CN108165116B - 一种丙烯酸锌自抛光防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酸锌自抛光防污涂料及其制备方法，其制备方法为在容器中加入丙二醇单甲醚、二甲苯和丙烯酸乙酯A，采用氮气保护；配置甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯B、甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、链转移剂和引发剂的混合溶液后，滴入所述容器C中；控制酸值为150～200mgKOH/g，反应后制得丙烯酸预聚物；将步骤一制备的丙烯酸预聚物和冰醋酸、氧化锌、颜料、辅助防污剂、填料、氧化亚铜、聚酰胺蜡及玻璃珠混合研磨，并于采用高速分散机分散；过滤后，即制得丙烯酸锌自抛光防污涂料。本发明提供的制备方法能够在简化防污涂料制备步骤、大大节省涂料制备时间的前提下，保证防污漆的防污效果，具有显著的进步。

Description

一种丙烯酸锌自抛光防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明实施例涉及化工材料技术领域，特别涉及一种丙烯酸锌自抛光防污涂料及其制备方法。

背景技术

海洋防污涂料有很多种类，但是目前，海洋防污涂料使用最广泛，效果最优的防污涂料是自抛光型防污涂料。在自抛光防污涂料组成成分中，成膜树脂是最为关键的技术，自抛光涂料的抛光效果就是成膜物质丙烯酸锌树脂的水解作用产生的。

自从使用效果极佳的含三丁基锡的成膜树脂由于被发现对海洋环境有很大的污染，在2008年1月1日起全面禁止使用后，我国关于丙烯酸锌型自抛光防污涂料的制备研究也逐年深入，关于此类防污涂料制备的专利也有很多。

中国专利申请公开号为CN 103897092 A的专利中提出的先合成丙烯酸锌小分子，再与其他丙烯酸类单体进行自由基聚合合成丙烯酸锌树脂，然后再将丙烯酸锌树脂用作自抛光防污漆的成膜树脂制备涂料。此专利中防污涂料的制备方式，首先需要多个复杂繁琐的步骤先合成成膜物质丙烯酸锌树脂，然后再将制备好的丙烯酸锌树脂和其他颜填料、助剂、防污剂等进行分散研磨，才能得到防污涂料成品。

中国专利申请公开号为CN 103012664 A的专利中提出先合成带有羧基的丙烯酸预聚物，再通过离子交换反应，将预聚物与锌或者铜的无机化合物在特定的苛刻的条件下进行反应，得到丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂。然后再将制备好的丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂和其他颜填料、助剂、防污剂等进行分散研磨，才能得到防污涂料成品。

中国专利申请公开号为CN 103289007 A的专利中提出自抛光防污涂料的制备方式，先采用有机溶剂与水的溶剂体系，将氧化锌进行分散，过滤，干燥，得到分散均匀的氢氧化锌。再通过自由基聚合合成带有羧基的丙烯酸预聚物。再将上两步制备的树脂和氢氧化锌进行反应，得到丙烯酸锌树脂。再将制备好的丙烯酸锌和其他颜填料、助剂、防污剂等进行分散研磨，才能得到防污涂料成品。

以上专利中防污涂料制备过程，方式各不相同，都可以得到具有丙烯酸锌结构的自抛光防污涂料。但是步骤繁琐，复杂，都需要多个步骤来完成从树脂到涂料的制备，即均需要先将树脂制备后，再将其它涂料成份和防污剂进行混合才能得到相应的防污涂料，若在树脂制备过程中直接加入其它涂料成份，涂料的防污能力将大大降低。

发明人在之前申请的申请公开号为CN 106084121 A的专利，一种丙烯酸锌树脂新型合成工艺，中发现在丙烯酸锌树脂制备过程中直接加入其它涂料成份和防污剂合成防污涂料时，制得的涂料防污性能差，且不稳定。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题，本发明实施例提供一种丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：在容器C中加入溶剂A和丙烯酸乙酯，采用氮气保护，在温度80℃～120℃下回流；

