CN116023920A - 一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，该制备步骤具体包括：将液体咪唑啉缓蚀剂主剂和海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至160‑170℃，控制升温时间1‑1.5h，向反应釜中加入加重剂，搅拌30min后，再加入支撑剂，搅拌20min，保温时间3‑4h；再升温至220‑230℃，保温1‑2h，逐渐降温至110‑120℃；加入缓释材料，搅拌30min后得到液体咪唑啉产品；将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。本发明中的固体缓蚀剂采用海带提取液制备，原料为绿色天然产品，环保无毒，有效避免化工合成缓蚀剂对环境的污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及固体缓蚀剂制备技术领域，具体为一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
我国陆上油田多数已进入开发中晚期，产出液中含水高达95％以上，加之近年来规模推广CO2吞吐/驱技术，增加了CO2在产出液中的含量。随着油田不断开发，H2S含量也逐渐上升，使得油田产出水中CO2、H2S、O2、细菌等共存体系呈上升趋势，对金属的腐蚀变得更加严重和复杂，严重威胁石油化工行业的安全生产，也造成重大经济损失。而添加缓蚀剂是油田腐蚀防控最常用的方法之一。目前应用最广泛的是咪唑啉类液体缓蚀剂，但多数咪唑啉缓蚀剂在CO2、H2S、O2、细菌共存体系下，SRB细菌进入厌氧环境释放H2S，增加共存体系中H2S含量，由于HS-离子的竞争吸附，大幅降低缓蚀剂的作用效果。
液体缓蚀剂在使用过程中存在一系列问题：1、液体缓蚀剂难以到达井底附近，主要成份消耗在井筒上部，对井筒底部起不到防腐效果；2、液体缓蚀剂有效作用周期较短，一般为20天，高温条件下作用周期不超过7天，需连续添加，用量大，成本高；3、在较苛刻的腐蚀环境(高温、高CO2分压、H2S与细菌共存)下液体缓蚀剂易分解失效。
在此背景下，合成一种四环咪唑啉固体缓蚀剂，可克服液体缓蚀剂的以上困难。国内固体缓蚀剂也得到大量应用，但存在结构不均匀，释放过程不稳定，大量不溶物堆积井筒易造成油井堵塞，成本较高等问题。
为克服以上技术问题，本发明采取廉价无毒的海带提取液为原料，提供一种环保型、非离子、四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法。可在苛刻腐蚀环境及CO2、H2S、O2、细菌共存体系中仍能具备较高的缓蚀作用，适应性广，在提高管道防腐能力的同时，也降低了油气井作业的成本，提高整体经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂，该固体缓蚀剂的重量组成成份包括液体缓蚀剂主剂20-30份；海带提取液10-15份，加重剂10-20份；支撑剂10-20份；缓释材料35-45份。
进一步的，该制备步骤具体包括：
步骤一：将液体咪唑啉缓蚀剂主剂和海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至160-170℃，控制升温时间1-1.5h，向反应釜中加入加重剂，搅拌30min后，再加入支撑剂，搅拌20min，保温时间3-4h；再升温至220-230℃，保温1-2h，逐渐降温至110-120℃；加入缓释材料，搅拌30min后得到液体咪唑啉产品；
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
进一步的，所述加重剂为碳酸钙、硅酸钙、铁粉中的至少一种。
进一步的，所述支撑剂为小分子玻尿酸、聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，所述缓释材料为聚乳酸-丙氨酸、虫胶、甘油三松香酸酯中的至少一种。
进一步的，所述圆柱形模具的直径为5-8mm。
进一步的，液体咪唑啉缓蚀剂的制备方法包括：
步骤11：将褐藻胶裂解酶加入海带中进行酶解，再进行超声波处理、离心后得上清液即为海带提取液，该提取液中含有26％谷氨酸，采用等电点法提纯植物谷氨酸，作为合成液体咪唑啉缓蚀剂的原料；
步骤二：以总质量200g计，量取90-110g谷氨酸和80-100g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取5-10g二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入2-4g催化剂纳米氧化镁，保持60-80℃低温反应0.5-1h，升温至160～170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180-190℃排水1-2h，再缓慢升温至250-260℃，停止通氮，保持该温度下反应2～4h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在140-150℃下减压蒸馏20-30min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至60-80℃进行下一步酰胺化、环化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量165-180g，从滴液漏斗中加入180-200g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入3-5g催化剂纳米氧化镁，保持60-80℃低温反应1-1.5h，继续升温至160～170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180-190℃排水1-2h，再缓慢升温至250-260℃，停止通氮，保持该温度下反应3～5h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明中的固体缓蚀剂采用海带提取液制备，原料为绿色天然产品，环保无毒，有效避免化工合成缓蚀剂对环境的污染问题。
(2)本发明中的固体缓蚀剂制备工艺采用分段加入辅剂、分阶段升温、控温的高温熔融冷却方式，一方面可提高各类辅剂的溶解性和均匀性，另一方面可将各类辅剂在高温阶段的挥发性物质通过控温阶段完全释放，在冷却阶段可降低产生小气孔的几率，确保整体结构更均一，外观形状更加均匀光滑，更利于缓慢释放。
(3)本发明的固体缓蚀剂在温度90℃、CO2分压8MPa的苛刻条件下和CO2、H2S、O2、细菌共存体系中均能保持良好的效果，动态缓蚀率达90％以上，且用量低，具有降本增效的突出优势。
(4)本发明的液体咪唑啉缓蚀剂采用植物谷氨酸与三乙烯四胺以两步酰胺、环化法合成出水溶性非离子四环咪唑啉酰胺盐，多环结构利于提高缓蚀效果，非离子结构有利于抵抗H2S腐蚀，使用纳米氧化镁催化剂提高反应效率，大幅降低副反应，促进生成环状主产物，收率达85-90％。
(5)本发明的固体缓蚀剂在液体主剂中添加海带提取原液，提取液中含有丰富的碘，对提高缓蚀作用有促进效果；使用加重剂可提高密度达1.5-2.5g/cm3，利于完全沉入井筒底部发挥作用；使用支撑剂可提高固体缓蚀剂的整体骨架强度；使用缓释材料可进一步填补小孔道，同时通过粘合作用提高缓慢释放的能力，释放周期可达60天以上。
附图说明
图1是本发明的四环咪唑啉酰胺盐的分子结构式；
图2是本发明实施例1在不同时间段的性能数据示意图；
图3是本发明实施例2在不同时间段的性能数据示意图；
图4是本发明实施例3在不同时间段的性能数据示意图；
图5是本发明实施例4在不同时间段的性能数据示意图；
图6是本发明实施例5在不同时间段的性能数据示意图；
图7是本发明实施例6在不同时间段的性能数据示意图；
图8是本发明实施例7在不同时间段的性能数据示意图；
图9是本发明实施例8在不同时间段的性能数据示意图；
图10是本发明实施例9在不同时间段的性能数据示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将25份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和12份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至160℃，控制升温时间1h，向反应釜中加入15份碳酸钙，搅拌30min后，再加入10份小分子玻尿酸，搅拌20min，保温时间3h；继续升温至220℃，保温1.5h，逐渐降温至110℃；加入38份聚乳酸-丙氨酸，搅拌30min后得液体咪唑啉产品；
