DE2057121B2 - Bei Raumtemperatur lagerbestandige, durch Erhitzen rasch hartende Trenn mittelemulsionen auf Organopolysiloxan grundlage - Google Patents
Bei Raumtemperatur lagerbestandige, durch Erhitzen rasch hartende Trenn mittelemulsionen auf Organopolysiloxan grundlageInfo
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Description
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durch maximale Festigkeitseigenschaften und Dirnen- sondere Methoxyreste, bedeutet, hergestellt worden
sionsstabilität des Papiers garantiert werden. sind.
Außerdem bringt die Verwendung von Emulsionen Die erfindungsgemäßen wässerigen Trennmittel-
Äegenüber Lösungen den zusätzlichen Vorteil der emulsionen härten auf einem Substrat in 30 Sekunden
Kostenersparnis, da weder für die Beschaffung der- 5 oder weniger bei Temperaturen von 93 0C oder dar-
selben noch für deren Entfernung gesorgt werden unter und ergeben hierbei Trenn werte von 20 g/cm
muß. oder weniger, wenn sie auf Pergamentpapier nach der
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Standardtestmethode RC 283 nach. T a ρ ρ i geprüft
Trennmittelemulsionen direkt auf der Papiermaschine werden. In Gegenwart eines Silanolkondensations-
aufgebracht werden, da diese sowohl stabil sind als 10 katalysators sind sie mindestens 1 Woche und bis zu
auch rasch härten, so daß sie mit der in üblicher Ge- 6 Monaten oder langer bei Raumtemperatur bis zu
schwindigkeit laufenden Papiermaschine aufgetragen Temperaturen von 49°C lagerbeständig,
werden können. Daraus resultiert eine beträchtliche Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsge-
Einsparung bei den Kosten der Papierbeschichtung. mäßen Trennmittelemulsionen zum Beschichten be-
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen 15 liebiger Substrate verwendet werden können. Die
Trennmittelemulsionen eine lange Lagerzeit. Das heißt, Prüfungen hinsichtlich der Wirksamkeit des Materials
das Material ist chemisch beständig, und die Emul- wurden jedoch davon unabhängig bei der Beschichtung
sionen werden beim Lagern bei Raumtemperatur bis von Pergamentpapier vorgenommen, mit der Maßzu
493C nicht zerstört. Diese Temperatur ist jedoch gäbe, daß hierbei unter den angegebenen Härtungsdie
Maximaltemperatur, die üblicherweise bei der 20 bedingungen Trennwerte von 20 g/cm oder weniger
Lagerung von Handelsprodukten erwartet werden erzielt werden. Die Prüfung auf Pergamentpapier erkann.
Das bedeutet, daß sich der Verbraucher nicht möglicht auf Grund seiner reproduzierbaren Obermit
der Zugabe von Katalysatoren während des Be- fläche eine Trennung von wirksamem und unwirkschichtungsvorganges
abmühen muß und daß er außer- samem Material. Selbstverständlich variieren die dem nicht durch eine begrenzte »Topfzeit« bei der as absoluten Trennwerte einer bestimmten Trennmittel-Durchführung
des Beschichtungsverfahrens behindert zusammensetzung in Abhängigkeit von der Natur des
wird. Ferner können die erfindungsgemäßen Emul- verwendeten Substrats. So kann beispielsweise ein
sionen auf Grund ihrer außerordentlichen Stabilität Trennmittel, das auf Pergament einen Trennwert von
durch Pumpen oder andere Vorrichtungen bewegt 8 g/cm ergibt, auf einem porösen Material einen Trennwerden,
was üblicherweise bei Beschichtungsverfahren 30 wert von etwa 24 g/cm ergeben. Eine andere Trennerforderlich
ist. mittelzusammensetzung, die auf Pergament einen
Die Herstellung von Emulsionspolymerisaten, ein- Trennwert von 20 g oder mehr ergibt, wird hingegen
schließlich Mischpolymerisaten aus Dimethyl- und auf demselben porösen Material einen Trennwert von
Monomethylsiloxanen wird in der USA.-Patentschrift etwa 40 g/cm oder mehr ergeben. Die Prüfung auf
3 294 725, insbesondere Beispiel 17, beschrieben. Je- 35 Pergamentpapier ermöglicht daher eine zuverlässige,
doch wird mit keiner der Emulsionsformulierungen relative Beurteilung der Trennmittel hinsichtlich ihrer
aus der genannten Patentschrift die für die erfindungs- Wirksamkeit.
gemäßen Emulsionen erforderliche, rasche Härtung Es wurde festgestellt, daß für ein wirksames Trennerzielt.
