DE1621853C3

DE1621853C3 - Verfahren zur Herstellung von Trennüberzügen mit steuerbaren Trenneigenschaften

Info

Publication number: DE1621853C3
Application number: DE19671621853
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil (V-StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-06-13
Filing date: 1967-06-12
Publication date: 1977-05-12

Description

40

45

Es ist bekannt, daß gehärtete Dimethylpolysiloxane wirksame Trennmittel sind, die beispielsweise das Ankleben von Asphalt an Papierbehälter, die als Verpackungsmaterial dienen, verhindern, ohne daß hierbei ein Auswandern der Siloxane vom Papier auf den Asphalt stattfindet. In vielen Fällen ist es jedoch möglich, daß die Trennfähigkeit eines Substrates zu groß ist. So müssen beispielsweise die abziehbaren Schutzfolien von Klebebändern ohne Schwierigkeiten von der zu schützenden Oberfläche abzulösen sein, sie dürfen jedoch nicht so wirksame Trennmittel enthalten, daß sie auch unbeabsichtigterweise herunterfallen oder abgleiten können. Diese Gefahr besteht jedoch bei den zur Zeit bekannten Trennmitteln auf Organopolysiloxangrundlage.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Trennüberzügen, deren Trennfähigkeit weniger wirksam ist, als die der bekannten Trennmittel auf Organopolysiloxangrundlage. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Serie von Trennüberzügen mit variierbarem Trennvermögen, d. h., daß das Trennvermögen der verwendeten Trennmittel dem jeweiligen Verwendungszweck genau angepaßt werden kann. Außerdem bleibt das Trennvermögen der Überzüge im Verlauf der Zeit im wesentlichen konstant.

Die erfindungsgemäßen Trennüberzüge haben kleinere Trennwerte, als die mit Hilfe der bekannten Trennmittel hergestellten, dadurch werden die oben geschilderten Nachteile wirksam vermieden und trotzdem ein leichtes Ablösen ermöglicht.

Bei dem sogenannten Keil-Test (Technical Association for the Pulp and Paper Industry Routine Control Test Nr. 283) wird die Kraft in Gramm gemessen, die erforderlich ist, um einen 2,54 cm breiten Klebestreifen, der auf Kunstdruckpapier geklebt ist, senkrecht zur Papierebene abzuziehen. Wenn das Papier mit einem Trennmittel gemäß der US-Patentschrift 30 61 567 behandelt worden ist, beträgt die hierzu erforderliche Kraft etwa 10 bis 40 g. Wird diese Prüfung mit einem der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Papier durchgeführt, ist hierfür eine Kraft von etwa 40 bis 550 g erforderlich, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Trennmittels. Bei unbehandeltem Papier ist hierfür eine Kraft von weit über 550 g erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trennüberzügen mit steuerbaren Trenneigenschaften auf beliebigen Substratoberflächen, mit von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die Substratoberflächen Gemische aus 100 Gewichtsteilen einer zu Elastomeren härtbaren Dimethylpolysiloxanformmasse (a) und 0,5 bis 45 Gewichtsteile eines toluollöslichen Mischpolymerisates (b) aus (1) R3S1O1/2- und (2) SiO4/2-Einheiten, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 2 C-Atomen bedeutet, mit einem Verhältnis der Einheiten (1) zu den Einheiten (2) im Bereich von 0,6:1 bis .1,1 :1 und einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von nicht mehr als 0,7%, bezogen auf das Gewicht von (b), gegebenenfalls zusammen mit Dispersionsmitteln als Trennmittel aufgetragen und anschließend zu einem dünnen Film gehärtet werden.

Unter die Definition von (a) fallen beliebige, zu Elastomeren härtbare Formmassen, deren Hauptbestandteile Dimethylpolysiloxane sind, und die nach beliebigen bekannten Verfahren gehärtet werden können. So sind beispielsweise folgende Dimethylpolysiloxanformmassen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet:

55

O TCH₃

(CH₃CO)₂SiO-J-SiO-

CH₃

-CH₃ _

200

Il

-Si(OCCH₃);,
CH₃

die Härtung erfolgt bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit;

CH₃"

SiO

CH₃.