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取100g植物谷氨酸和93g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取5g的二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入2g催化剂纳米氧化镁，保持70℃低温反应1h，升温至160℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180℃排水1h，再缓慢升温至250℃，停止通氮，保持该温度下反应2h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在140℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至70℃进行下一步酰胺化反应；
步骤三：上述步骤所得产物质量175g，从滴液漏斗中加入185g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入3g催化剂纳米氧化镁，保持70℃低温反应1h，继续升温至160℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180℃排水1h，再缓慢升温至250℃，停止通氮，保持该温度下反应3h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐，如附图1所示，式中n＝2-4。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性，选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。结果表明，60d后动态缓蚀率仍达90.5％，溶解率达86.1％，77d基本溶解完全，有效作用周期77d。结果如附图2所示。
实施例2：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将25份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和12份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至160℃，控制升温时间1h，向反应釜中加入15份碳酸钙，搅拌30min后，再加入10份小分子玻尿酸，搅拌20min，保温时间3h；继续升温至220℃，保温1.5h，逐渐降温至110℃；加入38份聚乳酸-丙氨酸，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取105g植物谷氨酸和85g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取7g的二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入3g催化剂纳米氧化镁，保持60℃低温反应1.5h，升温至165℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至190℃排水1h，再缓慢升温至260℃，停止通氮，保持该温度下反应3h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在145℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至60℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量180g，从滴液漏斗中加入190g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入4g催化剂纳米氧化镁，保持60℃低温反应1h，继续升温至165℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至190℃排水1h，再缓慢升温至260℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率，如附图3所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达90.7％，溶解率达87.0％，79d基本溶解完全，有效作用周期79d。
实施例3：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将25份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和12份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至160℃，控制升温时间1h，向反应釜中加入15份加重剂碳酸钙，搅拌30min后，再加入10份小分子玻尿酸，搅拌20min，保温时间3h；继续升温至220℃，保温1.5h，逐渐降温至110℃；加入38份聚乳酸-丙氨酸，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取110g植物谷氨酸和80g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取6g二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入4g催化剂纳米氧化镁，保持80℃低温反应1.5h，升温至170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至185℃排水2h，再缓慢升温至255℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在150℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至80℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量185g，从滴液漏斗中加入195g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入5g催化剂纳米氧化镁，保持80℃低温反应1.5h，继续升温至170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至185℃排水2h，再缓慢升温至255℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。如附图4所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达91.2％，溶解率达88.2％，77d基本溶解完全，有效作用周期77d。
实施例4：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将30份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和10份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至165℃，控制升温时间1.5h，向反应釜中加入10份硅酸钙，搅拌30min后，再加入10份小分子玻尿酸，搅拌20min，保温时间3.5h；继续升温至220℃，保温1h，逐渐降温至115℃；加入40份虫胶，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取100g植物谷氨酸和93g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取5g二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入2g催化剂纳米氧化镁，保持70℃低温反应1h，升温至160℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180℃排水1h，再缓慢升温至250℃，停止通氮，保持该温度下反应2h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在140℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至70℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量175g，从滴液漏斗中加入185g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入3g催化剂纳米氧化镁，保持70℃低温反应1h，继续升温至160℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180℃排水1h，再缓慢升温至250℃，停止通氮，保持该温度下反应3h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。如附图5所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达90.2％，溶解率达87.8％，75d基本溶解完全，有效作用周期75d。