Dimethylsiloxan-Monomethylsiloxanemulsio- mittel für Haftkleber (druckempfindliche Klebstoffe)
nen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt 40 oder für sehr klebrige Materialien, wie Rohgummi oder
werden, sind ferner in der USA.-Patentschrift 3 360 491 Asphalt, Trennwerte von 20 g/cm oder weniger (vorbeschrieben,
wobei insbesondere im Beispiel 6, Nr. 14 zugsweise weniger) auf Pergament erforderlich sind,
die Emulsionspolymerisation von Verbindungen der Wenn der Trennwert auf Pergament größer als 20 g/cm
Formel ist, wird mit dem betreffenden Mittel keine befriedi-
45 gende Trennung derartiger Klebstoffe von beliebigen
(CH3O)aSi(CH3)O[Si(CH3)2O]12Si(CH3)(OCH3)2 Substraten erreicht. Die Standardtestmethode RC 283
nach T a ppi, die in der Industrie zur Prüfung der
angegeben wird. Wirksamkeit eines Trennmittels Verwendung findet,
Emulsionen, die durch. Emulsionspolymerisation besteht darin, daß das zu untersuchende Trennmittel
dieser Verbindung erhalten werden, besitzen jedoch 50 auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wird. Dann
nicht die für die kommerzielle Verwendung als Ein- wird ein Verbandklebstreifen auf die Oberfläche aufge-
komponentensystem erforderliche Stabilität. bracht und dieser auf einem Prüfgerät nach Keil ab-
Erfindungsgemäß werden daher bei Raumtempe- gezogen. Der Trennwert ist die zum Abziehen erfor-
ratur lagerbeständige, durch Erhitzen rasch härtende, derliche Kraft in g/cm Bandbreite,
wässerige Trennmittelemulsionen auf Grundlage von 55 Zur Prüfung der ausreichenden Härtung des Trenn-
wässerige Trennmittelemulsionen auf Grundlage von 55 Zur Prüfung der ausreichenden Härtung des Trenn-
Organopolysiloxanen, Silanolkondensationskatalysa- mittels wird ein zweiter Parameter benötigt, da nach
toren, oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls dem Entfernen der Trennbeschichtung eine gute Haf-
anderen üblichen Zusätzen beansprucht, die dadurch tung des Klebstoffes gewährleistet sein muß. Bei einer
gekennzeichnet sind, daß sie als Organopolysiloxane unsachgemäßen Härtung des Organopolysiloxans wird
Mischpolymerisate aus 80 bis 98 Molprozent Dirne- 60 dieses auf die Oberfläche des Klebstoffes auswandern,
thylsiloxaneinheiten und 2 bis 20 Molprozent Mono- wodurch die nachfolgende Klebfähigkeit desselben be-
organosiloxaneinheiten der Formel RSiO3/2, worin R einträchtigt wird. Diese Prüfung ist unter der Bezeich-
Methyl- oder Vinylreste bedeutet, enthalten, die durch nung »Sekundärhaftung« bekannt und wird wie folgt
Emulsionspolymerisation von Gemischen aus Dirne- durchgeführt:
thylsiloxanen und Silanen der Formel RSiX3, worin R 65 Ein handelsüblicher Klebstreifen, der von einer
die angegebene Bedeutung hat und X unter Bildung trennmittelbeschichteten Oberfläche abgezogen wor-
von wasserlöslichen Nebenprodukten hydrolysierbare den ist, wird auf eine rostfreie Stahlplatte geklebt und
Reste, vorzugsweise Alkoxy- oder Ketoxinireste, insbe- dann wird mittels eines Prüfgeräts nach Keil die
Kraft ermittelt, die zur Entfernung des Klebstreifens Definitionsgemäß kann der Rest R in den Mono-
von der Stahlplatte erforderlich ist. organosiloxaneinheiten ein Methylrest, was bevorzugt
Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen ge- ist, oder ein Vinylrest sein und X eine beliebige, hydro-
nügen den Anforderungen dieser beiden Prüf methoden. lysierbare Gruppe, die ein wasserlösliches Nebenpro-
Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen kön- 5 dukt zu bilden vermag. Bekanntlich reagieren Si-genen
gegebenenfalls noch andere übliche Zusätze ent- bundene, hydrolysierbare Gruppen mit Wasser bei
halten, die keinen störenden Einfluß auf die gewünsch- Raumtemperatur unter Bildung von Verbindungen der
ten Eigenschaften ausüben. Hierunter fallen beispiels- Formel HX, die definitionsgemäß wasserlöslich sein
weise Streckmittel, die üblicherweise mit Organopoly- muß. Wenn HX sauer ist, ist es vorteilhaft, einen
siloxantrennmitteln verwendet werden, wie Stärke, io sauren Polymerisationskatalysator für die Emulsions-Carboxymethylcellulose