HO--S1O--H

400

im Gemisch mit Polykieselsäureäthylester oder Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel; die Härtung erfolgt durch Erhitzen oder in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und Natriumphenolat

CH₃

CH₂=CHSiO--SiO

im Gemisch mit ditert-Butylperoxid als Härtungskata-

lysator; Härtung erfolgt durch Erhitzen in sauerstofffreier Atmosphäre.

CH₃

CH₇=CHSiO-

CH₃

im Gemisch mit

SiO

CH,

( CH,

JMK)

SiO

CH

I CHj

CH₃ -SiCH=CH,

CH₃

H-SiO-H

in Gegenwart von Spuren an Chlorplatinsäure; Härtung erfolgt durch Erhitzen.

Diese Angaben machen deutlich, daß die Art der Vernetzung der Dimethylpolysiloxanelastomeren keine entscheidende Rolle spielt.

Als Bestandteil (a) sind Mischungen aus einem flüssigen Dimethylpolysiloxan, das durchschnittlich mindestens 2 Silanolgruppen je Molekül enthält und eine Viskosität von mindestens 1000cSt/25°C hat, aus einem Methylhydrogenpolysiloxan und einem Kondensationskatalysator bevorzugt.

Gegebenenfalls können diesen zu Elastomeren härtbaren Formmassen S1O2- oder andere Füllstoffe, sowie Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Katalysatoren und andere übliche Zusätze zugefügt werden.

Beispiele für Reste R sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Äthinylreste, wobei Methylreste bevorzugt sind.

Die Substanzen für Bestandteil (b) können nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 26 76 182 hergestellt werden. Wie hierin angegeben, muß im allgemeinen ein Überschuß an R3SiOi/2-Einheiten in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, um das gewünschte benzollösliche Produkt mit dem erforderlichen Verhältnis von R3S1O1/2- zu SiO4/2-Einheiten zu erhalten. Im allgemeinen wird das Produkt einen Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent oder höher haben.

Die so erhältlichen Substanzen können dann mit silanolreaktiven, Triorganosiloxyschutzgruppen enthaltenden Mitteln, die mit den Siloxanbindungen nicht reagieren, umgesetzt werden. Bevorzugte derartige Mittel sind Silazane der Formeln (R3Si)2NH oder R3SiNH2, wie Hexamethyldisilazan oder Dimethylvinylsilylamin, worin R die angegebene Bedeutung hat. Diese Mittel können der Substanz einfach zugegeben werden, wobei die = SiOH-Gruppen durch = SiOSiR3-Gruppen, unter Bildung von Ammoniak als Nebenprodukt, ausgetauscht werden.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen des Bestandteils (b) nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Hydroxylgruppengehalt so klein wie möglich zu halten, da die Wirksamkeit des Bestandteils (b) zur Herabsetzung des Trennvermögens zuzunehmen scheint, wenn dessen Silanolgehalt abnimmt, dadurch ist es möglich, von Bestandteil (b) weniger zu verwenden, um trotzdem einen bestimmten gewünschten Trennwert zu erhalten.

Bei Formmassen, die durch Kondensation der Silanolgruppen untereinander oder mit hydrolysierbaren Gruppen, wie Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, härten, ist es häufig vorteilhaft, einen Katalysator mitzuverwenden, der die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermag. Derartige Katalysatoren sind bekannt. Als Beispiele seien genannt:

. primäre, sekundäre und tertiäre Amine, vorzugsweise mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10-¹⁰, wie sek.-Butylamin, Hydrazin, tert-Octylamin, Dimethylaminomethylphenol, Äthylendiamin, Chinin, Arginin, o-Methoxybenzylamin, Triäthylamin, Anilin und Pyridin.

