DE1916286C3

DE1916286C3 -

Info

Publication number: DE1916286C3
Application number: DE19691916286
Authority: DE
Inventors: Hussain Kashif Dipl.-Ing. El-Ghatta; Herbert Prof.Dipl.-Chem.Dr. Koelbel; Georg Prof.Dipl.-Chem.Dr. Manecke
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE1916286B2; DE1916286A1

Description

t.s \<\ bekannt, daß alkali- u.id lösungsmitteibeständige Kunststoffe aus einem Gemisch von wasserhärtbaren Epoxidverbindungen und monomeren epoxk'-aruppenfreien polymerijierbaren Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung erhalten werden können, wenn dieses Gemisch durch mehrbasische. niehtpolymerisierbare Carbonsäuren oder deren Anhydride in einer wenigstens 20%, bezogen auf das Gemisch, betragenden Menge und gegebenenfalls in iegenwart von Polymerisationskatalysatoren in der Wärme unter Formgebung gehärtet wird. Besonders geeignete wärmehärtbarc Epoxidverbindungen sind die Umsetzungsprodukte von Phenolen, /. B. von Dihydrodiphenylmethy!methan, mit Epichlorhydrin, lerner Epoxidverbindungen auf der Basis von Alkoholen 'deutsche Patentschrift 970 975).

Es ist ferner bekannt. Epoxidverbindungen durch Umsetzen eines Diisocyanates mil Glycidol im Molverhältnis 2:1 herzustellen (A. A. Berlin und A. K. Dabügova, Vysokomolskulyyny Soedinenya. I. 946 bis 50, [1959]).' '

Die Verarbeitung dieser Verbindungen mit üblichen Härtungsmitteln zu Polyaddukten scheitert daran, daß die Härtungsreaktionen sehr schnell verlaufen und die Vernetzung des Gemisches aus lipoxidverbindung und Härtungsmittel zu schnell beginnt. Die beträchlliehe Wärmetönung der Umsetzung bewirkt einen übermäßig starV?n Temperaturanstieg, so daß die weitere Verarbeitung erschwert oder unmöglich wird. Man erhält blasenhaiiigc Produkte, die keine technische Bedeutung haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitung von Epoxidverbindungen, die durch Umsetzen eines Poly- bzw. Diisocyanates und Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl- und eine Bpoxidgrnppe enthalten, gewonnen werden, zu ermögliehen und sie mit üblichen Härtungsni;tteln zu Polyaddukten mit guten mechanischen uiui thermischen Eigenschaften zu härten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern auf der Basis von Epoxidpolyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül aufweisen, mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und in Gegenwart VGn monomeren ungesättigten polymerisutionsfähigen Verbindungen, das dadurch gekennze chnet ist, daß als Epoxidverbindungen solche \erwendet werden, die Urethan-Gruppen aufweiten und die durch Umsetzen von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und einer Epoxidgruppe hergestellt worden sind, und daß die Umsetzung in Gegenwart von 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das Gewicht der Epoxidverbindungen, durchgeführt wird.

Als Isocyanatkomponente werden aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Diisocyanate bzw. Polyisocyanate oder Kombinationen diener Verbindungen verwendet. Die cyclischen Verbindungen umfassen hierbei sowohl kondensierte als auch nichtkondensierte Systeme. In letzteren können mehrere Ringe durch Heteroatome oder mehrwertige Gruppen miteinander verknüpft sein. Daneben ist es auch möglich, Mischungen von zwei oder me^u.r Diisocyanaten b/vv. Polyisocyanaten sowie auch Polyurethane mit überschüssigen -NCO-Gruppen einzusetzen, z. B. rhenylen-M-diisocyanat, Toluylen-2.4-diisocyana'_i Toluylen-2,6-diisocysnat, 3,3'-Bis-toluylen-4,4'-diisocyanat, S^V-Dichlor-diphenyldiisocyanat, 3.3'-Dimcthoxy-4.4'-diphcnyl-diisocyanat, 4,4'-Dimelhyl-3,3'-diisocyanat-diphcnvlharnstoff, 3,3'-Dimethyl-4.4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisoeyanat, 4.4'-Diphenylmethan-düsocyanat, llexamethylen-l.d-diisocyanat. l-Methyl-2.6-phenyldiisr>cyanat. l-Methyl-2.4-phenylendiisocyanal. Naphthalin-KS-diisocyanat. Oetadecyldiisocyanat. Phenylurethan-diisoryanat, 2,4,4'-Diphenyläther-triisocyanat, Triphcnylmethan-4.4',4"-triisocvanat, Trimethylhexa-mcthylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-S^.S-trimethylcyclohexylisoeyanat. Als besonders geeignet erwies sich Toluylendiisocyanat.

Als Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und einer Epoxidgruppe kann man z. B. Glycidol, 2-Methylglycidol, Glycidylester von. Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Glycolsäure, Hydroxypivalinsäure. 4-(/?-Hydroxy-äthoxy-)benzoesäure. 3-Chlor-4-i/?-hydroxy-äthoxy)-ben/uesäure einsetzen.