oder organische Harze. Die polymerisation zu verwenden und ein anionisches Aufgabe eines Streckmittels besteht darin, eine maxi- oder nichtionogenes oberflächenaktives Mittel. Ist HX
male Menge des Organopolysiloxantrennmittels auf basisch, ist es hingegen vorteilhaft, einen basischen
der Oberfläche des Substrats während der Beschichtung Katalysator in Verbindung mit einem kationischen
festzuhalten. Außerdem können Mittel zur Unter- 15 oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel einzustützung
der Klebfähigkeit, zusätzliche Netzmittel, setzen. Bei neutraler Reaktion von HX ist die Art des
Gefrierschutzmittel und Rostverhinderungsmittel mit- oberflächenaktiven Mittels von untergeordneter Beverwendet
werden. deutung, und der Polymerisationskatalysator kann
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- basisch oder sauer sein. Nach Durchführung der Emul-
sate müssen definitionsgemäß durch Mischpolymeri- 20 sionspolymerisation nach einer der in den genannten
sation von Gemischen aus Dimethylsiloxanen und hy- Patentschriften beschriebenen Methoden wird die
drolysierbaren Silanen hergestellt werden. Es wurde Emulsion auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt
festgestellt, daß keine stabilen Emulsionen erhalten (das heißt im Bereich von 6 bis 8), wodurch die PoIy-
werden, wenn das Dimethylsiloxan zuerst mit den hy- merisation des Siloxans zum Stillstand gebracht und
drolysierbaren Silanen unter Bildung von Polymeren as das Mischpolymerisat stabilisiert wird. Die Emulsion
mit polyfunktionellen, endständigen Einheiten ver- kann dann in dieser Form gelagert werden, oder sie
knüpft und diese anschließend in Emulsion Dolyineri- kann mit einem die Kondensation von Si-gebundenen
siert werden. Der Ausdruck »Gemische aus« umfaßt Hydroxylgruppen beschleunigenden Katalysator der
sowohl ein Verfahren, bei dem die beiden Komponen- im folgenden beschriebenen Art für längere Zeit ge-
ten zuerst vermischt und dann der Emulsion zugefügt 30 lagert werden, ohne daß hierdurch die Eigenschaften
und polymerisiert werden, als auch ein Verfahren, bei der Emulsion bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit
dem die beiden Komponenten getrennt in das System und der Trennwert beeinträchtigt werden,
eingetragen werden. Gegebenenfalls kann das Dirne- Die Zeitspanne der Emulsionspolymerisation ist
thylsiloxan auch zuerst eingetragen und polymerisiert nicht entscheidend, solange das Polymerisat die ge-
und anschließend das Silan zugegeben und mit dem 35 wünschte Härtung ermöglicht. Polymerisationszeiten
Dimethylsiloxanpolymer mischpolymerisiert werden. von 2 bis 24 Stunden sind hierzu im allgemeinen aus-
Im Rahmen der definitionsgemäßen Begrenzungen reichend.
können die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen Es sei darauf hingewiesen, daß das oberflächen-
nach beliebigen, in den kanadischen Patentschriften aktive Mittel als Emulsionspolymerisationskatalysator
559 237 und 774 138 und in der USA.-Patentschrift 40 dienen kann und daß der Emulsionspolymerisations-
3 294 725 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. katalysator am Ende des Polymerisationsvorgangs
Das bedeutet, daß das bei der Emulsionspolymeri- neutralisiert werden muß, wobei es sich von selbst ver-
sation verwendete oberflächenaktive Mittel anionisch, steht, daß ein saures oder basisch gebildetes Neben-
kationisch oder nichtionogen sein kann und der Kata- produkt zusammen mit dem Polymerisationskataly-
lysator entweder eine starke Säure oder eine starke 45 sator neutralisiert wird. Hierbei ist jedoch darauf zu
Base sein kann. achten, daß die in der Emulsion gebildete Salzmenge
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethyl- nicht so groß wird, daß sie zum Brechen der Emulsion
siloxane können entweder cyclisch oder linear sein, und ausreicht. Das bedeutet daher, daß es vorteilhaft ist,
das Molekulargewicht derselben spielt keine ent- Alkoxy- oder Ketoximsilane, insbesondere Methoxy-
scheidende Rolle. Bekanntlich werden cyclische Di- 5° silane, zu verwenden, die neutrale Nebenprodukte
methylsiloxane unter den Bedingungen einer Emul- bilden, insbesondere wenn der Molprozentgehalt an
sionspolymerisation aufgespalten unter Bildung von RSiX3 hoch ist.
endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanen. Beispiele für hydrolysierbare Reste X, die wasser-
Die Polymerisation findet daher zwischen den end- lösliche Nebenprodukte bilden, sind Halogenatome
ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethyl- 55 oder Reste der Formeln — NR'2, — ON = CR'2,
siloxanen und den zugegebenen Silanen statt. Das
Produkt ist ein Emulsionsmischpolymerisat aus Di- — ON = CR", R'C(= O)O —, R'0(R"0)n — und
methylsiloxan- und RSiO3/2-Einheiten, das Si-gebun- '
dene Hydroxylgruppen enthält. Der Grund für die —ONR'2, worin R' einwertige, gegebenenfalls halo-
Kombination der raschen Härtung und großen Emul- 60 genierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige,
sionsstabilität der erfindungsgemäßen Trennmittel- gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste
emulsionen ist nicht bekannt. sind. Spezielle Beispiele hierfür sind Halogenatome,
Definitionsgemäß muß der Gehalt an RSiO3/2-Ein- wie Chlor-, Brom- und Fluoratome; Aminogruppen,
heiten im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis wie Dimethylamino-, Äthylmethylamino- und Di-
15 Molprozent, liegen. Wenn die Menge der Mono- 65 äthylaminogruppen; Ketoximreste, wie
organosiloxaneinheiten außerhalb dieses Bereichs liegt, q-v, _ r(CH YC H ") und ON = C(CH ) ·
werden unter den geforderten Härtungsbedingungen ~ 2 3 2'
unbefriedigende Trennwerte erhalten. Acylgruppen, wie Acetoxy-, Propionyloxy- und For-
moyloxygruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-,
Äthoxy- und Isopropoxygruppen; Alkoxyalkoxygruppen,
wie ß-Methoxyäthoxy-, /J-Äthoxyäthoxy-,
— O — (CH2CH2O)2CH3 und 0(CH2CH2O)3C2H5
und Aminooxyreste der Formeln — ON(CH3)2 und
und Aminooxyreste der Formeln — ON(CH3)2 und
(26
Für die Härtung der erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen können beliebige der bekannten
Silanolkondensationskatalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Amine, Aminsalze, quaternäre
Ammoniumsalze, quaternäre Ammoniumalkoxide, Carbonsäuresalze von Metallen, Titanate, wie Triäthanolamintitanat
und Acetylacetonyl-titanat oder die entsprechenden Zirkonate und Mercaptosalze von
Zinnverbindungen der Formel Y2Sn(SCK2COOY')2,
worin Y und Y' Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend, sie muß nur zur Härtung der Siloxane unter den oben
angegebenen Bedingungen ausreichen. Selbstverständlich soll die Katalysatormenge nicht so groß sein, daß
hierdurch die Stabilität der Emulsion beeinträchtigt wird. Diese Menge hängt von der Art des verwendeten
Katalysators ab, so daß hierfür keine sinnvollen zahlenmäßigen Angaben gemacht werden können.
Der Katalysator kann in Form von wässerigen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden, oder er kann
selbst in Emulsion der Emulsion zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen können auf beliebige Substrate, wie Holz, Metall, organische
Kunststoffe, Textilgewebe natürlicher oder synthetischer Herkunft, Glas oder Papier, aufgetragen
und gehärtet werden.
Die Aufbringung kann in beliebiger, bekannter Weise, wie durch Eintauchen, Aufsprühen, Walzbeschichten,
Rakelbeschichten oder durch Beschichten mit einer Luftbürste vorgenommen werden. Bei Beschichtungsverfahren,
die eine starke Bewegung der Emulsion erfordern, wie bei dem Luftbürstverfahren,
ist es vorteilhaft, das oberflächenaktive Mittel in so geringen Mengen wie möglich zuzusetzen, um ein übermäßiges
Schäumen zu vermeiden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen selbstverständlich auch
bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb von 930C
gehärtet werden können. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer ist die erforderliche Härtungszeit. Viele
der Formulierungen härten bereits unterhalb von 38°C. Die Härtungstemperatur in einem Ofen kann
auch bis zu 2600C betragen, vorausgesetzt, daß die Durchzugsgeschwindigkeit so groß ist, daß die Papierbahn
dabei nicht übermäßig heiß wird.
In diesem Beispiel wird der entscheidende Einfluß des Molprozentgehalts der Monoorganosiloxaneinheiten
gezeigt Hierbei wurden jeweils cyclische Dimethylsiloxane, die vorwiegend aus einem Gemisch
aus Cyclotetra- und Cyclopentasiloxanen bestanden, unter Verwendung von l°/0 Dodecylbenzolsulfonsäure,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, emulgiert Die Cyclosiloxane wurden in ein Gemisch
aus Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel eingetragen, dann homogenisiert, und schließlich wurde
nochmals l°/o der Säure in einer geringen Menge Wasser zugegeben. Die Emulsionen wurden 1 bis
3 Stunden auf 85°C erhitzt. Dann wurde Methyltrimethoxysilan in solcher Menge zugegeben, die jeweils
dem in der folgenden Tabelle aufgeführten Molprozentgehalt an Monomethylsiloxaneinheiten entsprach.
