DE1028777B

DE1028777B - Hardening agent for resinous organopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1028777B
Application number: DED22789A
Authority: DE
Inventors: Robert C Hedlund
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1955-04-18
Filing date: 1956-04-18
Publication date: 1958-04-24

Description

Härtungsmittel für harzartige Organopolysiloxane Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, verbesserten Organosiloxanharzen, welche in kurzer Zeit ohne Verlust anderer wertvoller Eigenschaften gehärtet werden und vorzügliche Stabilität, insbesondere eine gute Rißfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie eine verbesserte Biegefestigkeit aufweisen. Curing Agents for Resinous Organopolysiloxanes The invention relates relate to a process for the manufacture of new, improved organosiloxane resins, which are hardened in a short time without losing other valuable properties and excellent stability, especially good crack resistance at high temperatures as well as have improved flexural strength.

Organosiloxanharze, die für Farben, Lacke und andere Schutzüberzüge oder als Preßharze, Überzugsharze, Schichtbarze benutzt werden, zeichnen sich bekanntlich durch eine hohe thermische Beständigkeit aus und werden daher im allgemeinen für Anwendungszwecke bevorzugt, bei denen hohe Temperaturen auftreten. Organosiloxane resins used for paints, varnishes and other protective coatings or used as molding resins, coating resins, layer resins, are known to be distinguished characterized by high thermal resistance and are therefore generally used for Preferred uses where high temperatures occur.

Die Notwendigkeit zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften bei hohen Temperaturen wird jedoch von dem gleichermaßen bedeutungsvollen Bedürfnis nach Verkürzung der Härtezeit für die Harze begleitet; weitere wichtige Eigenschaften sind hohe Biegefestigkeit und allgemeine physikalische Widerstandsfähigkeit. Bisher war es nicht möglich, Organosiloxanharze herzustellen, welche diese Eigenschaften in sich vereinigen. Die bekannten Organosiloxanharze konnten nur dann mit verhältnismäßig kurzer Härtezeit verarbeitet werden, wenn man dafür eine andere wünschenswerte Eigenschaft opferte, z. B. die Stabilität bei hohen Temperaturen, die sich aus der Rißfestigkeit der gehärteten Harze bei hohen Temperaturen ergibt. Andererseits konnte eine gute Rißfestigkeit nur auf Kosten der Härtezeit und eine hohe physikalische Widerstandsfähigkeit nur auf Kosten der Rißfestigkeft und/oder Härtezeit erhalten werden. Kurz gesagt, die gewünschte Kombination von Eigenschaften war bisher nicht zu erzielen. The need to further improve properties however, high temperatures is of the equally significant need after shortening the hardening time for the resins; other important properties are high flexural strength and general physical resistance. Until now it was not possible to make organosiloxane resins that had these properties unite in oneself. The well-known organosiloxane resins could only then with relative can be processed with a short hardening time if one has another desirable property for it sacrificed, e.g. B. the stability at high temperatures, which results from the crack resistance of the cured resins at high temperatures. On the other hand, it could be a good one Crack resistance only at the expense of the hardening time and a high physical resistance can only be obtained at the expense of crack strength and / or hardening time. In a nutshell, the desired combination of properties has not yet been achieved.

Die Erfindung betrifft nun das Härten von harzartigen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel RnSiO4-n 2 worin R ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenphenoxymethylrest ist und n einen Durchschnittswert von 0,9 bis 1,7 hat, durch bis zu 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Metall und das Organosiloxan, carbonsaure Indiumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit carbonsauren Cersalzen. The invention now relates to the curing of resinous organopolysiloxanes of the general formula RnSiO4-n 2 wherein R is a monovalent, optionally halogenated Is hydrocarbon or halophenoxymethyl and n is an average value from 0.9 to 1.7, by up to 5 percent by weight, calculated on metal and that Organosiloxane, carboxylic acid indium salts, optionally mixed with carboxylic acids Cerium salts.

