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Publication number: DED0016021MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. September 1953 Bekanntgemacht am 5. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Silikonharze stellen bekannte technische Produkte dar, die als elektrische Isoliermaterialien, Anstriche, und Überzüge verwendet werden. Besonders geeignet sind sie für Verwendungszwecke, wo hitze-, oxydations- und feuchtigkeitsbeständige Materialien mit guten dielektrischen Eigenschaften benötigt werden. Eines der Hauptanwendungsgebiete für Silikonharze ist die elektrische Isolierung, vor allem in Form von Schichtmaterialien aus Glasgewebe und Silikonharz.

Es ist bekannt, Methyl- und Phenylreste enthaltende Siloxanharze mit den Struktureinheiten CH₃SiO₁₁₅, C₆H₅SiO₁₁₅, C₆H₆(CH₃)SiO und (CH₃)₂Si0 in den verschiedensten Verhältnissen herzustellen, z. B. in der Zusammensetzung von 25 bis 75 Molprozent CH₃SiO₁J₆- und 10 bis 45 Molprozent C₆H₅SiO₁^-Em-

heiten sowie wahlweise von 0 bis 33 Molprozent (CHg)₂SiO-, 0 bis 15 Molprozent C₆H₅(CH₃)SiO- und 0 bis 20 Molprozent (C₆H₅)₂SiO-Einheiten. Zum Beispiel enthält ein bekanntes Methylphenylsiloxan-Mischharz je 33 Molprozent CH₃SiO₁₁₅ und C₆H₆SiO₁₁₆ sowie je 17 Molprozent (CH₃)₂Si0 und (C₆H₅)₂SiO. Wird mit einem derartigen Harz, das 60% Festbestandteile und eine Viskosität von 80 cSt bei 25⁰ aufweist, ein durch Erhitzen gereinigtes Glasfasergewebe imprägniert, aus dem imprägnierten Gewebe durch einstündiges Erhitzen auf 230⁰ unter einem Druck von 21 kg/cm² ein 3,17 mm dickes Schichtmaterial hergestellt, dieses auf 300⁰ erhitzt und seine elektrische Durchschlagsfestigkeit täglich geprüft, bis sie auf unter 8 kV/mm fällt, so hält es die Belastung nur 200 Stunden aus.

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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von

ganz bestimmt zusammengesetzten Methylphenylpolysiloxanharzen, die dem Vorgenannten gegenüber eine etwa fünffache elektrische Durchschlagsfestigkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß man sich ausgezeichnet zur Verwendung in Glasschichtmaterialien eignende Siloxanharze mit dielektrischen Eigenschaften, die alle bisher bekannten Silikonharze übertreffen, durch

ίο Cohydrolyse und Cokondensation von Organosilangemischen bzw. durch Cokondensation aus Organosiloxanen erhalten kann, wenn man entsprechende Methyl-, Phenyl- und Methyl-Phenyl-Reste am Silicium aufweisende Silane oder Siloxane in solcher Menge umsetzt, daß das erhaltene, Harz einen Substitutionsgrad von 1,25 bis 1,4 aufweist und im wesentlichen aus 15 bis 37,5 Molprozent CH₃Si0₃/₂-, 25 bis 45 Molprozent C₆H₆Si0₃/₂-, 2 bis 15 Molprozent (C₆Hg)₂SiO- und 20 bis 38 Molprozent C₆H₆(CH₃)SiO- oder C₆H₅(CH₃)SiO- und (C H₃) ₂Si O-Einheiten besteht, wobei die (CH₃)₂Si0-Einheiten jedoch nicht mehr als 15 Molprozent ausmachen. Diese Süoxancopolymere entsprechen der allgemeinen Formel

