方量的丙酮，通过搅拌将所得的聚氨酯预聚体溶于丙酮后，加入二羟甲基丙酸、环氧大豆油，继续反应2小时，再加入丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，继续反应1h，然后冷却降温至40℃，在搅拌的条件下加入三乙胺的去离子水溶液中和，制得去离子水性聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合物，将所得的去离子水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物升温至80℃后，保温0.5小时，在3小时内将含有过硫酸钾的丙酮溶液滴加入上述去离子水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物中，再保温0.5小时，之后真空脱去丙酮，降温过滤得到聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)将苯酚、甲醛(质量分数为37.11％)、腰果壳油、盐酸按照1:0.25:0.2:0.005的质量比依次加入三口烧瓶中，混合后，搅拌升温至120℃，保温反应3小时，在90℃真空脱去离子水4小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂。向所得的腰果壳油改性酚醛树脂中加入所述三乙胺、碳酸丙烯酯，搅拌混合后，升温至120℃，保温反应8小时，经冷却过滤得到腰果壳油聚醚多元醇，其中，所述腰果壳油与碳酸丙烯酯的摩尔比为1:1,所述三乙胺与所述腰果壳油的质量比为0.1:1。向所得的腰果油聚醚多元醇中加入邻苯二甲酸酐、二甲苯、草酸，升温至60℃，酯化反应0.5小时，得到腰果壳油改性醇酸树脂，其中，所述腰果壳油与所述邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:0.5,所述腰果壳油、二甲苯、草酸的质量比为1:0.5:0.05。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液30份、所述腰果壳油改性醇酸树脂5份、松香改性酚醛树脂5份、植物油脂肪酸酯3份、颜料10份、催干剂0.5份、流平剂0.5份、消泡剂0.5份、去离子水3份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以50r/min的转速搅拌30分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以200r/min的转速搅拌30分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以50r/min的转速搅拌15分钟后，再研磨30分钟得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
实施例3
本发明实施例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取下述按重量份数计的原料：
聚氧化丙烯二醇70份、六亚甲基二异氰酸酯40份、乙二胺3份、二羟甲基丙酸5份、环氧大豆油10份、丙烯酸-2-羟丙酯4份、甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸丁酯4份、三乙胺2.5份、去离子水210份、过硫酸钾2份、丙酮200份。
将三乙胺溶于去离子水制得三乙胺的去离子水溶液，备用；将过硫酸钾分散在配方量7％的丙酮中，制得含有过硫酸钾的丙酮溶液，备用。
将分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、六亚甲基二异氰酸酯加入四口烧瓶中(带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置)，在85℃反应4小时，再加入二乙胺，反应3小时后得到聚氨酯预聚体，将四口烧瓶内的聚氨酯预聚体降温至70℃后，加入剩余配方量的丙酮，通过搅拌将所得的聚氨酯预聚体溶于丙酮后，加入二羟甲基丙酸、环氧大豆油，继续反应6小时，再加入丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，继续反应3h，然后冷却降温至40℃，在搅拌的条件下加入三乙胺的去离子水溶液中和，制得去离子水性聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合物，将所得的去离子水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物升温至70℃后，保温2小时，在4小时内将含有过硫酸钾的丙酮溶液滴加入上述去离子水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物中，再保温2小时，之后真空脱去丙酮，降温过滤得到聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)将苯酚、甲醛(质量分数为37.11％)、腰果壳油、盐酸按照1:0.29:0.14:0.002的质量比依次加入三口烧瓶中，混合后，搅拌升温至120℃，保温反应1小时，在90℃真空脱去离子水1小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂。向所得的腰果壳油改性酚醛树脂中加入所述三乙胺、碳酸丙烯酯，搅拌混合后，升温至200℃，保温反应2小时，经冷却过滤得到腰果壳油聚醚多元醇，其中，所述腰果壳油与碳酸丙烯酯的摩尔比为1:1.5,所述三乙胺与所述腰果壳油的质量比为0.1:1。向所得的腰果油聚醚多元醇中加入邻苯二甲酸酐、二甲苯、草酸，升温至30℃，酯化反应2小时，得到腰果壳油改性醇酸树脂，其中，所述腰果壳油与所述邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1,所述腰果壳油、二甲苯、草酸的质量比为1:0.5:0.05。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液50份、所述腰果壳油改性醇酸树脂10份、松香改性酚醛树脂15份、植物油脂肪酸酯9份、颜料20份、催干剂3份、流平剂2份、消泡剂2份、去离子水8份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以150r/min的转速搅拌10分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以500r/min的转速搅拌10分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以150r/min的转速搅拌5分钟后，再研磨10分钟得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