实施例5：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将30份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和10份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至165℃，控制升温时间1.5h，向反应釜中加入10份硅酸钙，搅拌30min后，再加入10份小分子玻尿酸，搅拌20min，保温时间3.5h；继续升温至220℃，保温1h，逐渐降温至115℃；加入40份虫胶，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取105g植物谷氨酸和85g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取7g的二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入3g催化剂纳米氧化镁，保持60℃低温反应1.5h，升温至165℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至190℃排水1h，再缓慢升温至260℃，停止通氮，保持该温度下反应3h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在145℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至60℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量180g，从滴液漏斗中加入190g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入4g催化剂纳米氧化镁，保持60℃低温反应1h，继续升温至165℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至190℃排水1h，再缓慢升温至260℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。如附图6所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达90.6％，溶解率达88.4％，75d基本溶解完全，有效作用周期75d。
实施例6：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将30份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和10份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至165℃，控制升温时间1.5h，向反应釜中加入10份硅酸钙，搅拌30min后，再加入10份小分子玻尿酸，搅拌20min，保温时间3.5h；继续升温至220℃，保温1h，逐渐降温至115℃；加入40份虫胶，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取110g植物谷氨酸和80g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取6g的二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入4g催化剂纳米氧化镁，保持80℃低温反应1.5h，升温至170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至185℃排水2h，再缓慢升温至255℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在150℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至80℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量185g，从滴液漏斗中加入195g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入5g催化剂纳米氧化镁，保持80℃低温反应1.5h，继续升温至170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至185℃排水2h，再缓慢升温至255℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。如附图7所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达91.4％，溶解率达87.6％，77d基本溶解完全，有效作用周期77d。
实施例7：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将20份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和15份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至170℃，控制升温时间1.5h，向反应釜中加入15份铁粉，搅拌30min后，再加入10份聚乙二醇，搅拌20min，保温时间3h；继续升温至220℃，保温2h，逐渐降温至120℃；加入40份甘油三松香酸酯，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取100g植物谷氨酸和93g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取5g的二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入2g催化剂纳米氧化镁，保持70℃低温反应1h，升温至160℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180℃排水1h，再缓慢升温至250℃，停止通氮，保持该温度下反应2h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在140℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至70℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量175g，从滴液漏斗中加入185g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入3g催化剂纳米氧化镁，保持70℃低温反应1h，继续升温至160℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180℃排水1h，再缓慢升温至250℃，停止通氮，保持该温度下反应3h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。如附图8所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达90.3％，溶解率达86.5％，76d基本溶解完全，有效作用周期76d。