Andere wirksame Katalysatoren sind Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden und aliphatischen primären Aminen, wie die Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthylamin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Acrolein und Butylamin, <x,ß-Oimethylacrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin und Formaldehyd und Heptylamin.
Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind Salze von Carbonsäuren mit Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs stehen. Beispiele für derartige Metalle sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Barium, Strontium, Calcium, Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium. Beispiele für Salze sind Naphthenate der obengenannten Metalle, wie Bleinaphthenat, Köbaltnaphthenat und Zinknaphthenat; Fettsäuresalze, wie Eisen-2-äthylhexoat, Stanno-2-äthylhexoat, Kaliumacetat, Chromoctoat; Salze von Polycarbonsäuren, wie Dibutylzinnadipat und Bleisebacat, und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat.

Titanatester, wie Tetrabutyltitanat und deren Derivate sind ebenfalls wirksam, obwohl festgestellt wurde, daß derartige Zusätze die Trenneigenschaften beeinflussen. Diese Katalysatoren sind daher nicht bevorzugt. Gepufferte Alkalikatalysatoren, wie Natrium- oder Kaliumphenolat, sind gleichfalls brauchbar.
Die eingesetzte Menge an Silanol-Kondensationskatalysatoren liegt im Bereich des üblichen, das bedeutet in den meisten Fällen, 0,1 bis 4 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der anderen

• Bestandteile; der Bereich der Katalysatorkonzentration ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Trennmittel üblicherweise in Form einer 3- bis 20gewichtsprozentigen Dispersion in einem flüchtigen Dispersionsmittel, wie Wasser, oder vorteilhaft in einem Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, 1,1,1-Trichloräthan, Heptan, Dibutyläther, Methylisobutylketon, Isopropanol, Chlorbenzol oder Trifluorchloräthan eingesetzt.

Zur Erzielung der gewünschten Trennfähigkeit wird einfach eine bestimmte Menge der Komponente (b) der Komponente (a) zugesetzt. Einige Formen der Bestandteile (a) sind handelsübliche Produkte. Durch Zugabe größerer Mengen an Bestandteil (b) wird eine geringere Trennfähigkeit erreicht. Die besten Trennwerte werden im allgemeinen dann erreicht, wenn auf jeweils 100 Gewichtsteile (a) 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile (b) zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Trennmittel gehärtet werden. Die Art der Härtung

hängt von der Natur der Reaktionspartner #b und erfolgt in an sich bekannter Weise.

Vorteilhaft werden die Trennmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 bis 10 Minuten auf etwa 105 bis 205⁰C erhitzt, nachdem sie in Form eines dünnen Filmes auf die zu behandelnde Substratoberfläche aufgetragen worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Formentrennmittel können auf beliebige Substrate eingesetzt werden, z. B. aus Glas, Stein, Kunststoff, Kautschuk, Metall, Holz und Papier. Sie ermöglichen gutes Abtrennen, besonders von allen Haftmitteln und klebrigen Materialien, wie Teer, Pech, Rohgummi und synthetische, druckempfindliche Haftmittel.

Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemäß verwendbaren Trennmittel auf cellulosehaltigen Folien eingesetzt, wie Wellpappe, Kraftpapier, geglättetes Kraftpapier, Pergamin, Pergament, Celluloseacetatfolien, Einwickelpapier und Baumwollgewebe.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen Substrat und Trennmittel kann gegebenenfalls vor Aufbringen des Trennmittels auf das Substrat ein Grundiermitte! aufgetragen werden, wie Methyltriacetoxysilan, das Silan der Formel

CH₂CHCH₂ O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

oder Gemische hiervon.

Beispiel 1
Es wurden folgende Zusammensetzungen hergestellt:

Zusammensetzung A:

(1) 29 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden hochviskosen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 20 000 000 cP/25°C, (2) 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel

(CH₃)₃SiO

CH₃
SiO

-Si(CH,)

₃)₃

und (3) etwa 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinn-di-2 äthylhexoat + etwa 0,3 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumdioxid.

Zusammensetzung B:

Toluollösliches Mischpolymerisat aus 0,9 Molteilen Trimethylsiloxaneinheiten und 1 Molteil SiOw-Einheiten, mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von 2 bis 3 Gewichtsprozent.

Zusammensetzung C:

Unter B aufgeführtes Toluollösliches Mischpolymerisat, das zur Verminderung seines Gehaltes an Si-gebundenen Hydroxylgruppen auf 0,13 Gewichtsprozent mit einer ausreichenden Menge an Hexamethyldisilazan umgesetzt worden war.