Jede Emulsion wurde dann 15 bis 18 Stunden auf 47,50C erhitzt. Dann wurde die Emulsion durch Zugabe
von 10%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Siloxankonzentration in der Emulsion betrug
40%. Jede Emulsion wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 8% verdünnt und dann durch Zugabe
einer 20gewichtsprozentigen Emulsion aus Dibutylzinndilaurat in einer Menge, entsprechend 1 Gewichtsteil
Dibutylzinndilaurat auf 10 Gewichtsteile Siloxan, katalysiert. Jede Emulsion wurde auf Pergamentpapier
aufgetragen (entsprechend einem Feststoffgehalt von 8 bis 10 Gewichtsprozent auf dem Papier) und 30 Sekunden
bei 93° C gehärtet. Die Trennwerte wurden nach der oben beschriebenen Standardtestmethode
auf einem Prüfgerät nach Keil ermittelt; zur Bestimmung
der Sekundärhaftung wurde der handelsübliche Verbandklebstreifen auf rostfreie Stahlplatten
aufgeklebt und dann die zur Entfernung desselben erforderliche Kraft bestimmt.
Monomethylsiloxan | Trenn wert | Sekundärhaftung |
in Molprozent | in g/cm | in g/cm |
0,9 | 24 | 55,5 |
3,75 | 11 | 77,5 |
5,10 | 15,3 | 56 |
6,90 | 10 | 58 |
8.15 | 8,2 | 82,6 |
12,60 | 7,4 | 75,2 |
18,8 | 18 | 92 |
Es wurde festgestellt, daß bei 18,8 Molprozent Monomethylsiloxan ein erneuter Anstieg des Trennwertes
erfolgt.
In diesem Beispiel wird die Stabilität der untersuchten
Emulsionen gezeigt, die sich in den guten Trennwerten nach der Lagerung unter den folgenden
Bedingungen wiederspiegelt:
136 kg einer 40gewichtsprozentigen Siloxanemulsion wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zweite Verfahrensstufe 6 Stunden bei 85° C durchgeführt
wurde, und daß 4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten in das Mischpolymerisat eingearbeitet wurden.
Die Emulsion wurde mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge, entsprechend 1 Gewichtsteil Zinnsab
auf 10 Gewichtsteile Siloxan katalysiert Die Emulsion wurde unmittelbar nach der Katalysierung nach dei
Standardtestmethode hinsichtlich ihres Trennwertes geprüft und dann bei Raumtemperatur in den in dei
folgenden Tabelle angegebenen Zeiträumen gealtert und erneut geprüft Jeder Test wurde auf Pergamentpapier
bei einer Beschichtungskonzentration von einem Feststoff gehalt von 10% durchgeführt, und die
Härtung wurde jeweils 20 Sekunden bei 93° C vorgenommen.
309545/478
Λ ''
Alterungszeit | Trennwert in g/cm |
Sekundärhaftung in g/cm |
0 | 11,8 | 57,0 |
1 Woche | 8,6 | 109,4 |
1 Monat | 9,8 | 88,9 |
3 Monate | 5,1 | 66,9 |
4 Monate | 7,0 | 63,3 |
5 Monate | 3,9 | 61,0 |
Die folgende Prüfung wurde auf einer Papierbeschichtungsmaschine
in einer Papierbeschichtiingsanlage durchgeführt. Die verwendete Emulsion wurde
in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, und die Beschichtung
wurde mit einem Siloxanfeststoffgehalt von 11% auf ao
Pergament durchgeführt, wobei 0,23 kg des gehärteten Siloxanfilms auf 279 m2 Papier erhalten wurden.
Das beschichtete Papier wurde mit solcher Geschwindigkeit durch einen auf 26O0C erhitzten Ofen
geführt, daß die Verweilzeit im Ofen 0,6 Sekunden betrug.
Während der Durchführung des Papiers wurde Druckluft mit einer Geschwindigkeit von 500 cm/Sek.
bis 5000 cm/Sek. über das Papier geleitet. Unter diesen Härtungsbedingungen ist die Temperatur, die das
Papier tatsächlich erreicht, gerade ausreichend, um das Wasser aus der Beschichtung zu verdampfen. Die
erhaltenen Trennwerte betrugen 5,1 g/cm, und die Sekundärhaftung betrug 80,4 g/cm.
einem Druck von 316,35 kg/cm2 durch eine Homogenisiervorrichtung
geleitet.
Die so erhaltene Emulsion wurde 6 Stunden auf 70° C erhitzt, und dann wurde eine Hälfte der Emulsion
mit Natriumhydroxid neutralisiert und die andere Hälfte insgesamt 24 Stunden auf 700C erhitzt. Jede
Emulsion enthielt 3,9 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten. Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier
aufgetragen und 20 Sekunden bei 930C gehärtet. Dann wurden die Trennwerte und die Sekundärhaftung
ermittelt:
Polymerisationszeit | Trennwert in g/cm |
Sekundärhaftung in g/cm |
6 Stunden 24 Stunden |
11,0 12,2 |
94,4 91,3 |
35
30
35
Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt. Als Katalysator
wurde Tetramethylguanidinoctoat und Tetramethylguanidinoleat jeweils in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen
Katalysator auf 100 Gewichtsteile Siloxanfeststoffe verwendet. Jede der Emulsionen wurde auf Pergament
aufgetragen und 30 Sekunden bei 200cC gehärtet.
