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Verfahren zur Herstellung von durch Erhitzen mit organischen Peroxyden
härtbaren, harzartigen Organopolysiloxanmischkondensaten Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Erhitzen mit organischen Peroxyden
härtbaren, harzartigen Organopolysiloxanmischkondensaten, die als lösungsmittelfreie
Imprägnier- und überzugsmittel sowie zur Gewinnung geformter Produkte dienen und
riß- bzw. blasenfrei härtbar sind.
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Die bisher bekannten Organopolysiloxanharze, bei denen die organischen
Substituenten Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und/oder andere einwertige Kohlenwasserstoffreste
sind, weisen physikalische Eigenschaften, wie Zähigkeit, hohe Durchschlagsfestigkeit,
Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung bei hohen Temperaturen und verhältnismäßig
geringe Veränderung der physikalischen Eigenschaften bei einem Temperaturwechsel
auf, welche diese Stoffe für viele verschiedene Anwendungszwecke geeignet machen.
Weitaus die meisten der bisher in der Technik verwandten Organopolysiloxanharze
hatten jedoch den Nachteil, daß man ein Lösungsmittel als Trägerstoff verwenden
mußte, um die Harze auf Oberflächen fester Körper aufzubringen. Das Abtreiben des
Lösungsmittels stellt bei dünnen Polysiloxanschichten oder bei Anwendungszwecken,
wo das Lösungsmittel leicht vom Polysiloxan entfernt werden kann, zwar kein Problem
dar; sollen jedoch dicke Polysiloxanschichten hergestellt werden oder wird das Polysiloxan
als Imprägnier- und Überzugsmittel auf komplizierten Oberflächen und an schwer zugänglichen
Stellen aufgetragen, so ist das Lösungsmittel schwer zu entfernen, weshalb in dem
gehärteten Harz oftmals Lücken, Risse oder Blasen auftreten.
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Überdies hing das Härten der bisher verwendeten, handelsüblichen Organopolysiloxanharze,
z. B. solchen, wie sie in der deutschen Patentschrift 854 708 beschrieben
sind, im allgemeinen von einem Kondensationsmechanismus ab, z. B. von der Kondensation
von an den Si-Atomen gebundenen Hydroxylgruppen im Siloxanmolekül. Durch diese Kondensation
entsteht Wasser, das ebenfalls Lücken und/oder Blasen während des Härtens verursacht,
wenn das Harz in dicken Schichten oder an schwer zugänglichen Stellen aufgetragen
werden soll, aus denen der Wasserdampf nicht entweichen kann.
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Seitdem Organopolysiloxanharze in der Industrie verwendet werden,
sind schon Versuche im Gange, um diese Blasenbildung während des Härtens zu verhindern.
Ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, vollständig kondensierten
Organopolysiloxanharzen ist bereits in der deutschen Patentschrift 851258
beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß ein hydroxylgruppenhaltiges, gelöstes
Harz in Gegenwart eines Alkalikatalysators so lange erhitzt wird, bis die Hy droxylgruppen
kondensiert sind. Sodann wird das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein thermoplastisches
Material entsteht, das anschließend mit bestimmten Katalysatoren zu blasenfreien
Überzügen gehärtet wird. Diese Harze eignen sich jedoch aus zwei Gründen nicht für
die Verwendung bei kompliziert geformten Geräten: Erstens ist ihre Viskosität zu
hoch, um eine zufriedenstellende Imprägnierung zu ergeben, und zweitens dauert es
auch bei Mitverwendung von Katalysatoren zu lange, bis die Harze genügend gehärtet
sind.
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Ein weiteres Verfahren zur Überwindung der Härtungsprobleme bei Organopolysiloxanharzen
besteht darin, daß man ein vollständig kondensiertes Organopolysiloxan, das siliciumgebundene
Alkenylgruppen aufweist, mittels Alkenylpolymerisation härtet; im allgemeinen erfolgt
dies durch Erhitzen mit Peroxydkatalysatoren.
