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Trennmittel für Polyurethanformmassen und
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Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche: Seite 2 bis 3 Beschreibung:
Seite 4 bis 14
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Trennmittels, insbesondere für Polyurethanformmassen, auf der Basis von mit
Aluminiumalkoxiden umgesetzten Methylsiloxanen sowie Trennmittel, welche die verfahrensgemäß
hergestellten Verbindungen enthalten.
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In der Industrie werden in großem Umfang Polyurethanformkörper hergestellt.
Diese Polyurethanformlinge bestehen meistens aus Polyurethanschäumen, welche eine
integrale Außenhaut (glatte, porenfreie Außenhaut = integral skin) aufweisen. Für
die Formung verwendet man Formen aus Kunstharz, wie z.B. Epoxidharz oder aus Metall,
wie Aluminium, Stahl, sogenannte Zamak-Legierungen oder auch Metallformen mit galvanisierter
Oberfläche. Die Polyurethanformmassen haften außerordentlich fest an diesen Formen,
es ist deshalb notwendig, Trennmittel zu verwenden. Diese Trennmittel werden meist
in Form von organischen Lösungen nach jedem Entformungsvorgang in die Form gesprüht.
Das Trennmittel darf in der Form keine, die Maßhaltigkeit verändernden Rückstände
bilden. Es dürfen bei der Entformung auch keine Reste von Polyurethanformmassen
zurückbleiben, da sich dann Rückstände aufbauen würden, welche die Bildung maßgetreuer
Formteile verhinderten.
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Das Problem der Entformung ist bei der Herstellung von mikrozellularen
Polyurethan-Schuhsohlen besonders schwierig zu lösen. Dabei ist es gleichgültig,
ob die zur Herstellung
des Polyurethans verwendete hydroxylgruppenhaltige
Komponente ein Polyäther oder ein Polyester ist. Die Herstellung der Schuhsohlen
wird in sogenannten Rundläufersystemen in außerordentlich großer Stückzahl und hoher
Ausstoßgeschwindigkeit vorgenommen. Ein solches Verfahren ist aber nur durchführbar,
wenn die Formen nicht zu oft gereinigt werden müssen. An das hierfür notwendige
Trennmittel werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt.
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Man hat bereits Silikone als Trennmittel verwendet. Diese zeigen aber
noch ungenügende Trennwirkung bzw. verschmutzen die Form, wenn es sich um gehärtete
Siloxane handelt, wie sie z.B. in der DT-AS 1 191 559 empfohlen werden. Man hat
auch bereits mit Aluminiumalkoxiden vernetzte Methylsiloxane verwendet, die in Lösungsmitteln
gelöst zur Anwendung gelangen, jedoch müssen auch bei Verwendung derartiger Trennmittel
für die Entformung der Formkörper aus den Formen zu hohe Trennkräfte angewendet
werden. Außerdem bauen sich auch hierbei in den Formen sehr häufig Rückstände auf,
welche verhärten. Umständliche Reinigungsschritte sind deshalb zur Entfernung dieser
Rückstände notwendig. Während dieser Zeit steht die Produktion still.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Entformung von Polyurethanformkörpern,
insbesondere Polyurethan
-Schuhsohlen, ein Trennmittel zu finden,
welches diese Nachteile vermeidet.
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Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man für die Umsetzung
der siliciumorganischen Verbindungen mit Aluminiumalkoxid spezielle Ausgangsverbindungen
auswählt und die Umsetzung unter bestimmten Bedingungen vornimmt.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Trennmittels ist deshalb dadurch
gekennzeichnet, daß man Methylsiloxanole der allgemeinen Formel
wobei n eine Zahl von 5 bis 20 ist, mit Aluminiumalkoxid der allgemeinen Formel
(RO)3Al, wobei R ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in solchen Mengenverhältnissen
miteinander umsetzt, daß das Molverhältnis OH-Gruppen/OR-Gruppen 0,8 bis 1,2 ist,
jedoch die Umsetzung abbricht, wenn 40 bis 50 Mol-% des Alkohols ROH freigesetzt
und abdestilliert worden sind.
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Das Molverhältnis der OH-Gruppen/OR-Gruppen beträgt unter Berücksichtigung
der Bestimmungs- und Dosiergenauigkeit vorzugsweise 1.
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Werden größere Mengen an SiOH-Gruppen im Uberschuß eingesetzt, wird
die Trennwirkung herabgesetzt. Verwendet man dagegen OR-Gruppen in großem Überschuß,
so bleibt unumgesetztes Aluminiumalkoxid in größeren Mengen zurück, was einerseits
Filtrationsschwierigkeiten verursacht und andererseits zur verstärkten Formenverschmutzung
führt.
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Das Polydimethylsiloxandiol, welches mit dem Aluminiumalkoxid umgesetzt
wird, hat eine durchschnittliche Kettenlänge von 5 bis 20, vorzugsweise 10 Dimethylsiloxyeinheiten.