Durch die Verwendung dieser Salze wird die Härtezeit der Harze bedeutend verkürzt sowie deren Riß- und Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen beträchtlich verbessert. By using these salts, the hardening time of the resins becomes significant shortened and their crack and flexural strength at high temperatures considerably improved.

Die erzielten Verbesserungen waren völlig unerwartet, da keiner der bisher bekannten Metallsalz-Härtungskata lysatoren und/oder Stabilisatoren die ausgezeichneten Ergebnisse, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, ergibt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Härtezeit, Rißfestigkeit und Biegefestigkeit werden mit Gemischen von Indium- und Ceriumsalzen erzielt.The improvements achieved were completely unexpected as none of the previously known metal salt hardening catalysts and / or stabilizers the excellent Results as obtained according to the invention gives. The best results with regard to hardening time, crack resistance and flexural strength, with mixtures of Indium and cerium salts achieved.

Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, Cersalze von Carbonsäuren als Härtungsmittel für Organopolysiloxane zu verwenden. Im Vergleich zur Verwendung von Indiumsalzen tritt jedoch eine Wirkung erst bei Einsatz größerer Mengen an Cersalzen und bei höheren Härtungstemperaturen auf. Außerdem ist die Biege- und Rißfestigkeit bei Organosiliciumharzen, die mit Indiumsalzen bzw. Gemischen von Indium- und Cersalzen gehärtet wurden, größer als bei Harzen, die mit Persalzen allein gehärtet wurden. Although it has already been proposed to use cerium salts of carboxylic acids as Hardeners for organopolysiloxanes to use. Compared to using However, indium salts only have an effect when larger amounts of cerium salts are used and at higher curing temperatures. In addition, the flexural strength and crack strength in organosilicon resins with indium salts or mixtures of indium and cerium salts hardened, greater than that of resins hardened with persalts alone.

Die angewandten Organopolysiloxane sind polymere harzartige Stoffe, die Niedrignolymere mit wenig Einheiten je Molekül bis zu Hochpolymeren mit vielen Einheiten je Molekül darstellen können. Im allgemeinen liegen bei ihnen durchschnittlich 0,9 bis 1,7 organische Gruppen je Si-Atom vor. Beispiele geeigneter organischer Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octadecylrest; Alkylenreste, wie Vinyl- und Allylrest; Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylrest; alicyclische Reste, wie Cyclohexenyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; Alkarylreste, wie Tolyl- und Xylylrest; Aralkylreste, wie Benzylrest; halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Tetrafluoräthyl-, Perfluorvinyl-, Dichlorphenyl-a,a,a-Trìfluortolylrest. Als Indium- und Ceriumsalze sind verwendbar solche von gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren. The organopolysiloxanes used are polymeric resinous substances, the low polymers with few units per molecule to high polymers with many Can represent units per molecule. They are generally average 0.9 to 1.7 organic groups per Si atom. Examples of suitable organic Substituents, which can be the same or different, are alkyl radicals, such as methyl, Ethyl, butyl and octadecyl radical; Alkylene radicals such as vinyl and allyl radicals; Aryl residues, such as phenyl, naphthyl and xenyl radicals; alicyclic radicals such as cyclohexenyl, cyclopentyl and cyclohexyl radical; Alkaryl radicals such as tolyl and xylyl radical; Aralkyl radicals such as benzyl radical; halogenated monovalent hydrocarbon radicals, such as tetrafluoroethyl, perfluorovinyl, Dichlorophenyl-a, a, a-trifluorotolyl radical. The indium and cerium salts can be used those of saturated or unsaturated mono- or polybasic carboxylic acids.

Beispiele geeigneter Salze sind Acetate, Adipate, Benzoate, Citrate, Cyanacetate, Fumarate, Lactate, Salicylate, Stearate, Toluylate, Naphthenate, Hexoate und Naphthoate. Salze von Säuren höheren Molekulargewichts, wie Naphthenate, werden bevorzugt, wenn das Harz für Farben oder Schutzüberzüge verwendet werden soll.Examples of suitable salts are acetates, adipates, benzoates, citrates, Cyanoacetates, fumarates, lactates, salicylates, stearates, toluylates, naphthenates, hexoates and naphthoates. Salts of acids of higher molecular weight, how Naphthenates, are preferred when the resin is used for paints or protective coatings shall be.