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Die Harze, welche bisher mittels der obengenannten Verfahren unter
Vermeidung der Blasenbildung hergestellt wurden, hatten alle einen oder mehrere
Nachteile, durch die sie für die Verwendung bei elektrischen Geräten ungeeignet
waren. Diese Nachteile waren im allgemeinen von zweierlei Art: Entweder wiesen die
Harze nicht die erforderliche Wärmebeständigkeit, die zur Verwendung bei hohen Temperaturen
nötig ist oder keine genügende Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung
auf oder beides.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur
Herstellung solcher Organopolysiloxanharze gefunden, die die wünschenswerten Eigenschaften
der bisher bekannten Organopolysiloxanharze aufweisen und gleichzeitig insbesondere
als lösungsmittelfreie Imprägnier-und Überzugsharze sowie auch zur Gewinnung geformter
Gebilde sich eignende Harze, welche mit anderen Mitteln als durch den üblichen Kondensationsmechanismus
polymerisiert und gehärtet werden können, verwendbar sind, dennoch aber die obengenannten
Schwierigkeiten vermeiden und somit die ersten erfolgreichen lösungsmittelfreien
Organopolysiloxanimprägnierharze darstellen.
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Erfindungsgemäß werden mischpolymere Organopolysiloxanharze hergestellt,
die im wesentlichen aus 20 bis 75 Molprozent Phenylvinylsiloxaneinheiten und 80
bis 25 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten bestehen. Vorzugsweise sind diese
Harze frei von Hydroxylgruppen, wenn auch geringe Mengen solcher Gruppen unter Umständen
vorhanden sein können.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze sind in der Hauptsache Mischkondensate
aus Phenylvinylsiloxanen und Methylphenylsiloxanen. Es hat sich herausgestellt,
daß, wenn andere Organosiloxaneinheiten als die beiden genannten in größeren Mengen
bei der Mischkondensation mitv erwendet werden, die erhaltenen Harze in vieler Hinsicht
unterlegen sind, z. B. neigen sie während des Härtens zur Bildung von Rissen. Es
werden demnach außerhalb des Bereiches vorliegender Erfindung keine befriedigenden
vinylhaltigen lösungsmittelfreien Harze erhalten. Ein Mischkondensat aus Methylvinylsiloxan-
und Dimethylsiloxaneinheiten z. B. neigt während der Herstellung zur Gelbildung;
ein Mischkondensat aus Methylvinylsiloxan- und Methylphenylsiloxaneinheiten ist
dagegen sehr spröde und fällt beim Erhitzen auseinander. Harze anderer Zusammensetzung
außerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Rahmens sind zu weich oder neigen zur
Rißbildung oder haben sonstige Nachteile.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze können durch alkalische Äquilibrierung
von Phenylvinylsiloxanen und Methylphenylsiloxanen hergestellt werden, wobei ein
Alkalisalz @ eines Organosilanols als Katalysator verwendet wird; geeignete Katalysatoren
sind KO [(CH3)2Si0]3K und COH.(CH3)2S'OK. Die v inylhaltigen Organosiloxane können
auch durch Mischhydrolyse entsprechender Halogensilane, z. B. von Phenylvinyldichlorsilan
und Methylphenyldichlorsilan, unter anschließender Kondensation der Hydrolysate
hergestellt werden, wobei das erwünschte harzartige Organopolysiloxanmischkondensat
erhalten wird.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Organopolysiloxanmischkondensate können
noch zusätzlich bis zu 5 Molprozent R3 Si O0,5 Einheiten, worin R Phenyl, Methyl
oder Vinyl ist, enthalten. Diese Einheiten blockieren die Molekülenden und ermöglichen
dadurch die Regulierung der Viskosität. Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen als lösungsmittelfreie Imprägnierharze ist jedoch nicht von der Anwesenheit
dieser Gruppen abhängig. Beispiele von verwendbaren endblockierenden Triorganosiloxanen
sind Trimethylsiloxan, Vinyldimethylsiloxan, Phenyldimethylsiloxan, Vinyldiphenylsiloxan
und Triphenylsiloxan; an Stelle dieser Siloxane können bei der obengenannten Silanhydrolyse
auch die entsprechenden Triorganohalogensilane benutzt werden.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischkondensate kann die
Viskosität des Produktes je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck verändert werden.