worin R Methyl oder Phenyl bedeutet und η den angegebenen Wert von 1,25 bis 1,40 hat. An die Stelle der 20 bis 38 Molprozent C₆H₅CH₃SiO-Einheiten kann auch ein Gemisch von 20 bis 38 Molprozent Einheiten der Formeln C₆H₅CH₃SiO und (CH₃)₂Si0 treten, wobei jedoch nicht mehr als 15 Molprozent (C H₃) ₂Si O-Einheiten vorhanden sein sollen. Wenn also die Harze z. B. 10 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthalten, so muß die Komposition noch 10 bis 28 Molprozent Phe^dmethylsiloxaneinheiten aufweisen. Auf jeden Fall muß das Verhältnis der Gesamtanzahl Monoorgansiloxaneinheiten zu der Gesamtanzahl Diorganosiloxaneinheiten so sein, daß im Durchschnitt 1,25 bis 1,40 organische Gruppen auf ein Si-Atom kommen. . . . . _

Nur die Silikonharze der obigen Zusammensetzung zeigen die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften. Es können jedoch auch noch Spuren von anderen Siloxanen, wie z. B. Monochlorphenylsiloxan und Dixenylsiloxan, in der Harzkomposition vorhanden sein.

Die neuen Harze können entweder durch Cohydrolyse und gleichzeitige Cokondensation der entsprechenden hydrolysierbaren Silane oder durch Cokondensation der entsprechenden Siloxane hergestellt werden. Das erstere Verfahren wird am besten in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Toluol oder Äther, durchgeführt. Die letztere Methode wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxyde oder Salze von Fettsäuren, vorgenommen.

Gegebenenfalls kann die Härtung der Harze in situ durch einen beliebigen Silikonharzkatalysator beschleunigt werden. Für diesen Zweck wirksame Katalysatoren sind Metallchloride, wie Antimon- oder Eisenchlorid, Metallsalze organischer Säuren, wie Bleinaphthenat, Kobalt-2-äthylhexanat oder Kaliumacetat, und quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammoniumbutoxyd oder Benzyldimethyl-z^oxyathylammonium^-athylhexanat. Zahlreiche andere Katalysatoren können ebenso verwendet werden.

Zur Prüfung der Harze wurde ein Schichtmaterial aus Glasgewebe und Harz hergestellt und dieses in einem Ofen bei 250⁰ so lange gealtert, bis die dielektrische Festigkeit unter. 200 Volt pro o>O25 mm gesunken war. Die Schichtmaterialien wurden in üblicher Weise hergestellt, indem ein Glasgewebe durch Tauchen in Toluol-, Xylol- oder Benzollösungen des Silikonharzes imprägniert und das imprägnierte Gewebe nach Verdunstung des Lösungsmittels unter Hitze und Druck geschichtet wurde. Zur Imprägnierung wurden Lösungen von 35 bis 70 °/₀ Harzgehalt, berechnet auf die Gesamtkomposition, verwendet. Die Harzkonzentration der Lösung kann selbstverständlich variiert werden, je nach der Viskosität des Harzes und nach dem gewünschten Grad der Harzaufnahme des Gewebes.

Beispiel ■>

3,1 mm' dicke Schichtstoffe aus durch Erhitzen gereinigtem Glasgewebe und den folgenden Silikonharzkompositionen wurden hergestellt, wobei das Material bei 240° unter einem Druck von 7 bis 21 kg/cm² verpreßt wurde. Alle hergestellten, Schichtmaterialien wiesen die gleiche Anzahl von imprägnierten Glasgewebeschichten auf. Zur Herstellung der Glasgewebeschichten wurden die Glasgewebe durch Tauchen in eine Toluollösung der Harze (55 Gewichtsprozent Harzfeststoffgehalt) imprägniert, 30 Minuten an der Luft getrocknet, 10 Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels in einem Ofen bei iio° gehärtet und schließlich in Schichten in einer erhitzten Presse verpreßt.

Schichtstoff A wurde unter Verwendung eines 65 Molprozent Monomethylsiloxan- und 35 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten enthaltenden, bekannten Harzes hergestellt. Zur Harzlösung wurden als Katalysator 0,033 Gewichtsprozent, berechnet auf das Harzgewicht, Benzyldimethyl-ß-oxyäthylammoniumbutoxyd zugesetzt.