Der Alkohol, der dem Aluminiumalkoxid zugrunde liegt, enthält 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Er kann geradkettig oder verzweigt sein. Isobutylalkohol ist bevorzugt.
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In einer bevorzugten Verfahrensausführungsform führt man die Umsetzung
in Gegenwart von insbesondere 50 bis 300 Gew.-> (bezogen auf Reaktionsprodukt)
Dimethylsilikonöl mit einer Viskosität von 20 bis 10.000 cP (bestimmt bei 200C)
durch.
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Vorzugsweise soll das Silikonöl eine Viskosität von etwa 100 cP haben.
Dieses als Reaktionsmedium verwendete Silikonöl muß nicht abgetrennt werden, sondern
kann im Produkt verbleiben. Das so erhaltene, Silikonöl enthaltende Reaktionsgemisch
kann
nun mit der bis zu lOfachen Menge Silikonöl weiterverdünnt werden. Dieses Konzentrat
wird zur Herstellung der Anwendungslösung in Benzinfraktionen, Fluorkohlenwasserstoffen
oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon gelöst. Die Auswahl
der Lösungsmittel richtet sich nach der Anwendungsart und der Temperatur, bei der
die Abdunstung des Lösungsmittels erfolgt. Der aus Reaktionsprodukt und Dimethylsilikonöl
bestehende siliciumorganische Wirkstoff soll dabei in dem Lösungsmittel in einer
Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% vorliegen. Diese Lösung kann gegebenenfalls mit
anderen, z.B. wachsenthaltenden Lösungen oder Dispersionen kombiniert werden.
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Das erfindungsgemäße Trennmittel besteht somit bevorzugt aus 1 - 10
Gew.-% eines Gemisches aus 2,5 - 66 Gew.-% des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Reaktionsproduktes und 97,5 - 34 Gew.-% Dimethylsilikonöl und 99 - 90
Gew.-% eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe: Benzinfraktionen, Fluorkohlenwasserstoffe
und chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische hiervon.
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Insbesondere besteht das Trennmittel aus 1 - 10 Gew.-% eines Gemisches
aus 12,5 - 50 Gew.-% des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktes
und 87,5 - 50 Gew.-% Dimethylsilikonöl und 99 - 90 Gew.-% eines Lösungsmittels,
ausgewählt aus der Gruppe: Benzinfraktionen, Fluorkohlenwasserstoffe und chlorierte
Kohlenwasserstoffe oder Gemische hiervon.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 a und 1 b Herstellung des Trennmittels 500 g (0,63 Mol
= 1,26 SiOH-Äquivalente) eines Polydimethylsiloxandiols der mittleren Durchschnittsformel
und 500 g #,w-Bistrimethylsiloxypolydimethylsiloxan (Silikonöl)
mit einer Viskosität von 1000 cP (Beispiel 1 a) bzw.
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100 cP (Beispiel 1 b) werden bei 200C vorgelegt, danach werden bei
Raumtemperatur unter Rühren 103,5 g (0,42 Mol = 1,26 Al-0-iC4i!9-Äquivalente) Aluminiumisobutoxid
zugesetzt.
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Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 1200C erwärmt. Sobald eine
Innentemperatur von 120°C erreicht ist, wird unter stetiger Steigerung der Innentemperatur
bis auf 1400C der gebildete Alkohol abdestilliert. Die Destillation wird beendet,
wenn den Reaktionspartnern 38 g Destillat entnommen worden sind. Danach wird der
Kolbeninhalt auf ca. 300C gekühlt. über eine Filterschicht aus Cellulosefasern wird
anschließend filtriert. Es entsteht ein ganz schwach gelb gefärbtes, Lai Produkt,
welches eine Viskosität von 268 cP (Beispiel 1 a) bzw. 96 cP (Beispiel 1 b) bei
200C und einen Aluminiumgehalt von 1,06 Gew.-t (Beispiel 1 a) bzw. 1,05 Gew (Beispiel
1 b) hat. Die Herstellung des obigen Polydimethylsiloxandiols erfolgt in bekannter
Weise nach dem in der DT-PS 1 300 697 angegebenen Verfahren. Entsprechend der dort
gegebenen Lehre setzt man das entsprechende äquilibrierte Chlorsiloxan bzw. Chlorsiloxanylsulfat
mit Wasser in einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol unter Verwendung
geeigneter Säureakzeptoren (Isopropylamin bzw.
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Ammoniak) um.
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Beispiel 2 Überprüfung der Trennwirkung Hierfür werden Polyurethanschäume
mit integraler Außenhaut aus einem handelsüblichen Polyätherpolyol und handelsüblichen
Isocyanaten hergestellt. Die Formschäume haben eine Bruttodichte von 300 kg/m³.
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Die Verschäumung wird in einer beheizbaren Form prismenförmi-3 ger
Gestalt von 1000 cm Volumen durchgeführt. Auf dem Boden der Form befinden sich vier
Stahlbleche mit einer geschliffenen Oberfläche von je 100 cm2, die durch die Schließkraft
des Formenträgers bündig mit der Trennfuge abschließen.
