DE1267843B

DE1267843B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Grundlage von vernetzten Polyvinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1267843B
Application number: DEP1267843A
Authority: DE
Inventors: Elizabeth C Dearborn; Philip K Isaacs; Melvin Nimoy
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-10-11
Filing date: 1961-10-03
Publication date: 1968-05-09
Also published as: GB942619A; US3236794A; BE608993A; US3234155A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

P 12 67 843.2-43
3. Oktober 1961
9. Mai 1968

Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate können durch Weichmacher, Stabilisatoren und Pigmente modifiziert werden, damit das Polymerisat für bestimmte Zwecke und Verarbeitungsverfahren die gewünschten Eigenschaften erhält. Den Polymerisaten werden insbesondere Weichmacher zugesetzt, um ihre Verformbarkeit zu verbessern, die Plastizität und Biegefestigkeit zu vergrößern und die chemische Beständigkeit zu erhöhen.

Obwohl derartige plastifizierte Kunststoffmassen wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften für zahlreiche Anwendungsgebiete in Frage kommen, zeigen sie doch für manche Verwendungszwecke bestimmte Nachteile. Da der Weichmacher durch öle oder Lösungsmittel extrahierbar ist, ist ihre Verwendung für alle Zwecke ausgeschlossen, bei denen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber diesen Stoffen notwendig ist. Weiterhin sind sie stark thermoplastisch und haften schlecht an Oberflächen, ausgenommen Vinylpolymerisatoberflächen, wodurch ihr Einsatz weiterhin beschränkt wird.

Es ist bekannt, durch den Einbau gewisser Stoffe die Thermoplastizität oder die Extrahierbarkeit des Weichmachers durch Lösungsmittel zu verringern oder auch die Klebeeigenschaften zu verbessern. Dabei beseitigt der Zusatz jedoch jeweils nur ein oder bestenfalls zwei der genannten Nachteile. Die Verwendung von polymerisierenden Weichmachern, wie Glykoldimethylacrylaten, verringert die Extraktionsfahigkeit und hebt das thermoplastische Verhalten auf, verursacht jedoch eine Härtung; das Klebevermögen wird nicht verbessert. Ein Zusatz von Epoxydharzen und Härtern verbessert das Haftvermögen, jedoch ist immer noch der extrahierbare Weichmacher vorhanden; außerdem muß das Produkt kurz nach dem Zumischen des Katalysators verwendet werden.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten oder -mischpolymerisaten herzustellen, die wärmehärtbar und nicht extrahierbar sind und gegenüber Metallen und anderen Materialien eine verbesserte Haftung zeigen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man Gemische aus Vinylchloridpolymerisaten und Umsetzungsprodukten mit innerer Epoxygruppe unter Formgebung einer Wärmebehandlung bei 140 bis 240⁰C unterwirft. Durch die Zugabe bestimmter Metallverbindungen kann das Umsetzungsprodukt modifiziert und erst dann mit den Vinylchloridpolymerisaten kombiniert werden. Diese Formmassen sind zunächst bei Zimmertemperatur stabile Pasten, die sich jedoch bei erhöhter Temperatur Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
auf der Grundlage von vernetzten
Polyvinylchloridpolymerisaten

Anmelder:

W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. UexküU, Patentanwalt, 2000 Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Elizabeth C. Dearborn, Boston, Mass.;

Philip K. Isaacs, Brookline, Mass.;

Melvin Nimoy, Hyde Park, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1960 (61 850, 61825)

verfestigen und chemisch vernetzen. Die wärmegehärteten Massen besitzen im Vergleich zu üblichen Polyvinylchloridmassen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Warmverformung, gegenüber Aufquellen und Extrahierung durch Lösungsmittel und zeigen ein besseres Haftvermögen an zahlreichen Oberflächen, obwohl sie gleichzeitig die vielen Vorteile der üblichen Massen im ungehärteten Zustand beibehalten. Die Endprodukte reichen von weichen gummiartigen Materialien bis zu harten, zähen oder festen Produkten.

Es wurde festgestellt, daß die bei der vorliegenden Erfindung als einzige Weichmacher für das Polyvinylchlorid zu verwendenden Umsetzungsprodukte die Nachteile der bislang bekannten Polymerisate vermeiden. Es ist bereits bekannt, daß Amine als Vernetzungsmittel für Polyvinylchlorid verwendet werden können. Die Verwendung von Aminen allein ruft jedoch im allgemeinen ein schnelles Dunkeln und Brüchigwerden der hergestellten Formst» 541/434

körper hervor. Bei dem vorliegenden Verfahren wird Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren unter ein Weichmacher-Stabilisator in das Vinylchlorid- zur Reaktion geeigneten Druck- und Temperaturpolymerisat eingebaut, um diese Nachteile zu ver- bedingungen umgesetzt werden. Geeignete Amine meiden und trotzdem die gewünschte Vernetzung zu sind unter anderem Äthylen- und Propylendiamin, erzielen. Der Weichmacher lagert sich an das Poly- 5 Diäthylen- und Dipropylentriamin, Triäthylentetramerisat an und verringert seine Extraktionsneigung min und Tetraäthylenpentamin. Typische Mononach der Vernetzung. Von großer Bedeutung ist die
Tatsache, daß die Masse nach der Vernetzung ein

hervorragendes Haftvermögen zeigt. Darüber hinaus

halten, daß das ungehärtete Gemisch mit den Vinylchloridpolymerisaten bei Zimmertemperatur mit der Zeit keine Änderung erleidet.'

Niedrigmolekulare Imidazoline, wie Lysidin, sind wirksame Vernetzungsmittel, jedoch neigen sie bei den Vernetzungstemperaturen zu Rauchentwicklung und hydrolisiefen bei Zimmertemperatur an feuchter Luft. Andere Imidazoline, wie Octamethylendiimid-

carbonsäuren sind unter anderem Essigsäure, Capronsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Stearinsäure, während als Dicarbon-

besitzen die Formmassen eine gleichbleibende Vis- 10 säure unter anderem dimerisierte Fettsäuren, Adipinkosität und benötigen zum Vernetzen keinen Kataly- säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und sator. Sebacinsäure in Frage kommen.

Erfindungsgemäß werden zur Erzielung dieser Die im Umsetzungsprodukt als Komponente entErgebnisse Reaktionsprodukte eines Imidazolins mit haltenen Imidazoline selbst sollen vorzugsweise bei einer epoxydierten Verbindung, welche nur innere 15 den Vernetzungstemperaturen nichtflüchtig und che-Epoxydgruppen enthält, verwendet. Eine »innere misch stabil sein. Sie sollen sich weiterhin so ver-Epoxygruppe« ist definitionsgemäß mindestens ein
Kohlenstoffatom von dem Ende der Molekülkette
entfernt. Derartige Verbindungen enthalten also
keine endständigen Epoxygruppen. Diese flüssigen 20
Umsetzungsprodukte, die weiter durch Zugabe
bestimmter Metallverbindungen modifiziert werden
können, wie später noch erläutert wird, verhindern
im Polyvinylchlorid eine vorzeitige Solvatation des