Nach Prüfung mit den Standardtestmethoden wurden folgende Werte ermittelt:
In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit der Emulsionen gemäß Beispiel 17 aus der USA.-Patentschrift
3 294 725 gezeigt, wenn sie unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.
Die Bestandteile aus Beispiel 17 der genannten USA.-Patentschrift wurden in den gleichen Mengen,
wie dort angegeben, bei 700C 18 Stunden, 24 Stunden bzw. 4 Tage lang emulsionspolymerisiert.
In diesem Beispiel waren 0,4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten
vorhanden. Jede Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Dibutylzinndilaurat
in einer Menge von 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat auf 10 Gewichtsteile Siloxan katalysiert.
Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier aufgetragen und bei 93 0C 20 Sekunden gehärtet.
Die Trennwerte und Sekundärhaftungen nach dem Standardtestverfahren sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
Polymerisationszeit
Trennwert
in g/cm
in g/cm
Octoat:
Oleat:
Oleat:
13,8 g/cm
94,5 g/cm
94,5 g/cm
11,8 g/cm
90,5 g/cm
Trennwert Sekundärhaftung
Trennwert Sekundärhaftung 18 Stunden
24 Stunden
4 Tage
24 Stunden
4 Tage
42,5
64,1
53,9
64,1
53,9
Sekundärhaftung in g/cm
38,1 41,7 40,9
An Stelle des Katalysators aus Beispiel 1 wurden folgende Katalysatoren verwendet: Eisenoctoat, Dibutylzinndiacetat und Diodylziim-S,S-(dioctylmercap-
toacetat). In jedem Fall wurde die Emulsion auf Pergament aufgetragen und wie im Beispiel 1 gehärtet,
und in jedem Fall wurden praktisch gleiche Trennwerte und Sekundärhaftungen erhalten.
60 Beispiel 6
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Reihenfolge,
in der die Bestandteile des Mischpolymerisats zugegeben werden, nicht entscheidend ist
Ein Gemisch aus 400 g cyclischen! Dimethylsiloxan
und 30 g Methyltrimethoxysilan wurde in ein Gemisch aus 526 g Wasser und 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure
eingetragen. Das Gemisch wurde dann zweimal bei Daraus geht hervor, daß keiner dieser Werte, wedei
der Trennwert noch die Sekundärhaftung, befriedigt Im allgemeinen ist eine Sekundärhaftung von 59 g/cn
oder weniger nicht ausreichend, da hierdurch eim übermäßige Auswanderung des Siloxans auf die Kleb
Stoff oberfläche angezeigt wird.
In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit de Emulsion gemäß Beispiel 20 aus der USA.-Pateni
schrift 3 294 725 für den erfindungsgemäßen Verwer dungszweck gezeigt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 20 in der genannte Patentschrift wurde unter den darin genannten Pol·
merisationsbedingungen und unter Verwendung de selben Bestandteile wiederholt Das erhaltene Miscl
polymerisat enthielt 1,1 Molprozent Mcnopheny siloxaneinheiten. Die Emulsion wurde neutralisiert ui
mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 G •wichtsteil Salz auf 10 Gewichtsteile Siloxanmischpol
merisat katalysiert Die erhaltene Emulsion wurde a
^ t
Pergamentpapier aufgetragen und 20 Sekunden bei 930C gehärtet. Die folgenden Trennwerte und Sekundärhaftungen
wurden durch die Standardtestmethode ermittelt:
Trennwert 30,5 g/cm
Sekundärhaftung 56,6 g/cm
In diesem Beispiel wird die Instabilität von Emulsionen gezeigt, die dadurch erhalten werden, daß Methyltrimethoxysilan
in eine vorher hergestellte Dimethylsiloxanemulsion eingetragen und die katalysierte
Emulsion stehengelassen wird. Durch Polymerisation von cyclischen Dimethylsiloxanen nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 1 wurde eine Emulsion hergestellt, mit einem Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent
an endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von
100 000 cSt/25°C. Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt
von 5 °/o verdünnt. Dann wurde Methyltrimethoxysilan
in einer Menge zugegeben, entsprechend 5,7 Molprozent Monomethylsüoxaneinheiten in dem
Gemisch. Dann wurde die Emulsion mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 Gewichtsteil Salz auf
18 Gewichtsteile insgesamt vorhandene Siloxanfeststoffe katalysiert. Anschließend wurde die Emulsion in
den unten angegebenen Zeiträumen stehengelassen und nach jeder Zeitspanne auf Pergament aufgetragen
und 1 Minute bei 1630C gehärtet. Die Trennwerte und
die Sekundärhaftung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Zeit nach der Katalysatorzugabc |
Trennwert in g/cm |
Sekundärhaftung in g/cm |
0 2 Stunden 4 Stunden 6 Stunden |
9,4 14,1 24,8 28,3 |
129,1 92,9 71,2 77,9 |
Ein Gemisch aus 37,6 Gewichtsprozent cyclischen Dimethylsiloxanen, 1,00 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonfäure
und 53,81 Gewichtsprozent Wasser wurde bei einem Druck von 316,35 kg/cm2 homogenisiert.