实施例4
本发明实施例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)重复本发明实施例1的步骤(1)制得聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)重复本发明实施例1的步骤(2)制得腰果壳油改性醇酸树脂。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液35份、所述腰果壳油改性醇酸树脂6.5份、松香改性酚醛树脂10份、植物油脂肪酸酯8份、颜料16份、催干剂2份、流平剂1份、消泡剂1份、去离子水5份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
实施例5
本发明实施例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)重复本发明实施例1的步骤(1)制得聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)重复本发明实施例1的步骤(2)制得腰果壳油改性醇酸树脂。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液40份、所述腰果壳油改性醇酸树脂8份、松香改性酚醛树脂12份、植物油脂肪酸酯8份、颜料14份、催干剂1.5份、流平剂0.8份、消泡剂0.8份、去离子水6份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
实施例6
本发明实施例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)重复本发明实施例1的步骤(1)制得聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)重复本发明实施例1的步骤(2)制得腰果壳油改性醇酸树脂。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液45份、所述腰果壳油改性醇酸树脂7.5份、松香改性酚醛树脂12.5份、植物油脂肪酸酯4.5份、颜料12份、催干剂1.2份、流平剂1.2份、消泡剂1.5份、去离子水7.5份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
对比例1
本发明对比例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)重复本发明实施例1的步骤(1)制得聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)重复本发明实施例1的步骤(2)制得腰果壳油改性醇酸树脂。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液42.8份、所述腰果壳油改性醇酸树脂8份、植物油脂肪酸酯6.5份、颜料15份、催干剂2.2份、流平剂1.2份、消泡剂1.5份、去离子水6份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、植物油脂肪酸酯，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得到油墨。
对比例2
本发明对比例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)重复本发明实施例1的步骤(1)制得聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)重复本发明实施例1的步骤(2)制得腰果壳油改性醇酸树脂。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液42.8份、所述腰果壳油改性醇酸树脂8份、松香改性酚醛树脂12.5份、颜料15份、催干剂2.2份、流平剂1.2份、消泡剂1.5份、去离子水6份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得油墨。
对比例3
本发明对比例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)重复本发明实施例1的步骤(1)制得聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液42.8份、松香改性酚醛树脂12.5份、植物油脂肪酸酯6.5份、颜料15份、催干剂2.2份、流平剂1.2份、消泡剂1.5份、去离子水6份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得到油墨。
对比例4
本发明对比例提供的一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)重复本发明实施例1的步骤(1)制得聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
(2)将苯酚、甲醛(质量分数为37.11％)、腰果壳油、盐酸按照1:0.27:0.15:0.002的质量比依次加入三口烧瓶中，混合后，搅拌升温至100℃，保温反应1.5小时，在85℃真空脱去离子水2小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂。
(3)称取下述按重量份数计的原料：
所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液42.8份、所述腰果壳油改性酚醛树脂8份、松香改性酚醛树脂12.5份、植物油脂肪酸酯6.5份、颜料15份、催干剂2.2份、流平剂1.2份、消泡剂1.5份、去离子水6份。
将所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、所述腰果壳油改性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，以100r/min的转速搅拌20分钟形成第一混合物；向所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、去离子水，以300r/min的转速搅拌20分钟形成第二混合物；向所得的第二混合物中加入颜料，以100r/min的转速搅拌8分钟后，再研磨20分钟得到油墨。