Polymerisats und steuern die Zersetzung beim Er- 25 azolin sind hochschmelzende feste. Kristalle, welche wärmen. Das zum Einbau in ein Vinylchlorid- sich schlecht gleichmäßig in dem Polymerisat verpolymerisat oder Mischpolymerisat am besten ge- teilen lassen und mit einigen halogenhaltigen PoIyeignete Imidazolin-Vernetzungsmittel ist eine flüssige merisaten nur begrenzt .verträglich sind. Die am Substanz mit einer Mehrzahl Imidazolingruppen, besten geeigneten Imidazoline in dieser Hinsicht sind welche gleichzeitig sowohl mit anderen bekannten 30 die Reaktionsprodukte der sich von Fetten ableitenden Weichmachern als auch mit dem Vinylpolymerisat Säuren mit Diäthylentriamin und dessen Homologen, verträglich ist. Weiterhin soll es das Vinylchlorid- Obwohl diese Imidazoline äußerst wirksame Ver-

polymerisat innerhalb sehr kurzer Zeit vernetzen netzungsmittel sind, bringt ihre alleinige Verwendung können, d.h. in der zum Erreichen des Umwandlungs- zwei beachtliche Nachteile mit sich, wenn sie den Produktes eines üblichen Plastisols notwendigen Zeit. 35 üblichen Vinylpolymerisatsystemen, wie beispieis-In 2-Stellung substituierte 2-Imidazoline sowie 1.2-di- weise einem mit Dioctylphthalal plastifizierten Polyvinylchlorid, zugesetzt werden. Der eine Nachteil besteht darin,daß die Lebensdauer oder dasTopfleben des Plastisols erheblich verringert ist. Tatsächlich 40 solvatiert das Imidazolin die Polyvinylchloridteilchen und erzeugt nach mehreren Tagen Lagerzeit bei Zimmertemperatur ein Gel an Stelle einer flüssigen Masse. Der zweite^ Nachteil besteht darin, daß das Produkt schwarz wird und beim Erwärmen HCl-45 Rauch entwickelt. Auch ist es schwierig,, einen hohen Vernetzungsgrad ohne diese Zersetzungserscheinungen zu erhalten. Diese beiden Nebenerscheinungen werden vermieden, wobei der Vorteilter Imidazolinvernetzung durch Zugabe eines Umsetzungsproduktes 50 aus dem Imid^izolin und der Epoxydverbindung bei-

in welcher R einen aliphatischen Rest mit 1 bis behalten wird. Weiterhin wird die Lösungsmittel-36 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom beständigkeit verbessert, ^fche mit einer verstärkten oder die Gruppe — CHo — CH-2 — R² bedeutet, in Vernetzung Hand in Hand geht, während gleichweicher R² Wasserstoff, Hydroxyl. NH> oder eine zeitig das Polymerisatgemisch bessere Klebeigen-Molekülkette sein kann, welche aliphatische Ester- 55 schäften erhält.

reste, andere 2-substituierte 2-Imidazoline oder 1.2-di- Bei der Wärmebehandlung von Polyvinylchlorid

substituierte 2-Imidazolinreste, aliphatische Amido- wird bekanntlich aus der Kette leicht ein Chlorreste, aliphatische Aminoreste oder eine Kombination wasserstoff abgespalten und eine Doppelbindung dieser Reste enthält. Diese Definition soll als Äqui- erzeugt. Demzufolge wird das benachbarte Chlorvalente auch solche Verbindungen erfassen, in welchen 60 atom in ein Alkylchlorid umgewandelt, welches ein oder beide Kohlenstoffatome in der 4- oder äußerst beweglich ist. Von diesem Punkt an beginnt 5-Stellung des Imidazolinringes mit niedrigen Alkyl- eine ziemlich schnelle progressive Dehydrochloriegruppen, wie Methyl- oder Äthylresten, substituiert rung, wobei das Allylchlor abgespalten und eine sind. Reihe von alternierenden Einzelbindungen und

Die Imidazoline können nach bekannten Ver- 65 Doppelbindungen erzeugt wird. Die Erzeugung des fahren hergestellt werden, indem Alkylendiamine. konjugierten Systems führt zu einer Zersetzung des welche Aminogruppen am benachbarten Kohlen- Polyvinylchlorids, was sich durch eine Verfärbung Stoffatom besitzen, oder Polyalkylenpolyamine mit zu erkennen gibt, die um so tiefer ist, je weiter sich

substituierte 2-Imidazoline sind bereits für sich ausgezeichnete Vernetzungsmittel für halogenierte Polymerisate, insbesondere für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate.

Die am besten geeigneten Imidazoline besitzen die folgende Formel .

R-C

N —R¹

5 6

ein konjugiertes Polyen ausgebildet hat. Bei üblichen können unter anderem Malein-, Fumar-, Itacon-

plastifizierten Massen wird die Zersetzung oft von und Aconitinsäure verwendet werden. Zu dieser

einem Ausbluten des Weichmachers begleitet. Gruppe gehören die folgenden typischen epoxy-

Um Polyvinylchlorid gegen einen derartigen zer- dierten Ester, wie niederes Alkyl-9,10-epoxystearat|

setzenden Angriff zu schützen, sind bereits Epoxyd- 5 HexadecyW.lO-epoxystearat, Cyck>pentyl-9,I0-ep-

harze verwendet worden. Es wird allgemein an- oxystearat, CyclohexyWJO-epoxystearat, ' Butyl-

genommen, daß die Epoxydgruppe die freigesetzte 9,10,12,13-diepoxystearat, 'Octyl-^,lÖ,iZI3-diepoxy-

Salzsäure aufnimmt und dadurch die Zersetzung des stearat, Butyl-9,10-epoxypalmitat, Butyl-9,10.12,13,

Polymerisats verzögert. Die Verwendung von 15,16-triepoxystearat, Butyl-12-hydroxy-9,10-epoxy-

Epoxydharzen allein verbessert jedoch nicht die 10 stearat und Butyl-O-acetoxy^lO-epoxystearat.

thermoplastischen Eigenschaften, das Extraktions- Eine weitere Gruppe von geeigneten Epoxydver-

vermögen oder die Haftfähigkeit. bindungen sind epoxydierte Ester von ungesättigten

Es wurde nun festgestellt, daß diese Nachteile, Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren. Gewelche von der alleinigen Verwendung eines Imid- eignete Alkohole sind unter anderem Crotyl-, Oleyl-, azolins oder einer Epoxydverbindung stammen, 15 Citronellol- und Zinnamylalkohol. Typische Säuren dadurch vermieden werden können, wenn man nicht- sind unter anderem Laurolein-, Palmitolein-, Olein-, harzartige Epoxydverbindungen vorher mit den Elaidin- und Erucinsäure; ferner mehrfach un-Imidazolinen umsetzt und das Reaktionsprodukt gesättigte Monocarbonsäuren, wie Sorbin-, Linolein-, dem Vinylchloridpolymerisat zusetzt. Imidazoline Hiragon-, Linolen-, Moroctin-und Arachidonsäuren; mit der erwähnten Struktur setzen sich gleichmäßig 20 ferner die entsprechenden substituierten Monobeim Erwärmen mit solchen Epoxydverbindungen carbonsäuren, wie Rizinolein- und Licaninsäure: um, bei welchen sich die Epoxydgruppen im Innern ferner die entsprechenden mehrbasischen Carbondes Moleküls befinden. Bei Zimmertemperatur wird säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Aconitin- und eine beständige, flüssige Masse erhalten, welche beim 2-Octendiocsäure. Zu dieser Gruppe gehören die Vernetzen mit Polyvinylchlorid bei erhöhten Tempe- 25 folgenden epoxydierten Ester, nämlich 2.3-Epoxyratüren dafür sorgt, daß sowohl die Epoxydgruppen butyl-9,10-epoxypalmitat. 2,3-Epoxybutyl-9,10-epwie auch die Aminogruppen an der Vernetzungs- oxystearat. 2.3 - Epoxybutyl - 9.10,12.13 - diepoxyreaktion teilnehmen. stearat. 2.3-Epoxybutyl-9.10.12,12,15.16-triepoxy-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- stearat. 2.3-Epoxybutyl-12-hydroxy-9.10-epoxy-

fahrens können zahlreiche Epoxydverbindungen ver- 30 stearat. 2,3-Epoxybutyl-12-acetoxy-9.10-epoxy-

wendet werden. Hierzu gehören einmal die epoxydier- stearat. 2.3 - Epoxyzinnamyl - 9,10 - epoxypalmitat.