Dann wurde erneut 1 Gewichtsprozent Sulfonsäure in 4 g Wasser zugegeben und das Gemisch
2 Stunden auf 850C erhitzt; schließlich wurden
2,59 Gewichtsprozent Vinyltrimethoxysilan zugegeben und die Emulsion 5 Stunden auf 85° C erhitzt. Dann
wurde die Emulsion mit 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid neutralisiert, auf einen Siloxanfeststoffgehalt
von 10 Gewichtsprozent verdünnt, mit Dibutylzinndilaurat katalysiert, auf Pergament aufgetragen und
30 Sekunden bei 930C gehärtet.
ίο Der Trennwert auf dem Pergament betrug 9,45 g/cm,
und es konnte keine Auswanderung nachgewiesen werden durch Aufkleben eines Klebstreifens nach
Scotch auf den gehärteten Film und anschließende Prüfung der Klebfestigkeit des Klebstreifens auf
sich selbst. Die Emulsion enthielt 3,1 Molprozent CH2 = CHSiO3/2 — und 96,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten.
In diesem Beispiel wird die Instabilität der Emulsion aus Verbindung 14, Beispiel 6 der USA.-Patentschrift
3 360 491 gezeigt.
Die Verbindung der Formel
(CH3O)2Si(CH3)[OSi(CH3U2OSiCH3 - (OCH3)2
wurde gemäß dem Beispiel in der genannten Patentschrift mit Laurylsulfonat als Katalysator emulsionspolymerisiert.
Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, mit Dibutylzinndilaurat (1 Gewichtsteil
Salz auf 10 Gewichtsteile Siloxan) katalysiert, auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei
930C gehärtet. Die Emulsion wurde dann bei Raumtemperatur
gealtert, und der Trennwert wurde wie unten aufgeführt geprüft:
Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die Emulsion in katalysiertem Zustand nicht stabil war, wie der zunehmende
Trennwert und die abfallende Sekundärhaltung zeigen.
Alterungszeit | Trennwert in g/cm |
Sekundärhaftung in g/cm |
0 ITag 2 Tage 1 Woche |
1,9 29,5 23,2 40,9 |
64,9 26,7 18,8 11,8 |
Claims (3)
1. Bei Raumtemperatur lagerbeständige, durch Abziehpapiere. Zur Zeit werden jedoch für diese Ver-Erhitzen
rasch härtende, wässerige Trennmittel- 5 wendungszwecke hauptsächlich Siloxantrennmittel auf
emulsionen auf Grundlage von Organopolysil- Lösungsmittelbasis eingesetzt, da mit den gegenwärtig
oxanen, Silanolkondensationskatalysatoren, ober- zur Verfügung stehenden Siloxantrennmittelemulflächenaktiven
Mitteln und gegebenenfalls anderen sionen keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden,
üblichen Zusätzen, dadurch gekenn- Für den Einsatz von Trennmitteln auf Lösungsmittelzeichnet,
daß sie als Organopolysiloxane io basis sind jedoch teure Substrate, wie superkalan-Mischpolymerisate
aus 80 bis 98 Molprozent Di- driertes Kraftpapier (d. h. 18,1 kg) oder tonbeschichtemethylsiloxaneinheiten
und 2 bis 20 Molprozent tes Kraftpapier, erforderlich. Es ist unmöglich, Trenn-Monoorganosiloxaneinheiten
der Formel RSiO3,,, mittel auf Lösungsmittelbasis für billigere Papierworin
R Methyl- oder Vinylreste bedeutet, ent- sorten, wie einfaches Kraftpapier, zu verwenden, wenn
halten, die durch Emulsionspolymerisation vöü 15 nicht eine Vorbeschichtung des Papiers mit Kunst-Gemischen
aus Dimethylsiloxanen und Silanen der stoffen, wie Carboxymethylcellulose oder Polyäthylen,
Formel RSiX3, worin R die angegebene Bedeutung vorgenommen wird. Ohne eine derartige Vorbeschichhat
und X hydrolysierbare Reste bedeutet, herge- tung werden für derartige saugfähige Substrate ungestellt
worden sind. wohnlich große Mengen der Trennmittel benötigt, was
2. TrennmiUelemulsionen gemäß Anspruch 1, 20 zu einer beträchtlichen Kostensteigerung führen
dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischpolymeri- würde.