配置甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、链转移剂和引发剂的混合溶液M1后，滴入所述容器C中，滴加时间为3～4小时；控制酸值为150～200mgKOH/g，反应6～10小时后制得丙烯酸预聚物；

步骤二：将步骤一制备的丙烯酸预聚物、溶剂B和冰醋酸、氧化锌、颜料、辅助防污剂、填料、氧化亚铜、触变剂及玻璃珠混合研磨至细度≤80μm，并于40℃～50℃下采用高速分散机混合0.5 h～2h，所述高速分散机分散盘的线速度为0.5m/s～1m/s；过滤玻璃珠后，即制得丙烯酸锌自抛光防污涂料。

进一步地，步骤一中包括如下质量分数的原料：

丙烯酸乙酯 15%～20%

甲基丙烯酸甲酯 4%～8%

甲基丙烯酸 5%～25%

丙烯酸 5%～25%

引发剂 8%～10%

链转移剂 2%～3%

溶剂A 40%～60%。

进一步地，步骤二包括如下质量分数的原料：

丙烯酸预聚物 10%～20%

氧化锌 2%～10%

冰醋酸 0.2%～1%

颜料 2%～10%

填料 2%～15%

氧化亚铜 30%～40%

辅助防污剂 2%～5%

触变剂 0.5%～1%

溶剂B 5%～10%。

进一步地，所述混合物M1还包括0～5份的甲氧基丙烯酸乙酯；其中，甲氧基丙烯酸乙酯的使用可以控制合成后树脂的韧性和分子量。

进一步地，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；所述引发剂为偶氮二异戊腈或者偶氮二异庚腈；所述触变剂为聚酰胺蜡。

进一步地，所述溶剂A为丙二醇单甲醚、二甲苯、正丁醇中的至少一种。

进一步地，所述溶剂B为二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、三甲苯中的至少一种。

进一步地，所述颜料为氧化铁红或甲苯胺红；所述氧化亚铜为电解型氧化亚铜；所述辅助防污剂为吡啶硫酮铜、代森锌、吡啶三苯基硼烷、seanine-211中的至少一种；所述填料为滑石粉、钛白粉或沉淀硫酸钡其中的至少一种；所述触变剂为聚酰胺蜡类触变剂；所述的氧化锌为一级氧化锌，含量≥99.5%。

进一步地，冰醋酸的用量为氧化锌质量的10%。

一种采用如上任意所述制备方法所制备的丙烯酸锌自抛光防污涂料。

本发明提供的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，所合成的丙烯酸预聚物，其酸值控制在150~200（mgKOH/g）之间。发明人在公开号为CN 106084121 A的专利基础上研究如何在合成树脂的过程中直接合成涂料，在研发初期，制成的防污涂料的防污性能往往不稳定，且不如预期。经过大量的测试工作，发明人意外地发现了在制备丙烯酸预聚物时，将酸值控制在150～200mgKOH/g 能够在简化防污涂料制备步骤的同时，保证防污涂料的防污能力。经过研究和分析，防污性能与丙烯酸锌水解结构（R-O-Zn-O-COCH3）有关，只有当丙烯酸锌水解结构（R-O-Zn-O-COCH3）足够多，才能保证其具有的水解性能使涂料中的氧化亚铜防污剂渗出，从而达到防污的效果。而在本发明提供的制备方法中，酸值＞150 mgKOH/g，才可以保证在第二步制备步骤过程中，丙烯酸预聚物的侧链上有足够的羧基可以参加反应产生足够的丙烯酸锌水解结构（R-O-Zn-O-COCH3）。而若酸值＞200 mgKOH/g，由于体系中的羧基含量过高，会导致涂料体系中的大量的氧化亚铜发生歧化反应，作为主要防污剂的氧化亚铜出现问题，会严重影响防污涂料的实际防污性能。

具体地，酸值可以通过在本发明制备方法中加入的不同单体、相应的用量以及特定的制备工艺进行控制，首先通过配方的理论计算酸值，然后再对合成产物进行酸值测试，能够得到该合成产物的实际酸值。