ten Triglyceride von pflanzlichen und Fischölfett- 2.3-Epoxyzinnamyl-9,10.12.12-diepoxystearat. 2.3-Ep-

säuren. Als pflanzliche öle kommen unter anderem oxybutyl - 2.3 - epoxysuccinat und Di-(2.3-epoxy-

epoxydiertes Rizinusöl. Maisöl, Hanföl. Senföl, butyl )-2.3-epoxyoctanoat.

Olivenöl, Erdnußöl. Mohnöl. Sojaöl, chinesisches 35 Eine weitere Gruppe besteht aus epoxydierten

Holzöl und Walnußöl und als Fischöle epoxydierter Olefinen, Diolefinen und Polyolefinen, wie epoxy-

Lebertran, Heringsöl. Menhadenöl, Sardinen- oder diertem 2-Buten, 2-Penten. 2-Methyl-2-buten. 2-Me-

Pilchardöl. Robben- und Walöl in Frage. thyl-2-penten, 2,4-Hexadien. Cyclobiiten. C'yclo-

Eine weitere Gruppe von Epoxydverbindungen penten. Cyclohexan. Cycloocten. Cyclopentadien

sind die epoxydierten Ester von ungesättigten Aiko- 40 und Polybutadien.

holen und gesättigten Carbonsäuren, wie Crotyl- Die Epoxydation der ungesättigten Verbindungen

alkohol. Oleylalkohol. Citronellol und Zinnamyl- wird bekanntlich leicht durch typische Epoxy-

alkohol. Typische Säuren sind unter anderem Mono- dationsmittel. wie Peressigsäure, Perameisensäure

und Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Capronsäure. oder Wasserstoffperoxyd erreicht. Die Epoxyd-

Pelargonsäure, Laurin-, Palmin-, Stearin-, Lignoce- 45 gruppen nehmen in diesen Verbindungen eine Innen-

rin-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, stellung ein und sind mindestens ein Kohlenstoffatom

Phthal- und Sebacinsäure. Zu dieser Gruppe gehören von dem Kettenende entfernt,

beispielsweise die folgenden Epoxydester. nämlich Obwohl alle obenerwähnten Epoxydverbindungen

2.3 - Epoxybutyl - acetat. 2.3 - Epoxybutyl - caproat. für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden

2.3 - Epoxybutyl - palmitat. Di - (2.3 - epoxybutyl)- 50 epoxydierte Triglyzeride und die epoxydierten Ester

adipat. Di -(2.3 -epoxybutyl) -sebacat. 2,3-Epoxy- von Alkoholen und Fettsäuren bevorzugt.

zinnamyllaurat. Di - (2.3 - epoxyzinnamyl) - adipat Die Reaktion zwischen dem Imidazolin und der

und Di-(2.3-epoxybutyl)-phthalat. Epoxydverbindung wird nach bekannten Verfahren

Eine weitere Gruppe von Epoxydverbindungen bei 100 bis 190 C. vorzugsweise zwischen 130 und

erfaßt die epoxydierten Ester von gesättigten ein-und 55 150 C. durchgeführt, wobei die Umsetzung recht

mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Carbon- schnell vor sich geht. Unterhalb KX) C geht die

säuren. Geeignete Alkohole sind Methanol. Äthanol. Reaktion sehr langsam vonstatten und die Kom-

Butanol. Pentanol. Octanol. Hexadecanol, Cyclo- ponenten können ineinander unlöslich sein. Um-

pentanol. Cyclohexanol, Benzylalkohol, Triphenyl- gekehrt läßt sich oberhalb 190 C die Umsetzung

carbinol. Äthylenglykol. Propylenglycol. Hexamethy- 60 schlecht kontrollieren und wegen ihrer exothermen

lenglycol. Glycerin und Trimethylolpropan. Geeignete Art kann die Temperatur plötzlich über 200 C oder

Säuren sind unter anderem Laurolein-, Palmitolein-. höher ansteigen und das Gemisch gelieren. Das Ver-

Olein-, Elaidin- und Erucinsäure; ferner mehrfach hältnis von Epoxydverbindungen zum Imidazolin

ungesättigte Carbonsäuren, wie Sorbin-, Linolein-. kann zur Erzielung guter Ergebnisse beträchtlich

Hiragon-, Linolen-. Moroctin- und Arachidonsäure. 65 schwanken. Im allgemeinen ist das Imidazolin mit 5

sowie substituierte einfach und mehrfach ungesättigte bis 50 Gewichtsprozent und die Epoxydverbindung

Monocarbonsäuren, wie Rizinolein- und Licanin- mit 95 bis 50 Gewichtsprozent im Reaktionsprodukt

säure. Als einfach ungesättigte Dicarbonsäuren vorhanden.

Die durch Wärme ausgelöste Umsetzung von Imidazolin und Epoxydverbindungen Fuhrt zu einem flüssigen Produkt, welches sich bei Zimmertemperatur nicht weiter umsetzt. Auf diese Weise wird das Molekulargewicht des Imidazolins durch Anbau des großen Epoxydmoleküls vergrößert, und die Vernetzungsaktivität des Polyvinylchlorids ist leicht zu kontrollieren. Diese Epoxydverbindungen sind ausgezeichnete Weichmacher für Polyvinylchlorid, wobei die Epoxydgruppen das Vernetzen steuern und sogar vergrößern, ohne daß eine Zersetzung auftritt.

Im Gegensatz zu den bekannten Umsetzungsprodukten mit endständigen Epoxydgruppen, wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenol)-propan, welche ein vernetztes Gel bilden, bleiben die Produkte mit intern angeordneten Epoxydgruppen bei Zimmertemperatur stabile Flüssigkeiten. Das Vorhandensein der sterisch behinderten internen Epoxydgruppen führt im vorliegenden Fall zu wenig oder gar keiner Vernetzung des Polymerisats bei Zimmertemperatur.

Die wesentliche Wirkung der Vorreaktion des Imidazolins mit den. Epoxydverbindungen auf die Viskositätsstabilität ergibt sich aus der folgenden Tabelle 1, in welcher die Viskosität in Centipoise angegeben ist.

Tabelle 1	Dauer der Vorreaktion in Stunden	2	3
	I
		2 500	6 500
Viskosität des Produktes	1000
bei 25°C, cP
Anfangsviskosität von
2 Gewichtsteilen eines
vorher umgesetzten
Produktes mit 1 Ge		30 000	80 000
wichtsteil Polyvinyl	12 000
chlorid, cP
Viskosität des Gemisches		32 000	80 000
nach 1 Monat bei	40 000
25°C,cP

Bei Verwendung dieses Reaktionsproduktes als Weichmacher-Stabilisator für Polyvinylchlorid werden die obenerwähnten Nachteile beseitigt, die bei alleiniger Verwendung von Imidazolin-N-Epoxydverbindungen auftreten.