Schichtstoff B wurde unter Verwendung eines 37 Molprozent Monophenylsiloxan-, 35 Molprozent -Monomethylsiloxan- und 28 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten aufweisenden Harzes hergestellt. Der Harzlösung wurden ο,Ί Gewichtsprozent, berechnet auf das Harzgewicht, Trimethyl-ß-oxyäthylammonium-2-äthylhexanat als Katalysator zugegeben.

Die Schichtstoffe C, D und E wurden unter Ver-Wendung eines 31,3 Molprozent Monomethylsiloxan-, 31,3 Molprozent Monophenylsiloxan-, 31,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 6 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten aufweisenden neuen Harzes hergestellt. Das Harz wurde auf folgende Weise gewonnen: Eine äquimolare Mischung von CH₃SiCl₃, C₆H₆SiCl₃ und C₆H₆CH₃SiCl₂ wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Toluol verdünnt .und in die zehnfache theoretische Wassermenge einlaufen gelassen. Die Harzlösung wurde dann säurefrei gewaschen, und zu ihr wurde (C₆Hj)₂Si(OH)₂ in solcher Menge gegeben, daß

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Claims

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die Mischung 6 Molprozent Diphenylsiloxan enthielt. Das Gemisch wurde sodann so lange auf 130 bis 150⁰ erhitzt, bis eine 6o°/₀ige Harzlösung eine Viskosität von etwa 80 cSt bei 25⁰ aufwies. Die Harzlösung wurde dann auf 55 Gewichtsprozent Feststoffgehalt eingestellt.

Mit dieser Harzlösung wurde unter Verwendung von 0,02 Gewichtsprozent Kalium in Form von Kaliumacetat, berechnet auf das Harzgewicht, als Katalysator der Schichtstoff C bereitet.

Mit der gleichen Harzlösung, jedoch mit einem Zusatz von 0,04 Gewichtsprozent Kalium in Form von Kaliumacetat und 0,1 Gewichtsprozent Zink in Form des 2-Äthylhexanats, wurde der Schichtstoff D hergestellt.

Für den Schichtstoff E wurde die gleiche Harzlösung mit 0,05 Gewichtsprozent Benzyldimethyl-/3-oxyäthylammoniumbutoxyd als Katalysator verwendet.

ao Die Schichtstoffe F und G wurden unter Verwendung eines 27,5 Molprozent Monomethylsiloxan-, 35 Molprozent Monophenylsiloxan-, 25 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 6 Molprozent Diphenylsiloxan- und 6,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten aufweisenden, ernndungsgemäßen Harzes hergestellt.

Das Harz wurde folgendermaßen gewonnen: Eine Mischung von 27,5 Molprozent CH₃SiCl₃,35 Molprozent C₆H₅SiCl₃, 25 Molprozent C₆H₅CH₃SiCl₂, 6 Molprozent (C₆Hg)₂SiCl₂ und 6,5 Molprozent (CH₃)₂SiCl₂ wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Toluol verdünnt und zu der zehnfachen theoretischen Wassermenge gegeben. Die erhaltene Harzlösung wurde säurefrei gewaschen und so lange auf 130 bis 150° erhitzt, bis eine 6o°/₀ige Lösung eine Viskosität von etwa 80 cSt bei 25⁰ aufwies. Sodann wurde die Harzlösung zu einer 55% Feststoffe aufweisenden Lösung verdünnt.

Die Harzlösung für den Schichtstoff F erhielt als Katalysator 0,04 Gewichtsprozent Kalium in Form von Kaliumacetat und 0,1 Gewichtsprozent Zink in Form von Zink-2-äthylhexanat.