实施例8：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将20份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和15份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至170℃，控制升温时间1.5h，向反应釜中加入15份铁粉，搅拌30min后，再加入10份聚乙二醇，搅拌20min，保温时间3h；继续升温至220℃，保温2h，逐渐降温至120℃；加入40份甘油三松香酸酯，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取105g植物谷氨酸和85g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取7g的二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入3g催化剂纳米氧化镁，保持60℃低温反应1.5h，升温至165℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至190℃排水1h，再缓慢升温至260℃，停止通氮，保持该温度下反应3h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在145℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至60℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量180g，从滴液漏斗中加入190g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入4g催化剂纳米氧化镁，保持60℃低温反应1h，继续升温至165℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至190℃排水1h，再缓慢升温至260℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。如附图9所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达90.0％，溶解率达87.1％，74d基本溶解完全，有效作用周期74d。
实施例9：
(1)固体缓蚀剂制备方法：
步骤一：将20份液体咪唑啉缓蚀剂主剂和15份海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至170℃，控制升温时间1.5h，向反应釜中加入15份铁粉，搅拌30min后，再加入10份聚乙二醇，搅拌20min，保温时间3h；继续升温至220℃，保温2h，逐渐降温至120℃；加入40份甘油三松香酸酯，搅拌30min后得液体咪唑啉产品。
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的直径5-8mm的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
(2)液体四环咪唑啉酰胺盐的制备方法为：
步骤一：以总质量200g计，量取110g植物谷氨酸和80g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取6g的二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入4g催化剂纳米氧化镁，保持80℃低温反应1.5h，升温至170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至185℃排水2h，再缓慢升温至255℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在150℃下减压蒸馏20min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至80℃进行下一步酰胺化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量约185g，从滴液漏斗中加入195g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入5g催化剂纳米氧化镁，保持80℃低温反应1.5h，继续升温至170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至185℃排水2h，再缓慢升温至255℃，停止通氮，保持该温度下反应4h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
(3)性能评价
按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价动态缓蚀率和水溶性。选取大港油田某区块的产出液为评价介质，该区块矿化度15263mg/L，氧含量8ppm，H2S含量60ppm，CO2含量320ppm，评价温度90℃，固体缓蚀剂加量为40mg/L。用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪评价其在48h及更长时间段的动态缓蚀率，其中Q235挂片尺寸为50mm×13mm×1.5mm)。水溶性评价方法是将固体缓蚀剂置于90℃水浴中放置不同时间，称取质量变化，计算溶解率。如附图10所示，结果表明，60d后动态缓蚀率仍达90.9％，溶解率达86.3％，75d基本溶解完全，有效作用周期75d。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂，其特征在于，该固体缓蚀剂的重量组成成份包括液体缓蚀剂主剂20-30份；海带提取液10-15份，加重剂10-20份；支撑剂10-20份；缓释材料35-45份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，其特征在于：该制备步骤具体包括：
步骤一：将液体咪唑啉缓蚀剂主剂和海带提取液加入反应釜中，常温下搅拌20min至均匀；逐渐升温至160-170℃，控制升温时间1-1.5h，向反应釜中加入加重剂，搅拌30min后，再加入支撑剂，搅拌20min，保温时间3-4h；再升温至220-230℃，保温1-2h，逐渐降温至110-120℃；加入缓释材料，搅拌30min后得到液体咪唑啉产品；
步骤二：将步骤一中制备的液体咪唑啉趁热从反应釜中放出，流入涂有脱模剂的圆柱形模具中，自然条件下冷却至固态后脱模取出，再切割成长度为15mm的颗粒即得固体缓蚀剂产品。
3.根据权利要求2所述的一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述加重剂为碳酸钙、硅酸钙、铁粉中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述支撑剂为小分子玻尿酸、聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述缓释材料为聚乳酸-丙氨酸、虫胶、甘油三松香酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述圆柱形模具的直径为5-8mm。
7.根据权利要求2所述的一种环保型四环咪唑啉固体缓蚀剂的制备方法，其特征在于：液体咪唑啉缓蚀剂的制备方法包括：
步骤11：将褐藻胶裂解酶加入海带中进行酶解，再进行超声波处理、离心后得上清液即为海带提取液，该提取液中含有26％谷氨酸，采用等电点法提纯植物谷氨酸，作为合成液体咪唑啉缓蚀剂的原料；
步骤二：以总质量200g计，量取90-110g谷氨酸和80-100g三乙烯四胺加入到安装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氮气装置、减压装置及分水器的四口烧瓶中，混合均匀，连接冷凝装置；量取5-10g二甲苯加入所述四口烧瓶中，开始加热并搅拌，同时通入氮气，通氮20min后，从滴液漏斗中加入2-4g催化剂纳米氧化镁，保持60-80℃低温反应0.5-1h，升温至160～170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180-190℃排水1-2h，再缓慢升温至250-260℃，停止通氮，保持该温度下反应2～4h，且观察不再有水生成后停止反应，得到双环咪唑啉中间产物。
步骤二：开启减压装置，在140-150℃下减压蒸馏20-30min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺，并冷却至60-80℃进行下一步酰胺化、环化反应。
步骤三：上述步骤所得产物质量165-180g，从滴液漏斗中加入180-200g植物谷氨酸，连接冷凝装置，开始搅拌；通入氮气20min后，从滴液漏斗中加入3-5g催化剂纳米氧化镁，保持60-80℃低温反应1-1.5h，继续升温至160～170℃时开启冷凝回流装置并控温，当分水器中有水流出时，继续升温至180-190℃排水1-2h，再缓慢升温至250-260℃，停止通氮，保持该温度下反应3～5h，停止反应，冷却后得到粘稠状四环咪唑啉酰胺盐。
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