Bei Herstellung der Formmasse wird das Vinylchloridpolymerisat in der vorher umgesetzten flüssigen Imidazolin-Epoxydverbindung dispergiert. Das Umsetzungsprodukt reagiert mit dem Polymerisat nur beim Erwärmen, wobei die Umsetzung beim Kühlen aufhört. Demzufolge tritt keine Vernetzung auf, bevor die Formmasse 1 bis 10 Minuten auf 140 bis 240⁰C, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten auf 160 bis 20O⁰C, erwärmt worden ist. Beim Erwärmen bis zum Erweichungspunkt des dispergierten Polymerisats setzt eine Reaktion ein, weiche zu einer chemischen Vernetzung des Polyvinylchlorides und einer chemischen Anlagerung von Imidazolin und Epoxydmolekülen an dieses Polyvinylchlorid führt. Als Ergebnis wird ein stark haftendes, nicht thermoplastisches Produkt mit verringerter Lösungsmittelempfindlichkeit erhalten.

Es wird angenommen, daß in der Dispersion mehrere komplexe Zwischenreaktionen auftreten.

Das vergrößerte Molekulargewicht des vorher umgesetzten Imidazolins verhindert eine Solvatation des Polyvinylchlorides bei Zimmertemperatur. Beim Erwärmen lagern sich die Imidazolingruppen an die Polyvinylchloridketten an und bilden quarternäre Salze. Diese quarternären Imidazoline liefern freie Radikale, welche wieder mit anderen Teilen der Kette und insbesondere mit den tertiären Kohlenstoffatomen an den Kettenverzweigungen reagieren.

Alle nach der vorher erfolgten Umsetzung mit dem Imidazolin noch verbliebenen Epoxydgruppen reagieren mit den beweglichen Chloratomen in Nähe der Verzweigungen und bilden Äther. Das aktive Chlor wird somit aus der Kette entfernt, wodurch ein Verlust an HCl und demzufolge eine Zersetzung verzögert wird. Das Vernetzen geht nach dem üblichen Schema mit freien Radikalen vor sich, indem zwei Imidazolingruppen auf dem gleichen Molekül mit benachbarten Polyvinylchloridketten reagieren, sowie durch Reaktion mit primären und sekundären Aminogruppen und vermutlich durch Umsetzung der tt-Chloräther. Weiterhin können diese Strukturen zahlreiche Sekundärreaktionen erleiden.

Den Massen können bestimmte Metallverbindüngen zugesetzt werden, um die Vernetzungswirkung der Umsetzungsprodukte auf das Polyvinylchlorid zu regulieren, um die Haftung an vielen Oberflächen zu verbessern und die Klebverbindung gegenüber Wasser widerstandsfähiger zu machen. Ihre

Wirkung auf Polyvinylchlorid ist beispielsweise vollständig verschieden von der bekannten Stabilisierungswirkung der Metallseifen. Viele Stoffe, welche indem vorliegenden System gut wirken,beschleunigen die Zersetzung von unvulfcanisierten Polyvinylchloridmassen. Andererseits haben Stoffe, welche im allgemeinen die Polyvinylchloridzersetzung regeln, bei dem vorliegenden System keine Wirkung.

Die zu verwendenden Metallverbindungen sind die Oxyde, Sulfide und Salze der Metalle der Gruppe II b und IV a des periodischen Systems der Elemente. Typische Metalle sind Zink, Cadmium, Quecksilber und Blei, und die Verbindungen dieser Metalle beschränken sich auf diejenigen, welche in Ammoniumsalzen oder in Ammoniaklösungen löslich sind und Ammoniakkomplexe bilden. Die Metallverbindungen sollen vorzugsweise in feinverteiltem Zustand vorliegen, so daß sie für die Umsetzung eine genügend große Oberfläche besitzen; eine Teilchengröße von etwa 0,5 Mikron oder weniger hat sich als gut erwiesen.

Die gemäß Erfindung erhaltenen und verbesserten Formkörper auf der Grundlage von verwendeten Vinylchloridpolymerisaten werden in den folgenden Beispielen und Tabellen näher erläutert. Die Strukturformein der verschiedenen Imidazoline, welche im vorliegenden Fall speziell eingesetzt werden, sind zur Vereinfachung wie folgt bezeichnet und hergestellt:

Imidazolin I

Diese Verbindung wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen Essigsäure und Triäthylentetramin ■ 4 Stunden lang bei 150 bis 200⁰C und 760 bis 50 mm Druck unter Stickstoff umgesetzt wurden. Die Reaktionsteilnehmer wurden kräftig während der gesamten Umsetzung gerührt und 2 Mol Wasser in Freiheit gesetzt. Als Endprodukt wurde ein Imid-

ίο

azolingemisch gewonnen, welches vorherrschend die folgende Strukturformel besaß:

mit der vorherrschenden folgenden Strukturformel erhalten:

C_xH

«"17

CH,-C-

N-CH,-CH,-N-CH,-CH,-NH, 5

Il

NH,

CH,

Imidazolin II

IO

CH₂
Imidazolin III

Äquimolare Mengen Pelargonsäure und Diäthylen- 2 Mol Diäthylentriamin wurden mit 1 Mol dimeri-

triamin wurden unter Austritt von 2 Mol Wasser sierter Linoleinsäure unter den gleichen Bedingungen

miteinander umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen wie bei der Herstellung von Imidazolin I umgesetzt,

waren die gleichen wie bei der Herstellung von Imid- 15 Es wurde ein Imidazolingemisch mit vorherrschend

azolin I. Als Produkt wurde ein Imidazolingemisch der folgenden Struktur erhalten:

H₂N — CH₂ — CH₂ — N H, C

' C C₃₄H₆₈ C -

N N

-N-CH₂-CH₂-NH₂ CH₂

CH,

Imidazolin IV

1 Mol Sebacinsäure, 2 Mol Triäthylentetramin und 1 Mol Oleinsäure wurden unter Abspaltung von 6 Mol Wasser miteinander 4 Stunden bei 150 bis 220^C und bei 760 bis 15 mm.Druck unter Stickstoff umgesetzt, wobei während der gesamten Umsetzung heftig gerührt wurde. Das erhaltene Imidazolingemisch besaß vorherrschend die folgende Strukturformel:

C₁₇H₃₃ — C N — CH₂—CH₂ — N

N CH₂ H₂C

CH,

-C-C₈H₁₆-C-N N

-N - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH₂ - NH₂ CH₂

CH,

Imidazolin V

Es wurden unter heftigem Rühren 2 Mol Oleinsäure, 6 Mol Triäthylentetramin und 5 Mol Sebacinsäure bei 150 bis 200° C und 760 bis 15 mm Hg unter Stickstoff 4 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Imidazolingemisch besaß im wesentlichen die folgende Strukturformel:

C₁₇H₃₃-C-

-N — CH,- CH,

CH₂

-N C-

I Il

H₂C N

\ / CH₂

C₈H₁₆-C N-CH₂

Il I

\ /^CHi

-CH₂-N-H₂C

CH

^L2 _

"C -C₁₇H₃₃

Imidazolin VI

Unter kräftigem Rühren wurden 2 Mol Oleinsäure, 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Triäthylentetramin bei 150 bis 220° C und 760 bis 15 mm Hg unter Stickstoff 4 Stunden miteinander umgesetzt. Das erhaltene Imidazolingemisch bestand vorherrschend aus der folgenden Verbindung:

C,₇H„ — C-

N-CH,-CH,-N-

CH,

H,C

CH,

-C-C₈H₁₆-C-N N

-N-CH₂-CH₂-N-

C₁₇H

CH₂

CH,

Umsetzungsprodukt 1 _{Rühren erwärmt wurde Die viskosität betrug bei}

100 Gewichtsteile Imidazolin III und 100 Ge- 65 25 C anfänglich 200OcP und stieg nach beendeter wichtsteile epoxydiertes Sojaöl wurden bei Zimmer- Reaktion auf 4000 cP an. Als Reaktionsprodukt temperatur miteinander gemischt, welche dann in wurde eine klare Flüssigkeit erhalten, und die einem offenen Gefäß 15 Minuten bei 185 C unter Viskosität blieb bei Zimmertemperatur stabil.

