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Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf der Basis
von Epoxidverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von unlöslichen Kunßtstoffen
durch Umsetzen von Urethangruppen enthaltenden Epoxidverbindungen mit Verbindungen,
die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktionelle Gruppen besitzen, in Gegenwart
von ungesättigten polymerisationsfähigen Monomeren.
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Die Epoxidverbindungen werden durch Umsetzen eines Poly-bzw. Diisooyanatee
und Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten
(z.B. Glycidol, 2-Methylglycidol usw., bzw. Glycidylester von Hydroxycarbonsäuren),
gewonnen.
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Es ist bekannt, daß alkali- und lösungsmittelbeständige Kunststoffe
aus einem Gemisch von wärmehärtbaren Epoxyharzen und monomeren epoxidgruppenfreien
polymerisierbaren Verbindungen mit einer reaktionsfähigen DoppelbindUng erhalten
werden können, wenn dieses Gemisch durch mehrbasische, nicht polymerisierbare Carbonsäuren
oder deren Anhydride in einer wenigstens 20 %, bezogen auf da Gemisch, betragenden
Menge und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in der Wärme
unter Formgebung gehärtet wird. Besonders geeignete wärmehärtbare Epoxyharze sind
die Umsetzungsprodukte von Phnolen, z.B. von Dihydroxydiphenyldimethylmethan, mit
Epichlorhydrin, ferner Epoxyharze auf der Basis von Alkoholen (deutsches Patent
970 975).
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Es ist ferner bekannt, Epoxidverbindungen durch Umsetzen einee Diieooyanatee
mit Glyoidol im Molverhältnis 2 s 1 herzustellen (A.A. Berlin und A.K. Dabagova,
Vysokomoletulyarny Soedinenya, 1, 946 - 50, [1959]).
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Die Verarbeitung dieser Verbindungen mit üblichen Härtungamitteln
zu Kunstharzen scheitert daran, daß die Härtungereaktlonen sehr schnell verlaufen
und die Vernetung des Gemisches aus EpoxidYerbindung und Härtungsmittel zu schnell
beginnt. Die beträchtliche Wärmetönung der Umsetzung bewirkt einen Ubermäßig starken
Temperaturansties, so daß die weitere Verarbeitung erschwert oder unmöglich wird.
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Man erhält blasenhaltige Produkte, die keine technische Bedeutung
haben.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitung von Epoxidverbindungen,
die duroh Umsetzen eines Poly- bzw.
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Diisocyanates und Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl-und eine
Epoxidgruppe enthalten gewonnen werden, zu ermöglichen und sie mit üblichen Härtungsmitteln
zu Kunstharzen mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu härten.
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Dieses Ziel wird durch ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen
Kunststoffen durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die wenigstens 2 Epoxidgruppen
im Molekül aufweisein, mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige
funktionelle Gruppen besitzen, in Gegenw*-rt von ungesättigten polymerisationsfähigen
monomeren Verbindungen erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Urethangruppen
enthaltende Epoxidverbindungen eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Diisocyanaten
oder Polyisooyanaten und Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und einer Epoxid-
gruppe
erhalten worden sind und daß die Umsetzung in Gegonwart von 10 - 70 Gew.% vorzugsweise
30 - 50 Gew.% der eingesetzten Epoxidverbindungen an ungesättigten polymerisationsfähigen
Monomeren vorgenommen wird.
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Als Isocyanatkomponente werden aliphatische und cycloaliphatische
sowie aromatische Diisocyanate bzw. Polyisocyanate oder Kombinationen dieser Typen
verwendet. Die cyclischen Verbindungen uifasoen hierbei sowohl kondensierte als
auch nichtkondensierte Systeme. In letzteren können mehrere Ringe durch Heteroatome
oder mehrwertige Gruppen miteinander verknüpft sein. Daneben ist es auch möglich,
Mischungen von zwei oder mehr Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten sowie auch Polyurethane
mit überschüssigen -NCO-Gruppen einzusetzen, z.B. Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat,
Toluylen-2,6-diisocyanat, 3,3'-Bis-toluylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-diphenyl-diisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanat-diphenylharnstoff,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 1-Methyl-2,6-phenyldiisocyanat, 1-Methyl-2,4-phenylendiisocyanat,
Naphthalin-1,5-diisocyanat, Octadecyldiisocyanat, Phenylurethan-diisocyanat, 2,4,4'-Diphenyläthertriisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Trimethylhexa-methylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat.
Als besondere geeignet erwies sich Toluylendiisocyanat.
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Als Verbindungen mit mindestens einer gydroxyl- und einer Epoxidgruppe
kann man z.B. Glycidol, 2-Methylglycidol, Glycidylester von Hydroxycarbonsäuren,
wie z.B. Milchsäure, Glykolsäure, Hydroxypivalinsäure, 4-(ß-Hydroxy-äthoxy-) benzoesäure,
3-Chlor-4-(ß-hydroxy-äthoxy)-benzoesäure einsetzen.
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Als ungesättigte polymerisationsfähige monomere Verbindungen sind
.B. Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyloarbazol, Acrylsäure, Acrylsäureester,
Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylnitril, α-Chloracrylsäure,
α-Chloracrylester, Vinylmethylketon, Vinylessigsäure, Vinylessigsäurenitril,
Vinylacetat, Vinylphe'nyläther, 2-Chlorbutadien(1,3).verwendbar. Bevorzugt setzt
man Styrol ein.