Aus diesen Zusammensetzungen wurden Toluoldispersionen hergestellt, die 10 Gewichtsprozent Trennmittel enthielten. Diese wurden mittels eines Stabes auf Pegaminpapier aufgezogen und 2 Minuten bei 121°C gehärtet.

Mit einem handelsüblichen medizinischen Heftpflaster einer Breite von 2,54 cm, wurden folgende Teste durchgeführt:
Schnellklebe-Test:

Der Klebestreifen wurde vorsichtig auf das beschichtete Papier aufgelegt. Dann wurde die Kraft in Gramm gemessen, die zum Abziehen des Klebestreifens in einem Winkel von annähernd 180° erforderlich war.
Trenn-Test:

Der Klebestreifen wurde auf das beschichtete Papier aufgelegt und mit einem Druck von 17,58 g/cm² aufgepreßt. Nach 20stündiger Lagerzeit bei 70⁰C wurde die zum Abziehen des Klebestreifens, in einem Winkel von annähernd

180°, erforderliche Kraft in Gramm gemessen.
Nachhaftungs-Test:

Der in vorstehendem Test verwendete Klebstreifen wurde auf eine gereinigte Stahlplatte gelegt. Die erforderliche Kraft zum Entfernen des Klebestreifens wurde in Gramm gemessen. Dieser Test mißt den Grad, in dem die Trennschicht den Klebestreifen angegriffen hatte.

Die härtbaren Trennmittel wurden in der angegebenen Weise geprüft, und zwar sowohl in Form von frisch gehärtetem beschichtetem Papier, als auch in Form von beschichtetem Papier, das 7 Tage bei 70° C gelagert worden war.

Härtbares Trennmittel

Frisch beschichtetes Papier Papier nach 7tägigem Lagern

bei 70⁰C

Nachhaf- Schnell- Trenn- Nachtungsklebetest haftungs-

test test test

Schnellklebe
test
(g)

Trenntest

(g)

(a) Zusammensetzung A 0 40 315 0 15 380

(b) 9 g von Bestandteil (1) der Zusammensetzung A. 20 280 480 0 60 530 10 Tropfen von Bestandteil (2). 20 Tropfen einer 50ge-

wichtsprozentigen Toluollösung von Dibutylzinndioctoat und eine Spur gepulvertes Siliciumdioxid. 1 g
der Zusammensetzung B

(c) Dasselbe wie unter (b), jedoch wurde an Stelle der 100 400 380 70 380 460 Zusammensetzung B die Zusammensetzung C eingesetzt

Fortsetzung

Härtbares Trennmittel

Frisch beschichtetes Papier Papier nach 7tägigem Lagern

bei 70⁰C

Nachhaf- Schnell- Trenn- Nachtungs- klebe- test haftungs-

test test test

Schnell	Trenn
klebe	test
test
(g)	(g)

(d) 7 g von Bestandteil (1) der Zusammensetzung A. 160 500 350 40 290 450 10 Tropfen von Bestandteil (2). 20 Tropfen einer 50ge-

wichtsprozentigen Toluollösung von Dibutylzinndioctoat + eine Spur gepulvertes Siliciumdioxid. 3 g der Zusammensetzung B

(e) Dasselbe wie unter (d), jedoch wurde an Stelle der 260 550 420 200 480 480 Zusammensetzung B die Zusammensetzung C eingesetzt

Die härtbaren Trennmittel (c) und (e) liegen im Bereich der Erfindung, die anderen dienen zurr Vergleich.

Beispiel

Toluollösungen, die 5 Gewichtsprozent der folgenden Trennmittel enthielten, wurden auf Pergaminpapie gehärtet und wie im Beispiel 1 getestet, beide sofort nach dem Härten und nach 7 Tagen Lagerzeit bei 7O⁰C.