Geeignete Härtungsmittel, d. h. Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktionell Gruppen besitzen, sind Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 lexahy-.lrophthalsäureanhydrid, !sooctenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid. Anthracen-endobernsteinsäureanhydrid. Diese Härtunjrsn iilel werden in Mengen von ^O bis 150% vorzugsweise etwa 90",, der '-töehiometrisch benötigten llärlermenge eilige- !-.CtZl.

Durch das erfindungsgemüßc Verfahren »--erden fo'^nde Vorteile erreicht:

1. Erniedrigung der Vcrarbcimngstcmpeiratur. Die GielMemperatur einer Mischung der Epoxidverbindungen aus 1 Mol Toluylcndiisocyanal, 2 Molen Glycidol und Maleinsäureanhydrid liegt bei 80 bis 90 C Hierbei tritt die Härtungsreaktion ein. Setzt man diesem Gemisch jedoch 30 Gewichts-

Prozent Styrol, bezogen auf die Menge der eingesetzten Epoxidverbindungen zu, so erniedrigt sich die Verarbeitungstemperatur auf 55 bis 60"C, ohne daß eine Härtung beobachtet wird.

2. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind blasenfrei und zeichnen sich durch eine überlegene Kombination guter mechanischer und thermischer Eigenschaften aus.

So erhält man z. B. ein Produkt mit ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften, wenn man ein Epoxidvorprodukt, das aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 2 Molen Glycidol hergestellt worden ist, mit 40 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 30 Gewichtsprozent Styrol in 3 Stunden bei 70 C, 2 Stunden bei 120⁰C und 20 Stunden bei 180°C aushärtet. Das Produkt hat eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 170C, eine Schlagzähigkeit (DlN 53 453) von 14,6 (Kp cm/cm²), eine Biegefestigkeit (DIN 53 452) von 1340 (Kp/cm²) und eine Kugeldruckhärte (DIN 53 456) von 1760 (Kp/cm²).

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das zur Umsetzung gelangende Gemisch aus Epoxidverbindungen und ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharz, besonders in der Elektrotechnik, als Bindemittel, vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmörteln, als Beschichtungsmasse, besonders im Bauwesen, als Lackrohstoff zur Herstellung besonders chemikalienfester Lacke sowie als Komponente lösungsmittelfreier Lacksysteme, Abgußmassen, u. a. im Formen- und Werkzeugbau, und in Schaumstoffen Anwendung findet. Bekannte Zusätze wie z. B. Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher, in den hierfür üblichen Mengen können beigegeben werden.

Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen:

Beispiel 1

29,6 g Glycidol (0,2 Mol) werden in einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und aufgesetztem Tropftrichter auf 70 C erhitzt. 34,8 g Toluylendiisocyanat (0,4 Mol) werden langsam zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung soll dabei 90° C nicht überschreiten. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde bei 80^DC gehalten.

ίο Ausbeute: 64,4 g festes gelbliches Epoxidvorprodukt mit einem Epoxidwert von 4,5 mÄqui E/g.

Beispiel 2

Das Epoxidvorprodukt aus Beispiel 1 wird zusammen mit 40 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid fein zerkleinert und nit 30 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das eingesetzte Epoxidvorprodukt, vermischt. Die Mischung wird auf 60²C erhitzt und in entsprechende Formen gestoßen. Die Proben werden 3 Stunden bei 70³C, 2 Stunden bei 120⁰C und 20 Stunden bei 180^cC ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine Warmformbeständigkeit nach Martens von 170C, eine Schlagzähigkeit (DIN 53 453) von 14,6 (Kp cm/cm²), eine Biegefestigkeit (DIN 53 452) von 1340 (Kp/cm²) und eine Kugeldruckhärte (DIN 53 456) von 1760 (Kp/cm²).

Zum Vergleich wurde das Gemisch aus Epoxidvorprodukt und Maleinsäureanhydrid nach Beispiel 2

1. Absatz ohne Zusatz einer monomeren Verbindung auf 80³C erhitzt und in Formen gegeben. Bei allen Proben wurden schon während der Vorhärtung ein sogenanntes »Durchgehen«, d. Ii. ein übermäßig starker Temperaturanstieg beobachtet. Die erhaltenen Produkte waren unbrauchbar, so daß keine Messung ihrer Eigenschaften entsprechend Beispiel 2 vorgenommen werden konnte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern auf der Basis von Epoxidpolyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die wenigstens zwei Epo.xidgruppen im Molekül aufweisen, mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und in Gegenwart von monomeren ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen solche verwendet werden, die Urethan-Gruppen aufweisen und die durch Umsetzen von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und einer Epoxidgruppe hergestellt worden sind, und daß die Umsetzung in Gegenwart von 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das Gewicht der Epoxidverbindungen, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 30 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxidverbindungen, vorgenommen wird.

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