对本发明实施例1～6及对比例1～4所得的油墨进行如下测试：
(1)附着牢度测试：将去离子水性油墨稀释后，采用钢丝刮棒涂在包装薄膜袋上，完全干燥后，采用3M公司标准600号胶带，考察油墨在包装薄膜袋基材上的保留程度。
(2)初干性测试：将去离子水性油墨刮在0-25微米细度版上，测量油墨在25微米处自然干燥所需时间。
(3)剥离性能测试：首先将本发明的水性油墨印刷在PET薄膜袋上，然后通过无溶剂型胶水与铝膜复合，55-60℃熟化48小时后测定层间剥离力。
(4)稳定性测试：主要是考察油墨是否出现胶化、返粗等不良现象。
测试结果如表1所示。
表1测试结果
由对比例1～4所得的油墨与本发明实施例1～7所得的油墨的各种性能测试结果对比可知，本发明的油墨体系相容性良好，各组分成分的协同作用，使得本发明提供的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨具有干燥速度快、附着力优异、抗水能力强、耐低温和耐高温等显著特征，具体地，本发明的水性油墨的初干时间为11～15s，附着力强≥98％，剥离强度高，且耐热50±5℃不胶化，冷冻-15±5℃不返粗。
另外，采用本发明方法制成的油墨不仅工艺简单，而且印刷使用成本低廉，非常适合工业化大规模的生产；本发明的水性油墨不含挥发性有害溶剂，可以避免环境污染，对人体健康无害，安全环保，同时还可以明显降低能源消耗。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，其特征在于：包括如下按重量份数计的原料：
聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液30～50份、腰果壳油改性醇酸树脂5～10份、松香改性酚醛树脂5～15份、植物油脂肪酸酯3～9份、颜料10～20份、催干剂0.5～3份、流平剂0.5～2份、消泡剂0.5～2份、水3～8份。
2.根据权利要求1所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，其特征在于：所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液为采用下述制备方法制得：
将多元醇、二异氰酸酯混合后，在75～85℃反应2～4小时，再加入小分子扩链剂，反应1～3小时后，降温至60～70℃，加入亲水单体、环氧大豆油，继续反应2～6小时得到聚氨酯预聚体；再将所得的聚氨酯预聚体溶于丙酮中，加入丙烯酸单体，反应1～3h，降温至30～40℃后，加入中和剂的水溶液中和制得水性聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合物；将所得的水性聚氨酯和丙烯酸单体的混合物升温至70～80℃后，保温0.5～2小时，加入引发剂后，继续保温0.5～2小时，脱去丙酮后过滤得到聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液。
3.根据权利要求1所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，其特征在于：所述聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液，包括如下按重量份数计的原料：
多元醇55～70份、二异氰酸酯20～40份、小分子扩链剂0.1～3份、亲水单体1～5份、环氧大豆油5～10份、丙烯酸单体5～15份、中和剂0.5～2.5份、引发剂0.5～2份、丙酮150～200份、水150～210份。
4.根据权利要求1所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，其特征在于：所述颜料选自酞菁类有机蓝、炭黑、苯并咪唑酮类有机黄、蒽醌稠环酮类有机红中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，其特征在于：所述腰果壳油改性醇酸树脂为采用下述制备方法制得：
将苯酚、甲醛、腰果壳油、酸催化剂混合后，搅拌升温至90～120℃，保温反应1～3小时，在70～90℃真空脱水1～4小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂；向所得的腰果壳油改性酚醛树脂中加入碱性催化剂、环氧化合物，搅拌混合后，升温至120～200℃，保温反应2～8小时，经冷却过滤得到腰果壳油聚醚多元醇；向所得的腰果油聚醚多元醇中加入多元酸、芳香烃溶剂、酯化催化剂，升温至30～60℃，酯化反应0.5～2小时，得到腰果壳油改性醇酸树脂。
6.根据权利要求5所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，其特征在于：所述环氧化合物为碳酸丙烯酯。
7.根据权利要求5所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，其特征在于：所述腰果壳油、环氧化合物、多元酸的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1。
8.一种制备如权利要求1～9任一项所述的用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液、腰果壳油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、植物油脂肪酸酯，低速搅拌10～30分钟形成第一混合物；
(2)向步骤(1)所得的第一混合物中加入催干剂、流平剂、消泡剂、水，中速搅拌10～30分钟形成第二混合物；
(3)向步骤(2)所得的混合物中加入水性丙烯酸色浆，低速搅拌5～15分钟后，再研磨处理得到用于复合镀铝膜的水性凹版油墨。
9.根据权利要求8所述的制备用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(3)中，所述低速搅拌的转速为50～150r/min。
10.根据权利要求8所述的制备用于复合镀铝膜的水性凹版油墨的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述中速搅拌的转速为200～500r/min。
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