Salze von Säuren niedrigen Molekulargewichts, wie Octoate, eignen sich dagegen am besten für Schichtharze, da sie während der Hitzehärtung das Endprodukt nicht dunkel färben.Salts of low molecular weight acids such as octoates are useful On the other hand, it is best to use layered resins, as they form the end product during heat curing do not stain dark.

Die Indium- und Ceriumsalze werden in solcher Menge zugesetzt, daß der Metallgehalt des Salzes bis zu 5 Gewichtsprozent des Organopolysiloxans beträgt. Mengen über 5°/0 sind unzweckmäßig, da sie die Lagerfähigkeit des Produktes verschlechtern, ferner weil sich eine größere Menge nur schwer dispergieren läßt und schließlich, weil größere Mengen Salz mit dem Organopolysiloxan nicht verträglich sind. The indium and cerium salts are added in such an amount that the metal content of the salt is up to 5 percent by weight of the organopolysiloxane. Quantities above 5% are unsuitable as they impair the shelf life of the product, also because a larger amount is difficult to disperse and finally, because larger amounts of salt are not compatible with the organopolysiloxane.

Die Harze gemäß der Erfindung eignen sich als Schichtharze, Preßharze für Schutzüberzüge, Farben, Lacke. The resins according to the invention are suitable as layer resins, molding resins for protective coatings, paints, varnishes.

Beispiel 1 Aus einem aus 55 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 30 Molprozent Monomethylsiloxan und 15 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten bestehenden Organosiloxanharz wird mit Xylol eine 50°/Oige Lösung hergestellt. Von dieser Harzlösung werden fünf verschiedene Proben ver- wendet, von denen eine ohne Zusatzstoffe auf Platten aufgetragen wird, während man den anderen Proben Indiumnaphthenat in Mengen von 0,05, 0,10, 0,50 und 1,00 Gewichtsprozent, berechnet auf Metall und das Organopolysiloxan, zusetzt. Vier Reihen von Probeplatten werden durch Eintauchen in jede der Harzlösungen mit dem Harz überzogen, 5 bis 10 Minuten an der Luft getrocknet und sodann folgendermaßen geprüft: Eine Plattenserie wird bei 1500 C gehärtet und die Härte zeit des Harzes bestimmt. Eine weitere Serie wird bei 200°C gehärtet. Die dritte Serie wird auf 300°C erhitzt und sodann in Abständen geprüft, um festzustellen, ob der Harzfilm beim Biegen bricht. Dies erfolgt dadurch, daß man die Probeplatten aus dem Ofen nimmt und um 1800 um einen 0,3175-cm-Dorn biegt und sodann den Überzug auf Anzeichen von Schäden, wie Bruchstellen, Haarrissen, Falten usw., untersucht; der Zeitpunkt, an welchem beim Biegen derartige Schäden auftreten, wird bestimmt. Die letzte Serie von Probeplatten wird so lange einer Temperatur von 300°C ausgesetzt, bis der Überzug Risse bildet; das erste Anzeichen von Rißbildung wird als Zeitpunkt des Versagens betrachtet. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt: Salzzusatz Härtungszeit in Stunden Zeit Zeit bis zum Versagen bei 300°C in % Indium 1500C 200°C Biegetest Rißbildung o > 15 > 15 168 bis 181 Stunden 192 bis 205 Stunden 0,05 > 15 < 1 325 bis 365 " 264 bis 277 0,10 2 bis 3 < 1 304 bis 317 " 264 bis 277 0,50 1 bis 2 < 1 >608 ,, 728 bis 741 1,00 < 1 < 1 264 bis 277 " 1224bis1237 Die erhebliche Verkürzung der Härtezeit und Verbesserung der Biegefestigkeit und Rißfestigkeit beruht somit eindeutig auf der Anwesenheit des Indiums.EXAMPLE 1 A 50% solution is prepared with xylene from an organosiloxane resin consisting of 55 mol percent phenylmethylsiloxane, 30 mol percent monomethylsiloxane and 15 mol percent monophenylsiloxane units. Five different samples of this resin solution are used, one of which is applied to panels without additives, while the other samples contain indium naphthenate in amounts of 0.05, 0.10, 0.50 and 1.00 percent by weight, calculated on the metal and the organopolysiloxane. Four rows of test panels are coated with the resin by immersion in each of the resin solutions, air-dried for 5 to 10 minutes and then tested as follows: A series of panels is cured at 1500 C and the hardening time of the resin is determined. Another series is hardened at 200 ° C. The third series is heated to 300 ° C and then checked at intervals to see if the resin film breaks when bent. This is done by taking the test panels out of the oven and bending them 1800 around a 0.3175 cm mandrel and then examining the coating for signs of damage such as breaks, hairline cracks, wrinkles, etc.; the point in time at which such damage occurs during bending is determined. The last series of test panels is exposed to a temperature of 300 ° C until the coating cracks; the first sign of cracking is considered to be the time of failure. The results of this test are shown in the table below: Salt addition Hardening time in hours Time Time to failure at 300 ° C in % Indium 1500C 200 ° C bending test cracking o>15> 15 168 to 181 hours 192 to 205 hours 0.05> 15 <1,325 to 365 "264 to 277 0.10 2 to 3 <1 304 to 317 "264 to 277 0.50 1 to 2 <1> 608 ,, 728 to 741 1.00 <1 <1 264 to 277 "1224 to 1237 The considerable shortening of the hardening time and the improvement in flexural strength and crack resistance are therefore clearly based on the presence of the indium.