809 548 434

Umsetzungsprodukt 2

10 Gewichtsteile Imidazolin I und 60 Gewichtsteile epoxydiertes Sojaöl wurden in einem offenen Gefäß bei 130"C unter Rühren 0, 1, 2 und 3 Stunden erwärmt, die Auswirkungen dieser Erwärmungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Umsetzungsprodukt 3 a und 3 b

1 Gewichtsteil Imidazolin IV wurde mit 4 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojaöl vermischt und zwei getrennte Chargen bereitet. Bei der einen Charge 3 a wurde ein Epoxyd mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 7% und bei der anderen Charge 3 b ein solches mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,2°/o verwendet. Beide Chargen wurden 1 Stunde bei 130 C in einem offenen Gefäß erwärmt. Die bei Zimmertemperatur flüssigen Reaktionsprodukte waren mit Ausnahme eines geringen Viskositätsunterschiedes identisch.

Umsetzungsprodukt 4 a und 4 b

1 Gewichtsteil Imidazolin IV wurde mit 4 Gewichtsteilen Butylepoxystearat gemischt und zwei gleiche Chargen hergestellt. Die erste, mit 4 a bezeichnete Charge enthielt ein Epoxyd mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 4,4%. während die zweite Charge 4 b einen Oxiransauerstoffgehalt von 3"'o besaß. Jede Charge wurde 1 Stunde bei 130 C in einem offenen Gefäß erhitzt. Die Reaktionsprodukte waren untereinander identisch, hatten jedoch eine niedrigere Viskosität als die Produkte 3 a und 3 b.

Umsetzungsprodukt 5 a und 5 b

Es wurden zwei getrennte Chargen hergestellt, indem verschiedene Anteile Imidazolin II und epoxydiertes Sojaöl verwendet wurden. Bei der ersten Charge 5 a wurden 100 Gewichtsteile Imidazolin mit 200 Gewichtsteilen Epoxyd vermischt, während in der zweiten Charge 5 b 10 Gewichtsteile Imidazolin mit 100 Gewichtsteilen Epoxyd vermischt wurden. Jede Charge wurde ¹I* Stunde bei 150 C zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Formmassen hergestellt, bei welchen die Umsetzungsprodukte 1 bis 5 in verschiedenen Mengen mit Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids verarbeitet wurden. Diese wurden mit solchen Formmassen verglichen, bei welchen die Umsetzungsprodukte nicht eingesetzt worden waren. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle, wobei bezüglich der Zusammensetzung B das Imidazolin und Epoxyd nicht vorher miteinander umgesetzt waren, sondern als physikalisches Gemisch vorlagen.

Tabelle

Zusammensetzung
'BlC

Bestandteile in Gewichtsteilen:

Polyvinylchlorid

Umsetzungsprodukt 1

Dioctylphthalat

Imidazolin III

Epoxydiertes Sojaöl ...:

Viskosität bei 25 C:

a) am Anfang, cP

b) nach einer Woche, cP

100 100

100

100
100

Wirkung von 5 Minuten Erhitzen bei 185°C:

Farbe

Geruch

Aussehen

Physikalische Eigenschaften bei 200^cC

Löslich in Cyclohexanon

Haftung an Stahl

Extraktion in Toluol, %

I	50 50	100	5000 5(XK)
; 100 000 100 000	50 000 1 000 000 +	10 000 10 000	hellgelb gering nach Octylalkohol glatt klar
hellbraun mild glatt durchsichtig	dunkelbraun sauer blasig opak	farblos gering ölig glatt klar	fließend
fest	fest	fließend	ja keine
nein gut	nein mäßig	ja . keine

20

35

53

Eine Untersuchung der Meßwerte von Tabelle 2 lieh überlegen ist. Diese Überlegenheit ist besonders zeigt, daß verglichen mit den anderen Zusammen- 65 deutlich und überraschend gegenüber der Zusammensetzungen die Zusammensetzung A bezüglich Ge- Setzung B, welche aus einem einfachen Gemisch aus ruch, Löslichkeit, Haftfähigkeit, Extrahierbarkeit Imidazolin, epoxydiertem Weichmacher und PoIydurch Lösungsmittel und Viskositätsstabilität erheb- vinylchlorid besteht. Die Eigenschaften der Zu-

sammensetziing A zeigen, daß dieses Produkt ein ausgezeichnetes lösungsbeständiges Dichtungsmaterial und biegsame Druckplatten abgeben kann.

Beispiel 2

Ein Polyvinylchlorid wurde mit dem Umsetzungsprodukt verarbeitet. Die Tabelle 3 zeigt die Auswirkung von verlängerten Heizperioden bei Durchführen der Umsetzung zwischen Imidazolin und der Epoxydkomponente vor dem Verarbeiten mit PoIy-

vinylchlorid. Das mit »D« bezeichnete Produkt wurde erhalten, indem die Ausgangsstoffe 3 Stunden miteinander erwärmt wurden. Bei dem mit »C« bezeichneten Produkt betrug die Erwärmung 2 Stunden, bei dem mit »B« bezeichneten Produkt 1 Stunde, wobei im übrigen das Erwärmen immer bei 130 C erfolgte. Mit »A« ist das nicht erwärmte Gemisch bezeichnet. Jeweils KX) Gewichtsteile der Reaktionsprodukte B, C, D und des nicht erwärmten

ίο Gemisches A wurden mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid verarbeitet.

Tabelle 3

Produkt

____^ Λ B C

Viskosität bei 25 C, cP unverträglich 12 000 30 (XM)

nach einem Monat. cP - 30 000 32 (XM)

Wirkung von 2 Minuten Erhitzen bei 200 C:

Farbe dunkelbraun hellbraun gebräunt

Geruch ölig gering sehr gering

Aussehen blasig glatt glatt

Haftung an Aluminium mäßig gut gut +

Extraktion in Methylenchlorid.

o„ 40 36 31

80 000
80 000

leicht gebräunt
sehr gering
glatt
ausgezeichnet

20

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine längere Reaktion zwischen Imidazolin und Epoxydmaterial unter Wärme zu progressiv höheren Viskositäten, aber zu einer progressiv besseren Viskositätsstabilität. Farbe. Haftvermögen und Extraktionsbeständigkeit gegenüber starken Lösungsmitteln führt. Die Wirkung der Vernetzungszeit und der Temperatur auf die Haftfähigkeit und den Vernetzungsgrad ist geradlinig. Je langer die Reaktion fortschreiten darf, um so fester wird der Weichmacher gebunden und um so größer wird die gesamte Masse miteinander vernetzt.