通过链引发剂、链转移剂、滴加时间和总反应时间的严格控制，合成的丙烯酸预聚物满足重均分子量在1500～2500之间，粘度100～300mpa·s之间，才能在第二步进行丙烯酸预聚物与氧化锌的化学反应跟防污涂料的物理分散一步完成，分子量和粘度的合理性使丙烯酸预聚物在第二步中发生不会因自交联而使涂料凝胶，丙烯酸预聚物与氧化锌、冰醋酸的脱水缩合反应不会受阻。

带有羧基的丙烯酸预聚物与氧化锌在高速分散研磨过程中，在温度达到40℃～50℃之间，并存在冰醋酸及氧化锌的条件下，丙烯酸预聚物侧链上的羧基、ZnO及冰醋酸就可以发生脱水缩合反应，形成带有R-O-Zn-O-COCH3结构的丙烯酸锌树脂，从而使合成丙烯酸锌的化学反应与防污涂料的物理分散一步完成。这种制备方式可以达到简化树脂的合成工艺和涂料的制备工艺，达到降低成本，节约能源的目的。

所述涂料制备过程中的氧化锌含量在丙烯酸预聚物质量的20%～50%之间，冰醋酸的含量为氧化锌质量10%。这样一部分氧化锌和冰醋酸与丙烯酸预聚物中的羧基发生缩合反应，在树脂的侧链上形成丙烯酸锌结构（R-O-Zn-O-COCH3）。没有参加反应的氧化锌与冰醋酸的存在可以促使氧化锌与羧基的缩合反应平衡向正反应方向移动，增加树脂中丙烯酸锌水解结构的含量。未参加反应的冰醋酸可以吸附脱水缩合反应生成的水，进一步促进反应向正方向移动；未反应的氧化锌作为一种毒性填料，可以增加防污涂料的防污性能。

本发明提供的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法制备的丙烯酸锌自抛光防污涂料经过大量的实验和测试，意外地发现了在制备过程中，只有将控制酸值在150～200mgKOH/g时，才能使制备的丙烯酸预聚物与氧化锌发生接枝反应，保证丙烯酸锌自抛光防污涂料的防污性能优越，且简化了防污涂料的制备工艺并缩短了合成时间，降低成本，减少了能源消耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1和对比例1获得的防污涂料进行红外光谱分析对比图；

图2为实施例1和传统多步骤制备的丙烯酸锌树脂涂料的进行红外光谱分析对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一、含羧基的丙烯酸预聚物的合成工艺包括如下步骤：

在装有搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗，温度计并通入氮气保护的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚30g，二甲苯30g，丙烯酸乙酯5g升温至95℃；同时配置含有甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯15g、甲基丙烯酸10g、丙烯酸10g、MSD（2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯）0.4g、偶氮二异戊腈3g，混合均匀后加入恒压滴液漏斗后，4小时匀速滴入烧瓶中。滴加完成后继续保持反应2小时，反应结束，得到无色澄清溶液；其测试得到的实际酸值为155mgKOH/g。其中，丙烯酸乙酯分为两次加入，两次加入的量总和符合设计用量即可。

步骤二、自抛光防污涂料的制备工艺包括如下步骤：

在反应釜中加入第一步制得的树脂溶液100g、氧化锌20g、冰醋酸2g、铁红25g、滑石粉20g、代森锌20g、二甲苯30g、正丁醇20g、氧化亚铜300g、15%聚酰胺蜡30g及适量玻璃珠研磨至细度≤80μm。在高速分散机分散盘线速度为1m/s，温度控制在40~50℃，反应时间30min。过滤，出料，得到防污涂料，即得到丙烯酸锌自抛光防污涂料。