Sie kann von Flüssigkeiten mit 100 cSt bis zu nicht mehr fließenden Feststoffen
schwanken. Die bevorzugte Viskosität für Imprägnierzwecke liegt zwischen 1000 und
25 000 cSt. Diese Flüssigkeiten haben ausgezeichnete Fließeigenschaften und eignen
sich daher vorzüglich für Anwendungszwecke, bei denen der Stoff an schwer zugänglichen
Stellen und in enge Zwischenräume gelangen soll.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischkondensate können gehärtet
werden, indem man sie mit 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyds,
wie tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyd oder Benzoylperoxyd, mischt und
die Mischung hierauf auf eine Temperatur über 100° C erhitzt. Die erhaltenen Produkte
sind zähe, lösungsmittelfeste Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften und enthalten
keinerlei Lücken, Risse und/oder Blasen.
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Beispiel 1 In einen Kolben, der mit einem Thermometer und einer elektrisch
betriebenen Rührvorrichtung versehen ist, werden 195,4 Gewichtsteile des cyclischen
tetrameren Phenylvinylsiloxans, 204 Gewichtsteile des cyclischen tetrameren Methylphenylsiloxans
und 4,82 Gewichtsteile symm. Divinyltetramethyldisiloxan gegeben. Sodann erhitzt
man auf 110° C und setzt 0,28 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von Phenyldimethylsilanol
[C0 H5 (C H3) 2 Si O K] als Katalysator zu. Die Gesamtmischung wird unter ständigem
Rühren 3 Stunden auf 150° C erhitzt. Die Viskosität der Mischung steigt hierbei
beträchtlich an. Die Mischung wird alsdann auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 0,43
Gewichtsteile Trimethylchlorsilan werden zugesetzt, um den Katalysator wirkungslos
zu machen. Die Reaktionsmischung destilliert man sodann bei 110° C und 10 mm Hg.
Die nach der Destillatoin verbleibende Flüssigkeit hat eine Viskosität von etwa
5000 cSt bei 25° C und stellt- ein Mischkondensat aus Phenylvinylsiloxan- und Methylphenylsiloxaneinheiten
dar, worin die Siloxanketten mit- Vinyldimethylsiloxaneinheiten endblockiert sind.
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Die Eigenschaften und die gewerbliche Verwertbarkeit des wie oben
geschildert erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanharzes werden aus folgenden
Hätungsversuchen -ersichtlich.
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20 Gewichtsteile des erhaltenen flüssigen Organosiloxans werden mit
0,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat gemischt. Die Mischung gibt man in ein
kleines Glasgefäß und härtet in einem Ofen 20 Stunden bei 105 bis 110° C vor. Der
erhaltene harzartige Stoff erwies sich als biegsam und zäh. Durch weiteres Erhitzen
auf 200 bis 250° C wird das Material härter, ohne spröde zu werden oder sich zu
verfärben. Während des Härtens tritt keine Blasenbildung auf, und das gehärtete
Harz enthält keine Lücken oder Risse.
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Eine zweite gleichartige Mischung aus Organosiloxan mit tert.-Butylperbenzoat
wird zu einer festen, harzartigen Folie im Ausmaß 3,175 - 152,5 - 152,5 mm vergossen.
Die hierfür verwendete Gußform wird dadurch hergestellt, daß man zwei Magnesiumplatten
auf einen an zwei Enden offenen Silikonkautschukrahmen spannt. In dieser Form wird
die Mischung 18 Stunden bei 110° C sowie 2 Stunden bei 250° C gehärtet. Aus diesem
Gußkörper schneidet man zur Prüfung der Biegsamkeit mehrere Streifen in den Ausmaßen
3,175 - 25 - 100 mm heraus. Einige der Proben wurden ohne weiteres Härten geprüft;
ihre Biegefestigkeit betrug 325 bis 350 kg/cm2. Nach weiterem 50stündigem Härten
bei 250° C betrug die Biegefestigkeit der
harzartigen Gußkörper
350 bis 365 kg/cm2. Aandere Proben wurden 100 Stunden bei 250° C gehärtet, wobei
eine Biegefestigkeit von 335 bis 405 kg/cm2 erzielt wurde.
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Beispiel 2 Gemäß dem alkalischen Äquilibrierverfahren nach Beispiel
1 wird ein Mischkondensat aus 266 Gewichtsteilen des cyclischen tetrameren Methylphenylsiloxans,
104,5 Gewichtsteile des cyclischen tetrameren Phenylvinylsiloxans und 7,2 Gewichtsteilen
Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt. Das erhaltene flüssige Mischpolymerisat
besteht im wesentlichen aus 75 Molprozent Phenylvinylsiloxan- und 25 Molprozent
Methylphenylsiloxaneinheiten neben einer geringen Menge von Vinyldimethylsiloxaneinheiten.