35

Beispiel 3

Im folgenden sind mehrere Zusammensetzungen angegeben, bei welchen ein Gemisch eines aus 95" n Vinylchlorid und 5% Vinylidenchlorid bestehenden Mischpolymeren und ein Polyvinylchlorid mit zahlreichen Füllstoffen und Weichmachern einschließlich dem Imidazolin-Epoxydumsetzungsprodukt verarbeitet wurden. Die Massen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Bestandteile:

Mischpolymer aus 95" _(l Vinylchlorid und 5" ο Vinylidenchlorid

Polyvinylchlorid

Umsetzungsprodukt 3 a

Umsetzungsprodukt 3 b

Umsetzungsprodukt 4 a

Umsetzungsprodukt 4 b

Ton-Füllstoff

Dioctylphthalat

Imidazolin IV

Oxiransauerstoff in Weichmacher. %

Tabelle 4	Λ	B	Zusammensetzung	D	E
			C
50	50		50	50
50	50	50	50	50
63	—	50	—	—
—■	63	—	—	—
—	—	— -	—	—
—	—	63	63	—
37	37	—	37	—
—	—	37	—	50
j	—	—		13
7,0	6,3	—	2,7	0
		I 3,5 !

15	1 267 843 Fortsetzung	B	Zusammensetzuni. C	16	D	E
	A	1,0 2,0 21 12	0,7 1,5 25 15	0,5 1,3 25 15	0,7 0,7 25 25 .
Angenäherte Vernetzungen je Molekulargewicht 10 000 bei einer Härtung von 190'¹C Härtungszeit 1 Minute	1,5 4,0 10 8
Härtungszeit 3 Minuten Extraktion durch Cyclohexanon, % Härtungszeit 1 Minute
Härtungszeit 3 Minuten

Aus der Tabelle 4 läßt sich entnehmen, daß, je der Zusammensetzung A beruhen vermutlich auf höher der Oxirangehalt ist, desto größer die Ver- anderen Faktoren, welche mit der spezifischen Benetzung (bestimmt durch den Quellwert durch schaffenheit des verwendeten epoxydierten Sojaöls Lösungsmittel) und um so geringer die Lösungsmittel- und weniger mit dem Oxirangehalt allein zusammenextraktion ist. Die sehr geringen Extraktionswerte bei 20 hängen.

Beispiel 4 Tabelle

Zusammensetzung
B

Bestandteile in Gewichtsteilen:

Polyvinylchlorid

Umsetzungsprodukt 5 a

Umsetzungsprodukt 5 b

Epoxydiertes Sojaöl

Viskosität bei Zimmertemperatur, cP

5 Minuten gehärtet bei 190°C:

Farbe ."

Geruch

Haftvermögen an Aluminium

Extraktion in Erdnußöl nach
24 Stunden bei 100° C, "/<>

100 100

30

dunkelbraun Pelargonsäure

ausgezeichnet

0,1 100
100

5000

hellbraun

sehr gering nach
Pelargonsäure

gut

6,4

100

100 3000

sehr leicht gebräunt gering ölig

schlecht

30,0

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß sowohl die höheren als auch niederen Gewichtsverhältnisse von Epoxyd zu Imidazolin II ein Plastisol ergeben, dessen Haftfähigkeit und ölbeständigkeit erheblich besser als bei einem üblichen Plastisol sind, welches auf einem Epoxydweichmacher und nur Polyvinylchlorid aufgebaut ist. Darüber hinaus erleidet das höhere Imidazolin praktisch keinen Verlust beim Eintauchen in öl, so daß es ausgezeichnet als einspritzbare, wärmehärtbare, haftende und ölbeständige Dichtungsmasse, insbesondere für Faden- oder Schnurdichtung für Behälter geeignet ist. Es kann auch bei der Herstellung von Druckplatten gut verwendet werden, wenn Farben auf ölbasis benutzt werden.

Umsetzungsprodukt 6

10 Gewichtsteile Imidazolin II wurden mit 10 Gewichtsteilen epoxydiertem Rizinusöl gemischt und dann 45 Minuten bei 150 C erwärmt und anschließend gekühlt.

65

Beispiel 5

Das Umsetzungsprodukt 6 wurde zu 20 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid gegeben. Das erhaltene Plastisol hatte die folgenden Eigenschaften:

Tabelle 6

Viskosität bei Zimmertemperatur,

cP 100 000

Viskosität bei Zimmertemperatur

nach einem Jahr, cP 100 000

Minuten bei 185"C gehärtet:

Löslichkeit in Cyclohexanon .. keine

Extraktion in Toluol, % ...... 20 .

Biegsamkeit ausgezeichnet

Haftvermögen gegenüber

Epoxydlack ausgezeichnet

Haftvermögen gegenüber

ölharzlacken .gut

Haftvermögen gegenüber

Phenollacken ausgezeichnet

Farbe. rotbraun

Dieses,,Material ist wegen seiner Eigenschaften; und insbesondere wegen der Viskositätsstabilität eine ausgezeichnet haftende Dichtungsmasse für eingespritzte Fadendichtungen bei emaillierten Metallbehältern. Die Uniöslichkeit in Cyclohexanon ist ein Zeichen dafür, daß es sich um ein gehärtetes oder vernetztes polymeres Produkt handelt.

Umsetzungsprodukt 7 "

Es wurden 5 verschiedene Zusammensetzungen bereitet, von denen jede 65 Gewichtsteile Imidazolin II und 10 Gewichtsteile eines Epoxystearatesters enthielt. Die einzelnen Zusammensetzungen enthielten die folgenden epoxydierten Ester:

A: Isobutyl-lZ-acetoxy-^lO-epoxystearjat,
B: Methyl-9,10-epoxystearat,

C: Äthyl-9,10-epoxystearat,
D: Butyl-9,10-epoxystearat,
E: 2-Äthylhexyl-9,10-epoxystearat.

Diese Stoffe sind handelsübliche Produkte, weiche aus Gemischen bereitet werden, die hauptsächlich aus Oleaten,' Linoleaten und Linolenaten bestehen und in welchen der Oleatester vorherrscht. Jedes Imidazolinestergemisch wurde eine halbe Stunde bei ίο 150 C erwärmt.

Beispiel 6

Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mit 15 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid verarbeitet. Die Eigenschaften der Endprodukte sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle

" A

20

gut

B

20

gut

Zusammensetzung

20

gut

D

20

' gut

E.

20

gut

10 000

mäßig

10 000

. schlecht

C

gut

10 000

■ gut

10 000

gut

Viskosität bei Zimmertemperatur, cP

. aus

gut

aus

schlecht

10 000

• gut

mäßig

gut.

gut

Viskositätsstabilität bei 100 C .

gezeichnet

^! schlecht'

gezeichnet

—

aus

mäßig

....

gezeichnet

Farbeigenschaften' nach 5 Minuten

hellbraun

dauernder Härtung bei 185 C ...

nein

hellbraun

nein

Löslichkeit in Cyclohexanon

nein

Extraktion in Toluol, %

Haftvermögen an ;Epoxydlack

Haftvermögen an ölharzlacken ....

Haftvermögen an Phenollacken ....

Haftvermögen an einer Zinnplatte..