实施例2

步骤一、含羧基的丙烯酸预聚物的合成工艺包括如下步骤：

在装有搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗，温度计并通入氮气保护的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚30g，二甲苯30g，丙烯酸乙酯5g升温至95℃；同时配置含有甲基丙烯酸甲酯8g、丙烯酸乙酯20g、甲氧丙烯酸20g、丙烯酸30g、甲氧基丙烯酸乙酯5g、MSD 0.4g、偶氮二异庚腈3g的溶液，混合均匀后加入恒压滴液漏斗后，3小时匀速滴入烧瓶中，滴加完成后继续反应3小时。反应结束，得到无色澄清溶液。其测试得到的实际酸值为195mgKOH/g。其中，丙烯酸乙酯分为两次加入，两次加入的量总和符合设计用量即可。

步骤二、自抛光防污涂料的制备工艺包括如下步骤：

在烧瓶中加入第一步制得的树脂溶液100g、氧化锌50g、冰醋酸5g、甲苯胺红40g、滑石粉30g、钛白粉10g、吡啶硫酮铜30g、二甲苯30g、正丁醇30g、氧化亚铜320g、15%聚酰胺蜡30g及适量玻璃珠研磨至细度≤80μm。其在高速分散机分散盘外围线速度为0.75m/s，温度控制在40~50℃，反应时间60min。过滤，出料，得到防污涂料，即得到丙烯酸锌自抛光防污涂料。

实施例3

步骤一、含羧基的丙烯酸预聚物的合成工艺包括如下步骤：

在装有搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗，温度计并通入氮气保护的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚30g，二甲苯30g，丙烯酸乙酯5g升温至95℃；同时配置含有甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯18g、甲氧基丙烯酸乙酯3g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸25g、MSD 0.4g、偶氮二异戊腈3g的溶液，混合均匀后加入恒压滴液漏斗后，3.5小时匀速滴入烧瓶中，滴加完成后继续反应3.5小时。反应结束，得到无色澄清溶液。其理论酸值为180mgKOH/g，实际测试酸值为175mgKOH/g。其中，丙烯酸乙酯分为两次加入，两次加入的量总和符合设计用量即可。

步骤二、自抛光防污涂料的制备工艺包括如下步骤：

在烧瓶中加入第一步制得的溶液100g，氧化锌40g，冰醋酸4g，甲苯胺红30g、沉淀硫酸钡35g、吡啶三苯基硼烷40g、溶剂80g、氧化亚铜300g、15%聚酰胺蜡30g及适量玻璃珠研磨至细度≤80μm。在高速分散机分散盘外围线速度为0.85m/s，温度控制在40~50℃，反应时间45min。过滤，出料，得到防污涂料，即得到丙烯酸锌自抛光防污涂料。

对比例1、

在实施例1的制备基础上，可以通过冰醋酸等试剂的加入，在制备含羧基的丙烯酸预聚物的过程中，控制酸值低于150 mgKOH/g，其它步骤与原料和比例和实施例1相同，制得防污涂料。

对比例2

在实施例1的制备基础上，可以通过冰醋酸等试剂的加入，在制备含羧基的丙烯酸预聚物的过程中，控制酸值高于200 mgKOH/g，其它步骤与原料和比例和实施例1相同，制得防污涂料。

对比例3

现有技术中，采用现有方法在树脂制备过程中直接加入其它涂料成份制备防污涂料。

将实施例1-3和对比例1-3得到的防污涂料按照《GB T 5370-2007 防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行测试，测试结果如下表所示：

表1

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

防污性能 一年期浅海挂板试验评分

95

95

90

失效（80分以下）

失效（80分以下）

失效（80分以下）

通过以表1中，实施例1-3和对比例1-3的测试效果，可以得知，本发明的制备方法在制备含羧基的丙烯酸预聚物的过程中将酸值控制在150 mgKOH/g～200 mgKOH/g能够有效保证防污漆的防污性能；而采用现有方法在树脂制备过程中直接加入其它涂料成份制备防污涂料，以及在本发明提供的制备方法，酸值不在150 mgKOH/g～200 mgKOH/g内制得的防污涂料，其防污效果均不佳。可以看出，本发明提供的制备方法能够在简化防污涂料制备步骤、大大节省涂料制备时间的前提下（如公开号为CN 106084121 A的专利所得到的效果），保证防污漆的防污效果，具有显著的进步。