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Bei der Prüfung des so erfindungsgemäß hergestellten Harzes nach den
im Beispiel 1 geschilderten Methoden ergibt sich, daß man beim Härten ein zähes,
biegsames harzartiges Material erhält. Beispiel 3 2862 Gewichtsteile Phenylvinyldichlorsilan
werden mit 3036 Gewichtsteilen Methylphenyldichlorsilan in einen Kolben gegeben
und das Gemisch kontinuierlich zu einer heißen Mischung von Toluol und Wasser zugefügt.
Das Toluol muß in genügender Menge vorhanden sein, um eine 60o/oige Lösung des Hydrolysats
zu ergeben, und die Wassermenge muß so groß sein, daß neben der zur vollständigen
Hydrolyse der Diorganodichlorsilane erforderlichen Menge noch ein Überschuß verbleibt.
Die Hydrolyse wird bei 80° C durchgeführt; nach ihrer Beendigung wäscht man das
Mischhydrolysat neutral und zerlegt es in zwei gleiche Teile A und B. 10,25 Gewichtsteile
K O H werden jedem der beiden Teile zugesetzt und die Mischungen jeweils 9 Stunden
über einem Wasserverschluß unter Rückfluß erhitzt.
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Teil A neutralisiert man durch Zugabe eines Überschusses an Trimethylchlorsilan
und destilliert das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 150° C bei einem verminderten
Druck von 2 bis 10 mm Hg ab. Man erhält nach Filtration ein flüssiges Produkt mit
der Viskosität von 1100 cSt.
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Die Eigenschaften und die technische Verwertbarkeit des wie oben geschildert
erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanharzes erhellen aus folgenden Härtungsv
ersuchen Man setzt dem flüssigen Produkt Di-tert: butylperoxyd in einer Menge von
0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent zu und verpreßt unter Erhitzen die Mischung, wie im
Beispiel 1 beschrieben, zu Folien und Gebilden mit unregelmäßigen Oberflächen. Das
so gehärtete Harz besitzt ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften.
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Das erfindungsgemäß nach obiger Vorschrift hergestellte, in Gegenwart
von Peroxyden hitzehärtbare flüssige Organopolysiloxan ist deshalb als Gießharz
u. dgl. verwendbar.
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Vom Teil B wird das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 150° C bei vermindertem
Druck (2 bis 10 mm Hg) abdestilliert und weitere 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Der
K O H-Katalysator wird dann durch Zugabe eines Überschusses an Trimethylchlorsilan
neutralisiert und die filtrierte Reaktionsmischung nochmals bei 150° C im Vakuum
destilliert. Das Organosiloxanprodukt ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität
von 11600 cSt.
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Um seine Eigenschaften und technische Verwertbarkeit zu zeigen, wird
es nach der Zugabe von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd und unter
Formgebung 3 bis 5 Stunden bei 135° C gehärtet. Man erhält sehr harte Harzformkörper.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man mit 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat
20 Stunden bei 110° C härtet.
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Die nach den obengenannten Mischkondensationsmethoden erfindungsgemäß
erhaltenen Organosiloxane enthalten 47 Motprozent Phenylvinyl- und 53 Molprozent
Methylphenylsiloxaneinheiten.
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Beispiel 4 Gemäß Beispiel 3 wird eine Organosiloxanflüssigkeit aus
4872 Gewichtsteilen Phenylvinyldichlorsilan und 18 325 Gewichtsteilen Methylphenyldichlorsilan
hergestellt. Die erhaltene Flüssigkeit weist 21 Molprozent Phenylvinylsiloxaneinheiten
und 79 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten auf und hat eine Viskosität von 3000
cSt.
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Die technische Verwertbarkeit dieses flüssigen Organopolysiloxans
ist aus folgendem ersichtlich: Nach Zugabe von 1 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd
wird das Organopolysiloxan in Form von Folien oder Gebilden mit unregelmäßiger Oberfläche
durch 3- bis 5stündiges Erhitzen auf 135 bis 150° C gehärtet. Die erhaltenen Formkörper
sind biegsam und zäh; es bilden sich beim Härten weder Lücken noch Blasen.