Die Materialien der Tabelle 7 sind wegen dieser Eigenschaften "für einspritzbare Dichtungen geeignet.

In den folgenden Beispielen wird eine Ausführungsform beschrieben, bei welcher ein Reaktionsprodukt von Imidazolin und epoxydiertem Ester mit einem Mischpolymerisat verarbeitet wird, welches aus 85 bis 88°/o Vinylchlorid und 12 bis 15⁽⁾/o Vinylacetat besteht. Es wird weiterhin verglichen mit einer Masse, welche das gleiche Mischpolymerisat enthält und mit getrennten Zugaben eines üblichen Weichmachers und eines Imidazoline an Stelle des Reaktionsproduktes einer Imidazolin-Epoxydverbindung verarbeitet wurde.

Beispiel 7

55

20 g eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 87⁽⁾/o Vinylchlorid und etwa 13°/n Vinylacetat wurden in 80 g Methyläthylketon aufgelöst, die erhaltene Lösung wurde in zwei gleiche mit A und B bezeichnete 50-g-Portionen aufgeteilt, welche jeweils 10 g des Mischpolymerisats enthielten. Zu der Portion A wurden getrennt 1 g Imidazolin IV und 3 g DiQctylphthalat gegeben, während die Portion B mit 4 g des Umsetzungsproduktes 3 versetzt wurde. Beide Portionen wurden dann bei 200 C einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

	Portion A Minuten ,	Portion B Minuten
Benötigte Zeit bis zur Uniöslich keit in Methyläthylketon .... Benötigte Zeit zur Schwarz färbung bei 200"C	2 2	1 4

Bei Abwesenheit des Umsetzungsproduktes von Epoxydverbindung und Imidazolin in der Zusammensetzung wurde die Portion A schwarz und zersetzte sich mit der Zeit, in der es unlöslich wurde (bzw. sich vernetzte). Andererseits besaß die Portion B, welche das Reaktionsprodukt enthielt, einen Sicherheitsfaktor von etwa 3 Minuten zwischen Vernetzung und Zersetzung. Die gleichen Ergebnisse werden bei Polymerisaten erzielt, die für das Extrudieren geeignet sind. Durch diese Eigenschaften wird das Produkt B ein guter Schutzüberzug, der gegenüber organischen Lösungsmitteln oder korrodierenden Einflüssen beständig ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Produktes, welches durch Umsetzung eines Itntdazolins

809 548 434

und eines Produktes der folgenden Struktur erhalten wurde:

/N-CH₂-O-

ß^-Epoxy-o-methylcyclohexyimethyl,
B^-Epoxy-o-methylcyclohexanecarboxylate.)

Zuerst wurden in üblicher Weise 20 Gewichtsteile Imidazolin IV und 60 Gewichtsteile des obenerwähnten Epoxyds 1 Stunde bei 130 C zu einer klaren, gering viskosen und bei Zimmertemperatur stabilen Flüssigkeit umgesetzt. 40 Gewichtsteile dieser Flüssigkeit wurden dann mit 40 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 10 Gewichtsteilen Dioctylphthalat verarbeitet. Die Eigenschaften der Masse waren wie folgt:

Viskosität:

Anfangs bei 20 C, cP 6000

Nach 2 Tagen, cP 6000

2 Minuten Vernetzung bei 200 C:

Farbe rotstichig

Wirkung von Cyclohexan ... geringes

Aufquellen

Haftvermögen an Aluminium ausgezeichnet
Shore-A-Härte 60

Dieses Reaktionsprodukt fördert eine sehr schnelle Vernetzung ohne nennenswerte Zersetzung und ergibt ausgezeichnete Hafteigenschaften bei guter Viskositätsstabilität bei Zimmertemperatur. Das folgende Beispiel 9 zeigt die Verwendung eines epoxydierten Polyolefins gemäß Erfindung.

Beispiel 9

Zunächst wurden in üblicher Weise 20 Gewichtsteile Imidazolin IV und 60 Gewichtsteile epoxydiertes Polybutadien 1 Stunde bei 130 C zu einer klaren, bei Zimmertemperatur stabilen, viskosen

20

Flüssigkeit umgesetzt. 40 Gewichtsteile dieses Umsetzungsproduktes wurden mit 40 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 10 Gewichtsteilen Dioctylphthalat verarbeitet. Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:

Viskosität:

Anfangs bei 20 C, cP 23 000

Nach 2 Tagen, cP 23 000

2 Minuten Vernetzung bei 200 C:

Farbe rotstichig

Wirkung von Cyclohexanon geringes

Aufquellen

Haftvermögen an Aluminium ausgezeichnet
Shore-A-Härte 50

Bei Abwesenheit von Metallverbindungen können die Anteile der einzelnen Komponenten in der fertigen Formmasse innerhalb großer Grenzen schwanken, und zwar einmal je nach der. beabsichtigten Verarbeitungsmethode, wie z. B. Extrudieren, Formpressen, Kalandrieren, und zum andern je nach den gewünschten Eigenschaften. Weiterhin können noch zahlreiche andere Stoffe wie Farbstoffe und Füllstoffe zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele und die Tabelle 8 zeigen die Wirkung bei Zusatz bestimmter Metalle zu den Massen.

Beispiel 10

1 Gewichtsteil Imidazolin IV und 3 Gewichtsteile epoxydiertes Sojaöl mit«inem Oxiransauerstoffgehalt von 6,5 bis 7,5⁰O wurden 1 Stunde bei 130 C umgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt innig mit 4 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid gemischt wurde. Zu mehreren getrennten Massen aus diesen Bestandteilen wurden verschiedene Metallzusätze in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die Zusätze waren pulvrig und hatten eine Teilchengröße von weniger als 0,5 μ. Jede den Zusatz enthaltende Masse wurde 7 Minuten bei 200 C auf Aluminium gehärtet, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt sind.

Tabelle»

Zusatz	Menge.⁰,,	Vernetzung	Farbe	Haftung	At	schlecht
Kein Zusatz		ja	schwarz	mäßig
ZnO	0,05	ja	schwarz	mäßig
ZnO	0,1	ja	schwarz	gut
ZnO	0,2	ja	braun	gut
ZnO	1	ja	hellbraun	ausgezeichnet
ZnO	5	ja	hellbraun	ausgezeichnet
ZnO	20	ja	hellbraun	gut
ZhS	5	ja	hellbraun	ausgezeichnet
ZnCrOj	5	ja	heilbraun	gut
CdO	5	ja	hellbraun	mäßig
CdSO₄	5	ja	braun	mäßig
HgO	5	leicht	schwarz	ausgezeichnet
HgCI	20	leicht	braun