Zur Herstellung des Schichtstoffes G wurde die gleiche Harzlösung wie bei dem Schichtstoff F verwendet, jedoch wurde vor der Imprägnierung des Glasgewebes mit der Lösung der Katalysator durch Filtrieren entfernt.

Für den Schichtstoff H wurde ein äquimolare Mengen Monomethylsiloxan-, Monophenylsiloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten aufweisendes bekanntes Harz verwendet, dessen 55%ige Lösung in Toluol 0,1 % Trimethyl-ß-oxyäthylammonium-2-äthylhexanat als Katalysator enthielt.

Die in obiger Weise hergestellten Schichtstoffe wurden sofort nach ihrer Herstellung auf ihre dielektrische Festigkeit geprüft und sodann in einem Ofen bei 250⁰ gealtert. Alle Schichtstöffe hatten gemäß ASTM D-149-47T (Verwendung einer 6-mm-Elektrode, kurzzeitiger Test) zu Anfang eine dielektrische Festigkeit von mehr als 200 Volt pro 0,025 mm. In gleichmäßigen Abständen wurden die Schichtstoffe aus dem auf 250⁰ erhitzten Ofen entnommen und ihre dielektrische Festigkeit erneut geprüft. War die dielektrische Festigkeit unter 200 Volt pro 0,025 ^mm gesunken, so wurde dies als Versagen des Materials angesprochen, und die Alterung wurde bei dem betreffenden Schichtstoff abgebrochen. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Spalte 2 dieser Tabelle zeigt den Harzgehalt in Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht von Harz und Glasgewebe. In Spalte 3 ist die Anzahl Stunden bei 250⁰ aufgeführt, die nötig ist, um die dielektrische Festigkeit unter 200 Volt pro 0,025 mm sinken zu lassen.

Schichtstofi % Harz Stunden bei 250° A 35 40 B 35 80 C 29 >3000 b 34 >300o E 30 >2280 F 31 >2Il6 G 24 >2o66 H 30 170

Die Schichtstoffe A, B und H wurden unter Verwendung bekannter Siloxanharze, die übrigen Schichtstoffe unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harze hergestellt.

Der beträchtliche Vorteil der erfindungsgemäßen Harze, daß sie ihre vorzüglichen elektrischen Eigenschaften während längerer Zeiträume auch bei erhöhten Temperaturen beibehalten, wird ohne Einbuße der übrigen vorteilhaften Eigenschaften der. Harze erzielt. So haben z. B. die Schichtstoffe C bis G bei Zimmertemperatur Biegefestigkeiten, die genauso gut oder noch besser sind als die der Schichtstoffe A, B und H. Die erfindungsgemäßen Harze eignen sich besonders gut als Bindemittel für Glimmer, Asbest und andere hitzebeständige, kieselsäurehaltige, dielektrische Stoffe. Die so erhaltenen Isolierkörper weisen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf.

PateNTANsρKUcH:

Verfahren zur Herstellung von copolymeren, . Methyl- und Phenylreste enthaltenden Organopolysiloxanharzen durch Cohydrolyse und Cokondensation von Organosilangemischen bzw. durch Cokondensation von Mischungen aus Organosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Methyl-, Phenyl- und Methyl-Phenyl-Reste am Silicium aufweisende Silane oder Siloxane in solcher Menge umsetzt, daß das erhaltene Harz einen Substitutionsgrad von. 1,25 bis 1,4 aufweist und im wesentlichen aus 15 bis 37,5 Molprozent CH₃Si0₃/₂-, 25 bis 45 Molprozent C₆H₅ SiO₃/₂-, 2 bis 15 Molprozent (C₆H₅)₂SiO- und 20 bis 38 Molprozent C₆ H₅ (C H₃) Si O- oder C₆H₅ (CH₃)SiO-.und (CH₃)₂Si0-Einheiten besteht, wobei die (CH₃)₃Si0-Einheiten jedoch nicht mehr als 15 Molprozent ausmachen.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 868975, 855164, 855 163, 854 708, 853 351, 850 234, 879 465.