将实施例1和对比例1制得的涂料、以及从文献中获得传统多步骤制备的丙烯酸锌涂料的红外光谱进行红外光谱测试，测试结果如图1和图2所示，其中，

Sample 1：将实施例1获得的防污涂料通过离心得到上层清液，进行红外光谱分析；

Sample 2：将对比例1制备过程中，离心获得上层清液，进行红外光谱分析；

Sample 3：传统方法中获得传统多步骤制备的丙烯酸锌树脂涂料的红外光谱。

图1中波数1730 cm^-1为羧酸脂基的C=O双键的伸缩振动峰，Sample 1波数1604cm^-1为锌的接入对C=O双键的伸缩振动峰产生影响，出现的红移峰，这个红移峰是氧化锌成功接枝在树脂侧链的标志。而这个红移峰在物料进行简单混合的Sample 2中未出现，表明本发明的防污涂料丙烯酸预聚物与氧化锌确实发生化学反应，本涂料是以丙烯酸锌树脂为成膜物质。

图2中Sample1和Sample 3的红外谱图基本一致，表明本发明的涂料可以在简化防污涂料制备步骤、大大节省涂料制备时间的前提下，达到跟传统方法制备的丙烯酸锌防污漆一样的防污效果。

在本发明提供的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，能够在树脂的制备过程中直接将涂料和防污助剂进行结合，能够保证丙烯酸预聚物与锌进行化学接枝，同时使制得的防污涂料在防污性能得到极大的改善，更是简化了防污涂料的制备工艺并缩短了合成时间，降低成本，减少了能源消耗。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：在容器C中加入溶剂A和丙烯酸乙酯，采用氮气保护，在温度80℃～120℃下回流；

配置甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、链转移剂和引发剂的混合溶液M1后，滴入所述容器C中，滴加时间为3～4小时；控制酸值为150～200mgKOH/g，反应一段时间后制得丙烯酸预聚物；

步骤二：将步骤一制备的丙烯酸预聚物、溶剂B和冰醋酸、氧化锌、颜料、辅助防污剂、填料、氧化亚铜、触变剂及玻璃珠混合研磨，并于40℃～50℃下采用高速分散机混合，所述高速分散机分散盘的线速度为0.5m/s～1m/s；过滤玻璃珠后，即制得丙烯酸锌自抛光防污涂料；步骤一中包括如下质量分数的原料：

丙烯酸乙酯 15%～20%

甲基丙烯酸甲酯 4%～8%

甲基丙烯酸 5%～25%

丙烯酸 5%～25%

引发剂 8%～10%

链转移剂 2%～3%

溶剂A 40%～60%；

冰醋酸的用量为氧化锌质量的10%；

所述丙烯酸预聚物满足重均分子量在1500～2500之间，粘度100～300mpa·s；

步骤二包括如下质量分数的原料：

丙烯酸预聚物 10%～20%

氧化锌 2%～10%

冰醋酸 0.2%～1%

颜料 2%～10%

填料 2%～15%

氧化亚铜 30%～40%

辅助防污剂 2%～5%

触变剂 0.5%～1%

溶剂B 5%～10%。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于：所述混合物M1还包括0～5份的甲氧基丙烯酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；所述引发剂为偶氮二异戊腈或者偶氮二异庚腈；所述触变剂为聚酰胺蜡。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为丙二醇单甲醚、二甲苯、正丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于：所述溶剂B为二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、三甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于：所述颜料为氧化铁红或甲苯胺红；所述氧化亚铜为电解型氧化亚铜；所述辅助防污剂为吡啶硫酮铜、代森锌、吡啶三苯基硼烷、seanine-211中的至少一种；所述填料为滑石粉、钛白粉或沉淀硫酸钡其中的至少一种；所述触变剂为聚酰胺蜡类触变剂；所述的氧化锌为一级氧化锌，含量≥99.5%。

7.一种采用权利要求1～6任一项所述制备方法所制备的丙烯酸锌自抛光防污涂料。

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