Ausschwitzen I HCL-Bildung

r -

ja	ja
ja	ja
ja	ja
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein

	21	Menge." „	Vernetzung	1 267 843	Haftung	mäßig	schlecht	22	HCL-BUdung
		5			gut	schwarz schlecht			nein
	5	ja	Fortsetzung	gut	braun schlecht	Ausschwitzen	nein
Zusatz	5	ja	Farbe	gut	braun schlecht	nein	nein
PbO	20	ja	braun	rot ausgezeichnet	schwarz schlecht	nein	nein
PbO₂	20	ja	braun	schwarz ausgezeichnet	schwarz schlecht	nein	nein
Pb₁)Oi	5	ja	braun	schwarz schlecht	schwarz schlecht	nein	ja
Pb.,O,	20	ja	braun	schwarz schlecht	nein	nein
PbCrOi	5	ja	schwarz schlecht	ja	ja
B₂Oi	20	ja	schwarz schlecht	nein	ja
B₂O_:!	20	ja	schwarz schlecht	ja	nein
Sb₂O:!	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
Sb₂O:!	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
NiO	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
BaO	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
CaO	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
MgO	20	ja	braun schlecht	ja	ja
SnO	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
MoO:!	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
CuO	20	ja	schwarz schlecht	ja	ja
Fe₂O:!	20	ja	schwarz	ja	ja
SeO₂	20	ja	ja	ja
Al₂O:i	20	ja	ja	ja
Ag₂O	20	ja	ja	ja
PtO₂	20	ja	ja	ja
ZrO₂	20	ja	ja	ja
TiO₂	20	ja	ja	ja
K₂O	20	ja	ja	ja
Na₂O		ja
Cr₂O:!		ja
As₂Oi

Die obige Tabelle zeigt, daß die gut wirkenden Verbindungen solche der Elemente der Gruppe II b cxler IVa {Zink. Cadmium. Quecksilber und Blei) des periodischen Systems der Elemente sind, welche Komplexe mit Aminen oder Ammoniumsalzen bilden können. Interessanterweise haben Cadmiumoxyd und Cadmiumsulfat die gleiche Wirkung unabhängig von der Säureaufnahmefähigkeit. Ebenso sind HgO und HgCl unabhängig von ihrer Valenz oder von ihren Anionen als gleichwertig anzusehen. Dieses läßt vermuten, daß die Wirkung dieser Verbindungen auf dem Metallion beruht, welches mit dem Imidazolin komplex gebunden ist und auf Einzelchloratome wirkt, um eine Stabilisierung und eine strukturverbessernde Haftung zu fördern.

Die Eigenschaften von Zink-. Cadmium-, Quecksilber- und Bleiverbindungen in Kombination mit dem Imidazolin-Umsetzungsprodukt und dem Polymerisat ergeben gute Aluminiumklebstoffe, allgemeine Klebstoffe, haftende und lösungsmittelbeständige Dichtungsmassen und guthaftende überzüge.

Beispiel Il

1 Gewichtsteil Imidazolin IV und 3 Gewichtsteile epoxydiertes Sojaöl wurden zuerst 1 Stunde bei 130 C miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in drei Anteile aufgeteilt und mit den folgenden Bestandteilen wie folgt verarbeitet:

Bestandteile in Gewichtsteilen:

Obiges Reaktionsprodukt 50

Polyvinylchlorid -... 50

BariumsuIfatfüHstoff 50

Zinkoxyd 0

Viskosität bei 45 C, cP 10000

Zusammensetzung B

50

10000

50 50 50 30 20000

10 Minuten bei 200 C auf Stahlblech . gehärtet:

Farbe schwarz

Ausschwitzen ja

Haftung in kg/cm Breite bei 30cm» _, Sekunde Backengeschwindigkeit.', "j O

Fortsetzung

Zusammensetzung
B

braun
nein

0.9·

hell getönt
nein

4,5
(keine Haftung)

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Zugabe von Zinkoxyd.zu der Zusammensetzung B und C die Zersetzung verzögert und die Haftung bei Imidazolin-Polyvinylchloridmassen bei langen Härtungszeiten gefördert wird.

B e i s ρ ie I 12

60 Gewichtsteile epoxydiertes Sojaöl und 10 Gewichtsteile Imidazolin I wurden 2 Stundenbei 130 C umgesetzt. 30 Gewichtsteile des erhaltenen Umsetzungsproduktes wurden innig mit 20 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats vermischt, welches aus 93% Vinylchlorid und 7% Dibutylmaleat be- " stand. Mehrere Zusammensetzungen dieses Um-Setzungsproduktes mit einer Mischpolymerisatmasse aus gleichen Anteilen wurden mit den folgenden Zusätzen verarbeitet, welche alle mit 20 Gewichts- ■ prozent eingesetzt würden. Die Wirkung dieser Zusätze bei der Vernetzung und Zersetzung ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung:

35

40

45

Zusatz	Vernetzungszeit in Minuten bei 200 C	- Zersetzungszeit in Minuten bei 200 Ο
Kein Zusatz .. ZnO-... CdS, Hg₂SO₄ PbSOi' PbJiO₄ .......	2 2 . 2- · - 2 2 2	ΙΟ .20 + 20 + 10 20 . " 20 +

Eine ausgedehnte Prüfung zeigt, daß die Zusammensetzung, welche; Ph₅O₄ enthielt, sich 3 Tage bei 200°C nicht zersetzte, was ein Zeichen für eine äußerst stabile Massejst._;DieZusammensetzung mit Hg₂SO₄ hat nur «ine begr'eiizte Anw.endungsmöglich-.'fceit,-sie ist nicht so; wirksam -S^i -der .Verlängerung der,-Lebensdauer des Produktes.bei höheren Temperaturen. Frühere Versuche zeigten, daß HgCl in allen Fällen und Hg₂SO₄ in einigen Fällen wirksam ist. Offensichtlich ist die Umsetzung von Quecksilberverbindungen mit Imidazolinen wie mit Ammoniak äußerst komplex und ergibt unerwartete Nebenreaktionen.

Die vorliegende Erfindung läßt sich besonders gut bei geradkettigen Polyvinylchloriden und bei Polymerisaten von Vinylchlorid anwenden, welche mit anderen polymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert sind und einen Vinylchloridgehalt von etwa '50¹Vo des Mischpolymerisats besitzen können. Polyvinylchlorid kann von den fneisten organischen Lösungsmitteln nicht leicht gelöst werden und wird unter Schwierigkeiten mit zahlreichen Weichmachern vermischt. Beispielsweise ist das Vinylacetat enthaltende Mischpolymerisat viel leichter mit einem Weichmacher verträglich als geradkettiges Polyvinylchlorid. Die meisten Vinylchloridmischpolymerisate haben einen hohen Vinylchloridgehalt, gewöhnlich ■von mehr als 80%, wobei Kombinationen Von "87% Vinylchlorid und 13"/» Vinylacetat für viele Anwendungsgebiete bevorzugt werden. Weitere Mischpolymerisate bestehen beispielsweise aus 5% Vinylidenchlorid und 95⁰Ai Vinylchlorid, 3°/o Vinylacetat und 97% Vinylchlorid,'5% Dibutylmaleat und 95% Vinylchlorid sowie Vinylchloriden, die mit einer Vielzahl von anderen polymerisierbaren Vinylfestem mischpolymerisierbar sind. Die oben angegebenen Mengen in Prozent oder Teilen beziehen sich alle auf das Gewicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Grundlage von verpetzten Vinylchloridpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Vinylchloridpolymerisaten und Umsetzungsprodukten eines Imidazplidins mit einer Epoxyverbindung mit innerer Epoxygruppe unter Formgebung einer Wärmebehandlung bei 140 bis 240 C₁ unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte eines epoxydierten Triglyzerids einer Fettölsäure oder eines epoxydierten Soja- oder. Rizinusöles verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazolinkomponente ein Reaktionsprodukt aus einem Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin mit Mono- und/oder Dicarbonsäuren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Umsetzungsprodukt des Imidazolidins mit der Epoxyverbindung eine Zink-, Cadmium-, Quecksilber-oder Bleiverbindung verwendet. '""'