Beispiel 2 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden Mischungen von Indium- und Ceriumnaphthenat in verschiedener Konzentration dem Harz zugesetzt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. Example 2 Mixtures are produced under the conditions of Example 1 of indium and cerium naphthenate in different Concentration added to the resin. The results are summarized in the table below.

Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle der Naphthenate Indium- und Ceriumoctoat oder die Indium- und Ceriumsalze von Essig-, Benzoe-, Zitronen-, Naphthoe-, Capron- und/oder Stearinsäure verwendet. Salzzusatz in % Härtungszeit in Stunden Zeit bis zum Versagen mit Indium Cerium 1500 C 2000 C Biegetest Rißbildung 0 0 > 15 > 15 168 bis 181 Stunden 192 bis 205 Stunden 0,05 0,05 >15 < 1 >608 ,, 0,05 0,05 3 bis 6 < 1 >616 ,, 0,05 0,20 3 bis 6 < 1 > 616 " *) 0,10 0,05 2 bis 3 < 1 > 616 " 752 bis 765 Stunden 0,10 0,10 - < 1 > 608 ,, 0,10 0,20 1 bis 2 <1 >616 " 752 bis 765 Stunden *) Der Überzug auf diesen Platten bildet nach 32 Tagen bei 300°C noch keine Risse.Equivalent results are achieved if indium and cerium octoate or the indium and cerium salts of acetic, benzoic, citric, naphthoic, caproic and / or stearic acid are used instead of the naphthenates. Salt addition in% Hardening time in hours Time to failure with Indium Cerium 1500 C 2000 C bending test cracking 0 0>15> 15 168 to 181 hours 192 to 205 hours 0.05 0.05> 15 <1> 608 ,, 0.05 0.05 3 to 6 <1> 616 ,, 0.05 0.20 3 to 6 <1> 616 "*) 0.10 0.05 2 to 3 <1> 616 "752 to 765 hours 0.10 0.10 - <1> 608 ,, 0.10 0.20 1 to 2 <1> 616 "752 to 765 hours *) The coating on these plates does not form any cracks after 32 days at 300 ° C.