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Nach erfolgter Verschäumung wird die Form nach einer Aushärtezeit
von 10 Minuten umgedreht und geöffnet, wobei die Stahlbleche auf dem Schaum verbleiben.
An die Bleche wird der Kraft arm eines Dynamometers angeschlossen. Die Bleche werden
mit konstanter Geschwindigkeit von der Formkörperoberfläche entfernt. Der Kraftvektor
der Abreißvorrichtung steht dabei senkrecht zur Oberfläche. Je kleiner die so gemessene
für das Abreißen erforderliche Kraft ist, desto wirksamer ist das Trennmittel.
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Die zu überprüfenden Trennmittel werden auf die Stahlbleche gesprüht
und diese nach Verdunsten des Lösungsmittelanteils in die heizbare Form gelegt.
Die Form wird auf 50 + 2 C aufgeheizt
und in die Form die zur
Herstellung des Polyurethanschaumes benötigten Reaktionspartner eingebracht.
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Die nach Beispiel 1 hergestellten Wirksubstanzen wurden mit Dirnethylsilikonöl
unterschiedlicher Viskosität und verschiedenen Mengenanteilen tsiehe Tabelle 1)
verdünnt. Die Wirksubstanzen wurden als 4 %ige Lösungen verwendet. Als Lösungsmittel
wurde Benzin eines Siedebereiches von 40 bis 800C benutzt.
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In der Tabelle 1 sind angegeben: die Gewichtsteile der nach Beispiel
1 hergestellten Produkte, die Gewichtsteile des zugesetzten Dimethylsilikonöls sowie
dessen Viskosität, der Aluminiumgehalt der gegebenenfalls mit Silikonöl verdünnten
Wirksubstanz sowie die erforderliche Trennkraft, die mit dem Dynamometer bestimmt
war. Die aufgeführten Werte für die Trennkraft sind Mittelwerte.
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Entsprechende Versuche unter Praxisbedingungen ergaben, daß ein Produkt
dann nicht mehr brauchbar ist, wenn die Trennkraft größer als 1,0 [kp/100 cm²
2 -1 ist.
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Tabelle 1
| Versuchs- Teile erfin- Teile zusätzlich nl-Ge- Trenn- |
| nummer dungsgemäaes zugesetztes Di- halt kraft |
| Produkt gemäR metylsilikonöl (Gew.-%) FP |
| Beispiel 1 a (Vikosität) in /100 cm |
| cP bei 200C |
| 1 1 0 1,06 0,2 |
| 2 1 1 (1000) 0,53 0,3 |
| 3 1 3 (1000) 0,265 0,4 |
| 4 1 9 (1000) 0,106 1,0 |
| 5 1 19 (1000) 0,053 1,6 |
| 6 1 3 (100) 0,265 0,6 |
| 7 1 3 (500) 0,265 0,5 |
| 8 1 3 (5000) 0,265 0,4 |
| 9 1 3 (10.000) 0,265 0,4 |
| 10 IIandelsübl. O 1,1 1,4 |
| Produkt |
| dungsgemäßes |
| Produkt gemäß |
| Beispiel 1 b |
| 11 1 0 1,05 0,2 |
| 12 1 3 (100) ~ 0,26 0,2 |
Alle Teile sind Gewichtsteile Die Trennkraft ist bei diesem Produkt zwar nur genauso
gut wie beim handelsüblichen Produkt 10, jedoch ist die Neigung zum Aufbau von Rückständen
auf den Formen hier auch bei hoher Über dosierung ungewöhnlich niedrig.
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Langzeiteffekt des Trennmittels: Von den in Tabelle 1 mit 1, 3, 6,
9, 10, 11 und 12 bezeichneten Wirksubstanzgemischen wurden 4,5 %ige Lösungen in
Benzin des Siedebereiches 40 bis 800C hergestellt. Als Form diente eine technische
Form zur herstellung der Sohle eines Pantoffels mit Ledernarbeneffekt. Jede dieser
Formen wurde 28mal hintereinander verwendet. Je nach Verblassen der Ledernarbung
in der Form und am 28. Formling wurde festgestellt, ob sich in der Form Rückstände
aufgebaut hatten. Es wurde eine Wertskala von 1 bis 5 verwendet, wobei 1 kaum verblaßt"
und 5 "sehr stark verblaßt" bedeutet. Ein gutes Trennmittel hat somit die Wertzahl
1, ein schlechtes die Wertzahl 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2
| Versuchsnummer Bewertung der Form nach der 28. Be- |
| lt. Tabelle 1 nutzung und Bewertung des 28. Formlings |
| 1 3 |
| 3 1 |
| 6 1 |
| 9 1 |
| 10 5 |
| 11 : 1 |
| 709881 I0631 |
| 12 709881/06 1 |