sate aus 85 bis 97 Molprozent Dimethylsiloxan- Siloxanemulsionen können hingegen zur Beschich-
einheiten und 3 bis 15 Molprozent Monoorgano- tung dieser minderen Substrate verwendet werden,
siloxaneinheiten enthalten. insbesondere bei Mitverwendung von Streckmitteln,
3. Trennmittelemulsionen gemäß Anspruch 1 25 wie Stärke oder Carboxymethylcellulose, die das
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Misch- Siloxan auf der Substratoberfläche binden. Die bisher
polymerisate enthalten, worin die Monoorgano- bekannten Siloxantrennmittelemulsionen mit oder
siloxaneinheiten Monomethylsiloxaneinheiten sind. ohne SiH-Verbindungen härten jedoch zu langsam,
um mit den üblichen Beschichtungsvorrichtungen, wie
30 Papiermaschinen, aufgebracht werden zu können.
Außerdem ist die für derartige Emulsionen erforderliche Härtungstemperatur zu hoch, was für die Festigkeitseigenschaften
des Papiers schädlich ist. Bei Temperaturen von 1490C und darüber oder bei längerem
Es ist bekannt, Dimethylsiloxane als Trennmittel 35 Erhitzen auf 121 C wird das Papier dehydratisiert, was
auf festen Substraten, wie Papier, für klebrige Mate- mit dem Verlust seiner Dimensionsstabilität und einem
rialien, wie Gummi, Haftkleber, Asphalt, Nahrungs- teilweisen Verlust seiner Festigkeit verbunden ist.
mittel u. dgl., zu verwenden. Im allgemeinen werden Die Veränderung der Dimensionen des Papiers ist
die Siloxane für dieser Zweck entweder in Form eines sehr störend, insbesondere wenn das Trennmittel in
Lösungsmittelsystems oder einer wässerigen Emulsion 40 Verbindung mit Haftklebeetiketten Verwendung fin-
eingesetzt. Derartige Systeme, die meist Methylhydro- det. Das wirksamste handelsübliche Verfahren zur
gensiloxan als Härtungsmittel enthalten, werden bei- Herstellung derartiger Etiketten besteht darin, einen
spielsweise in der kanadischen Patentschrift 716 541 druckempfindlichen Klebstoff auf das Abdeckmaterial
beschrieben. Trotz des merkantilen Erfolgs dieser aufzubringen, mit dem Trennmittel zwischen dem
Trennmittelkombinationen ergeben sich hieraus doch 45 Klebstoff und dem Abdeckmaterial, und dann mittels
einige Beschränkungen, die ihren Einsatz auf be- einer Prägestanze die einzelnen Etiketten, aber nicht
stimmten, wichtigen Gebieten verhindern. das Abdeckmaterial, durchzuschneiden. Wenn die
So sind Produkte, deren Härtung durch SiH-Bin- Stanze auch das Abdeckmaterial durchschneidet, ist
düngen ausgelöst wird- von Natur aus instabil wegen die ganze Folie ruiniert, weil es dann schwierig bis
der Reaktionsfähigkeit der SiH-Bindungen unter 50 ganz unmöglich ist, die Etiketten von dem Abdeckwässerigen
Bedingungen, insbesondere in Gegenwart material abzuziehen. Wenn sich die Dimensionen des
von sauren oder basischen Verbindungen. Papiers während der Härtung des Trennmittels ver-
Außerdem ist die Härtungsgeschwindigkeit der bis- ändern, wird aber die Stanze sowohl durch das Ab-
her verwendeten Trennmittelemulsionen für viele An- deckpapier als auch durch die Etiketten schneiden, wo-
wendungsgebiete zu langsam. Eine Härtung wird hier- 55 durch die ganze Anordnung ruiniert wird. Auch bei
bei beispielsweise nach 2 Minuten bei 113°C oder in der Abtrennung von sehr klebrigen Materialien, wie
kürzerer Zeit bei 149 bis 1770C erreicht. Asphalt, Rohgummi und Bulkware, von druckemp-
Diese Härtungsgeschwindigkeiten und Tempera- findlichen Klebstoffen ist es unerwünscht, wenn die
türen sind jedoch für viele Papiersorten bereits schäd- Abdeckpapiere schon während des Herausnehmens
lieh und liegen auch oberhalb der zur Papierbeschich- 60 dieser Materialien aus den Behältern zerreißen. Daraus
tung erforderlichen Geschwindigkeit, so daß das Be- folgt, daß es für viele Anwendungsarten sehr nach-
schichtungsverfahren für viele Anwendungen zu kost- teilig ist, wenn durch die Härtungstemperatur des
spielig wird. Schließlich findet bei niedrigeren Tempe- Trennmittels ein Verlust der Festigkeitseigenschaften
raturen eine übermäßige Auswanderung der Siloxane des Papiers verursacht wird.
auf die Klebstoff oberfläche statt. Für die Anwendung 65 Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen kön-
bei Haftklebern kann jedoch eine derartige Auswande- nen hingegen bereits in so kurzen Zeiten und bei so
rung nicht toleriert werden. niedrigen Temperaturen gehärtet werden, daß hier-
Ferner ist eines der wichtigsten Anwendungsgebiete durch keine Dehydratisierung des Papiers eintritt, wo-
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