Mit dem gleichen Erfolg kann man auch von Phenylsiloxan-, Methylsiloxan-, Chloräthylsiloxan-, Chlorphenoxymethylsiloxan-, Vinylsiloxan-, Perfluorcyclopentylsiloxan-, Tolylsiloxan-, Benzylsiloxan-, a,a,a-Trifluortolylsiloxanreste aufweisenden Polymeren und/oder Mischpolymeren ausgehen. With the same success one can also use phenylsiloxane, methylsiloxane, Chloroethylsiloxane, chlorophenoxymethylsiloxane, vinylsiloxane, perfluorocyclopentylsiloxane, Polymers containing tolylsiloxane, benzylsiloxane, a, a, a-trifluorotolylsiloxane radicals and / or copolymers run out.

Beispiel 3 Die Überlegenheit von carbonsauren Indiumsalzen als Härtungsmittel gegenüber anderen Metallsalzhärtemitteln wird geprüft, indem man 0,05 Gewichtsteile Carbonsäuresalze jedes der in nachstehender Tabelle aufgeführten Metalle zu je 100 Gewichtsteilen des Organosiloxanharzes nach Beispiel 1 gibt und die Versuchsreihe gemäß Beispiel 1 durchführt. Example 3 The superiority of indium carboxylic acid salts as curing agents compared to other metal salt hardeners is checked by adding 0.05 parts by weight 100 carboxylic acid salts of each of the metals listed in the table below Parts by weight of the organosiloxane resin according to Example 1 and the test series carried out according to Example 1.