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Geeignete Härtungsmittel, d.h. Verbindungen, die zur Umsetzung mit
Epoxidgruppen fähige funktionelle Gruppen besitzen, sind insbesondere Di- oder Polycarbonsäuren
oder deren Anhydride z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isooctenyl#bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid,
Anthracen-endo-bernsteinsäureanhydrid. Außerdem kann die Ufr setzung mit anderen,
z.B. an sich bekannten basischen Härtungsmitteln durchgeführt werden (s. Houben-Weyl,
Bd. XIV/2, S. 523 fi). Diese Härtungsmittel werden in Mengen von 50 bis 150 % vorzugsweise
etwa 90 % der stöchiometrisch benötigten Härtermenge eingesetzt.
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Duroh das erfindungsgemäße Vorfahren werden folgende Vorteile erreicht:
1. Erniedrigung der Verarbeitungstemperatur. Die Gießtemperatur einer Mischung der
Epoxidverbindungen aus 1 Mol Toluylendiisocyanat, 2 Molen Glycidol und Maleinsäureanhydrid
liegt bei 80 bis 90°C. Hierbei tritt die Härtungareaktion ein, Setzt man diesem
Gemisch Jedoch 30 Gew.% tyrol, bezogen auf die Menge der eingesetzten Epoxidverbindungen
zu, po erniedrigt eich die Verarbeitungstemperatur auf 55 bis 60°C, ohne daß eine
Härtung beobachtet wird.
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28 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Porikörper
sind blasenfrei und seichnon sich durch eine überlegene Kombination guter mechanlecher
und thermischer Eigenschaften aue.
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So erhält man z.B. ein Produkt mit ausgezeichneten thermischen und
mechanischen Eigenschaften, wenn man ein Epoxidharzvorprodukt, das aus 1 Mol Toluylendiisocyanat
und 2 Molen Glycidol hergestellt worden ist, mit 40 Gew.% Maleinsäureanhydrid und
30 Gew.% Styrol in 3 Stunden bei 70°C.
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2 Stunden bei 1200C und 20 Stunden bei 1800C aushärtet. Das Produkt
hat eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 170°C, eine Schlagzähigkeit
(DIN 53 453) von 14,6 (Kp cm/cm2), eine Biegefestigkeit (DIN 53 452) von 1340 (Kp/cm2)
und eine Kugeldruckhärte (DIN 53 456) von 1760 (Kp/cm2).
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Die Harzmassen nach der Erfindung sind geeignet als Gieß-, Imprägnier-
und laminierharze, besonders in der Elektrotechnik; Bestandteile von Bindemitteln
vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmört.ln, Komponenten von Beschichtungsmassen,
besonders im Bauwesen, Lackrohstoffe zur Herstellung besonders chemikalienfester
Lacke sowie als Komponenten 1ösungsmittelfreier Lacksysteme, Abgußmassen, u.a. im
Formen-und Werkzeugbau, Schaumstoffe. Sie können bekannte Zusätze wie z.B. Füllstoffe,
Färbemittel, Weichmacher, in den hierftir Ublichen Mengen enthalten.
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Die folgenden Beispiele mögen die Anmeldung eingehender veranschaulichen:
Beispiel 1 29,6 g Glycidol (0,2 Mol) werden in einem 500 ml-Dreihalskolben ait Rührer,
Thermometer und aufgesetztem Tropftrich-
tor auf 700C erhitzt. 34,8
g Toluylendiisooyanat (0,4 Mol) worden langsam zugetropft. Die Temperatur der Reaktionemischung
soll dabei 90°C nicht überschrsiten. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde bei
800C gehalten.
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Ausbeute: 64,4 g festes gelbliches Epoxidharzvorprodukt mit einem
Epoxidwert von 4,5 mÄqui E/g.
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Beispiel 2 Das Epoxidharzvorprodukt aus Beispiel 1 wird zusammen mit
40 Gew.% Maleinsäureanhydrid fein zerkleinert und mit 30 Gew.% Styrol, bezogen auf
das eingesetzte Epoxidharzvorpro dukt, vermischt. Die Mischung wird auf 600C erhitzt
und in entsprechende Formen gestoßen. Die Proben werden 3 Stunden bei 7000, 2 Stunden
bei 1200C und 20 Stunden bei 1800C auagehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine
Warmformbeständigkeit nach Martens von 170°C, eine Schlagzähigkeit (IN 53 453) von
14,6 (Kp cm/cm2), eine hiegeSestigkeit (DIN 53 452) von 1340 (Xp/cm2) und eine Kugeldruckhärte
(DIN 53 456) von 1760 Kp/cm2).
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Beispiel 3 2um Vergleich wurde dae Gemisch aus Epoxidharzvorprodukt
und Maleinsäureanhydrid nach Beispiel 2 ohne Zusatz einer monomeren Verbindung auf
80°C erhitzt und in Formen gegeben. Bei allen Proben wurden schon während der Vorhärtung
ein sogenanntes "Durchgehen", d.h. ein übermäßig starker Temperaturanstieg beobachtet.
Die erhaltenen Produkte waren unbrauchbar, so daß keine Messung ihrer Eigenschaften
entsprechend Beispiel 2 vorgenommen werden konnt@ .