Trennmittel	Trenntest auf	Trenntest auf
	frisch beschich	gelagertem
	tetem Papier	Papier
	(g)	(g)

(a) 10 g von Bestandteil (1) der Zusammensetzung A. 10 Tropfen von Bestandteil 114 (2) der Zusammensetzung A. 20 Tropfen einer 50gewichtsprozentigen Toluollösung von Dibutylzinndi-2-äthylhexoat + eine Spur gepulvertes Siliciumdioxid.

0,2 g der Zusammensetzung C

(b) Dasselbe wie oben beschrieben, jedoch mit 0,4 g der Zusammensetzung C

(c) Dasselbe wie oben beschrieben, jedoch mit 0,6 g der Zusammensetzung C

(d) Dasselbe wie oben beschrieben, jedoch mit 0,8 g der Zusammensetzung C

(e) Dasselbe wie oben beschrieben, jedoch an Stelle der Zusammensetzung C mit 0,67 g einer Zusammensetzung, die C gleich ist, aber einen Si-gebundenen Hydroxylgnippengehalt von weniger als 0,17 Gewichtsprozent enthält

(f) Dasselbe wie unter (e), jedoch mit 0,13 g der dort verwendeten Zusammensetzung C

(g) Dasselbe wie unter (a), jedoch an Stelle der Zusammensetzung C, 0,2 g einer Zusammensetzung, die C gleich ist, aber einen Si-gebundenen Hydroxylgruppengehalt von 0,6 Gewichtsprozent enthält

(h) Dasselbe wie unter (g), jedoch mit 0,8 g der dort verwendeten Zusammen- 188

Setzung, die C gleich ist

108

160	170
169	197
183	217
37	42
60	55
80	87

206

Beispiel 3

Wurde eine 15gewichtsprozentige Dispersion der folgenden Verbindungen in Methylisobutylketon auf Sperrholz aufgetragen und durch Stehenlassen an der Luft 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet, zeigte

6o

das beschichtete Sperrholz eine mäßige Trennfähigkeit von Asphalt, der in geschmolzenem Zustand auf das Sperrholz aufgetragen worden war und dort gehärtet wurde:

100 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

CH

C=NO-SiO

CH,

,CH = CH,

CH₃" SiO-CH₃_

-Si-

200

CH = CH,

C,H

2 "5

ON=C

CH₃

12 Gewichtsteile eines Toluollöslichen Mischpolymerisates aus Einheiten der Formel

CH₃

CH₂=CHSiO₁,, CH₃

und SiO4/2-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,7 :1, mit einem Si-gebundenen Hydroxylgruppengehalt von 0,3 Gewichtsprozent und 15 Gewichtsteile

pyrogen in der Gasphase gewonnener Siliciumdioxidfüllstoff, der durch Behandlung mit Hexamethylcyclotrisiloxan und Ammoniak hydrophob gemacht worden

Beispiel 4

Praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 wurden erhalten, wenn an Stelle des hochviskosen Dimethylpolysiloxans der Zusammensetzung A ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltendes flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 5000 cSt/25° C eingesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trennüberzügen mit steuerbaren Trenneigenschaften auf beliebigen Substratoberflächen mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Substratoberflächen Gemische aus 100 Gewichtsteilen einer zu Elastomeren härtbaren Dimethylpolysiloxanformmasse (a) und 0,5 bis 45 Gewichtsteilen eines toluollöslichen Mischpolymerisates (b) aus (1) R3S1O1/2- und (2) S1O4/2-Einheiten, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 2 C-Atomen bedeutet, mit einem Verhältnis der Einheiten (1) zu den Einheiten (2) im Bereich von 0,6 :1 bis 1,1 :1 und einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von nicht mehr als 0,7%, bezogen auf das Gewicht von (b), gegebenenfalls zusammen mit Dispersionsmitteln als Trennmittel aufgetragen und anschlie- ßend zu einem dünnen Film gehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel 100 Gewichtsteile (a) einer Mischung aus einem flüssigen Dimethylpolysiloxan mit durchschnittlich mindestens 2 Silanolgruppen je Molekül und mit einer Viskosität von mindestens 1000cSt/25°C, einem Methylhydrogenpolysiloxan und einem Kondensationskatalysator und 0,5 bis 30 Gewichtsteile (b) verwendet werden.

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