Die auf diese Weise geprüften Harze werden auch auf ihre Lagerfähigkeit geprüft, indem man sie 5 Monate aufbewahrt und sodann prüft. Die Eisen und Kaliumsalze enthaltenden Harze haben ein Gel gebildet und sind unbrauchbar, während das indiumsalzhaltige Harz flüssig geblieben ist und noch verwendet werden kann. Zusatzstoff Salz Härtungszeit in Stunden Zeit bis zum Versagen bei 300°C von 150°C 200°C Biegetest Rißbildung kein 19 17 bis 20 240 bis 253 Stunden 240 bis 253 Stunden Indium 6 bis 9 t 430 bis 443 " 312 bis 325 Zink 19 1 bis 3 328 bis 341 " 240 bis 253 Eisen 1 1 5 bis 16 " 5 bis 16 Titan 16 1 80 bis 93 " 64 bis 77 Kalium 1 1 5 ,, 5 Beispiel 4 Bei einer Reihe von Organosiloxanharzen werden 0,05 Gewichtsteile Indium und 0,05 Gewichtsteile Cerium in Form ihrer Naphthenate zu je 100 Gewichtsteilen Harz zugegeben. Die angewandten Harze enthalten an Einheiten: (A) 35 Molprozent Monophenylsiloxan-, 25 Molprozent Monomethylsiloxan-, 30 Molprozent Dimethylsiloxan- und 10 Molprozent Diphenylsiloxanreste, (B) 50 Molprozent Dimethylsiloxan-, 45 Molprozent Monophenylsiloxan- und 5 Molprozent Diphenylsiloxanreste; (C) 40 Molprozent Monophenylsiloxan-, 30 Mol- prozent Phenylmethylsiloxan- und 30 Molprozent Dimethylsiloxanreste; (D) Harz des Beispiels 1; (E) 38 Molprozent Dimethylsiloxan; 9 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 21 Molprozent Monomethylsiloxan- und 32 Mdprozent Monophenylsiloxanreste; (F) 29 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 32 Molprozent Monomethylsiloxan-, 33 Molprozent Monophenylsiloxan- und 6 Molprozent Diphenylsiloxanreste. Jedes Harz wird zuerst ohne Zusatzstoff und sodann mit den Indium- und Geriumsalzzusätzen geprüft; die Ergebnisse gibt die nachstehende Tabelle wieder: Bohne Hiirtungsmittel Mit Härtungsmittel Harz Härtung Biegung Rißbildung Härtung Biegung Rißbildung 150°C 300°C 300°C 150°C 300°C 300°C A 1 Stunde 5 Stunden 67 bis 77 Stunden 1 Stunde 5 Stunden 328 bis 341 Stunden B 19 Stunden 200bis213 " 264bis277 " 19 Stunden 430 " 430 C 19 " 328 bis 341 " 400 " 19 " 400 " 400 D 1 Stunde 56 bis 69 " 56 bis 69 " 1 Stunde 150 " 150 E 18 bis20 Stunden 88 bis 101 " 104 bis 117 " 20 Stunden 216bis229 " 440 bis 453 F 1 Stunde Sbis 16 " 400bis413 " 1 Stunde 40 bis 53 " 500 Die physikalischen Eigenschaften dieser Harze werden somit durch die verhältnismäßig kleinen Mengen an Härtungsmittel erheblich verbessert.The resins tested in this way are also tested for their shelf life by storing them for 5 months and then testing them. The resins containing iron and potassium salts have formed a gel and are unusable, while the resin containing indium salts has remained liquid and can still be used. Additive salt Hardening time in hours Time to failure at 300 ° C from 150 ° C to 200 ° C bending test cracking none 19 17 to 20 240 to 253 hours 240 to 253 hours Indium 6 to 9 t 430 to 443 "312 to 325 Zinc 19 1 to 3 328 to 341 "240 to 253 Iron 1 1 5 to 16 "5 to 16 Titan 16 1 80 to 93 "64 to 77 Potassium 1 1 5 ,, 5 Example 4 In a number of organosiloxane resins, 0.05 parts by weight of indium and 0.05 parts by weight of cerium in the form of their naphthenates are added to each 100 parts by weight of resin. The resins used contain units: (A) 35 mol percent monophenylsiloxane, 25 mol percent monomethylsiloxane, 30 mol percent dimethylsiloxane and 10 mol percent diphenylsiloxane radicals, (B) 50 mol percent dimethylsiloxane, 45 mol percent monophenylsiloxane and 5 mol percent diphenylsiloxane radicals; (C) 40 mole percent monophenylsiloxane, 30 mole percent phenylmethylsiloxane and 30 mole percent dimethylsiloxane radicals; (D) Resin of Example 1; (E) 38 mole percent dimethylsiloxane; 9 mole percent phenylmethylsiloxane, 21 mole percent monomethylsiloxane and 32 mole percent monophenylsiloxane radicals; (F) 29 mole percent phenylmethylsiloxane, 32 mole percent monomethylsiloxane, 33 mole percent monophenylsiloxane and 6 mole percent diphenylsiloxane radicals. Each resin is tested first with no additive and then with the indium and gerium salt additives; the results are shown in the table below: Bean hardener with hardener Resin hardening bending cracking hardening bending cracking 150 ° C 300 ° C 300 ° C 150 ° C 300 ° C 300 ° C A 1 hour 5 hours 67 to 77 hours 1 hour 5 hours 328 to 341 hours B 19 hours 200 to 213 "264 to 277" 19 hours 430 "430 C 19 "328 to 341" 400 "19" 400 "400 D 1 hour 56 to 69 "56 to 69" 1 hour 150 "150 E 18 to 20 hours 88 to 101 "104 to 117" 20 hours 216 to 229 "440 to 453 F 1 hour S to 16 "400 to 413" 1 hour 40 to 53 "500 The physical properties of these resins are thus significantly improved by the relatively small amounts of hardening agent.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of carboxylic acid indium salts and their mixtures with carboxylic acid cerium salts as hardeners for resinous organopolysiloxanes of the general formula RnSiO4-n wherein R is a monovalent, optionally halogenated Is hydrocarbon or halophenoxymethyl, and n is an average value from 0.9 to 1.7, in an amount up to 5 percent by weight, calculated on the Organopolysiloxane.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that as Hardener indium resp.

Cerium naphthenate is applied.

References considered: U.S. Patent No. 2,449 572.