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Zu elastomeren Formkörpern härtbare Massen auf Organopolysiloxangrundlage
Zusatz zu Patent ..... (Patentanmeldung D 30 185 IVb/39c) Gegenstand des Hauptpetents
sind Massen auf Grundlage von Organ@polysilexanen, die vor ihrer Verwendung lange
Zeit gelagert werden können, und die durch Luftfeuchtigkeit bei Rauntemperatur zu
elastomeren Formkörpern ohne Zumischen weiterer Komponenten härten, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen FOrmel
worin AcO gesättigte aliphatische Acyloxyreste, R und R' einwertige, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwaszerstoffreste sind und n eine ganze Zahl nicht unter 5 ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Massen, enthaltend
Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, worin R und R', AeO und a die oben
angegebene Bedeutung haben, mindestene ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R und,
R' jedoch jeweils eine CN-Gruppe aufweist, Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
der oben angegebenen allgemeinen Formel werden durch Umsetzung von Acyloxysilanen
der Formel R'Si(OAc)3 mit hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen der Formel HO[SiOR2]@H
gewonnen. nie Reaktion setzt unmittelbar nach den Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer
spontan ein. Sie kann schematisch dargestellt werden durch die Gleichung
Mindestens 1 Mol Acyloxysilan je Si-gebundener Hydroxylgruppe in dem Siloxan muß
angewandt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Acyloxysilan eingesetzt, um
eine vollständige Reaktion aller Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu sichern und außerdem
etwa vorhandene Feuchtigkeit zu beseitigen. Die Reaktion wird vorzugsweise unter
weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt, da sie durch Feuchtigkeit
nachteilig beeinflußt wird; Spuren von Feuchtigkeit sind jedoch nicht schädlich,
insbesondere bei Verwendung eines Acyloxysilan-Überschusses.
Das
erfindungsgemäße Verfahren kann bei Jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden,
doch genügen im allgemeinen 20 - i 000. Selbstverständlich können gegebenenfalls
höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden, doch sollten vorzugsweise
2000 nicht tiberschritten werden.
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Beispielsweise wird ein Überschuß an ß-Cyanäthyltriacetoxysilan mit
den nachfolgend genannten hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen umgesetzt; dabei entstehen
die ebenfalls nachfolgend angegebenen Produkte:
Hydroxylgruppenhaltiges
Siloxan Reaktionsprodukt CH3 CH3 HO SiO H (CH3COO)2SiO SiO Si(OOCCH3)2 # CH2 # CH2
# CH2 # CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 100 CN CN 100 CN CH3 CH3 HO SiO H (CH3COO)2SiO SiO
Si(OOCCH3)2 # CH2 # CH2 # CH2 # CH2 CHCN CH2 CHCN CH2 CH3 20 CN CH3 20 CN CH3 CH3
HO SiO (CH3)2 (CH3COO)2SiO SiO (CH3)2 # # # # ## CH2 # (SiO) 0,2 # H CH2 ## CH2
# SiO 0,2 # Si(OOCCH3)2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 0,8 100 CN CH 0,8 CH2 100 CN
Jedes
der erhaltenen Produkte bleibt bei Abwesenheit von Feuchtigkeit unverändert irnd
härtet bei Einwirkung der Luftfeuchtigkeit.
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Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
d.h. eines Lösungsmittels, das mit den Acyloxygruppen am Silicium nicht reagiert,
stattfinden. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol oder Erdöläther, halegenierte Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol
und organische Äther, wie Di4't?lä'ther und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon
und flüssige Organ@polysiloxane ohne Hydroxylgruppen.
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Lösungsmittel sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn das hydroxylgruppenhal
tige S Siloxan eine hochviskose Masse mit hohen Molekulargewicht ist; die Gegenwart
des Lösungsmittels vermindert dann die Gesamtviskosität der Masse und erleichtert
die Reaktion. Gegebenenfalls kann die Masse bis zu ihrem Gebrauch in gelöstem Zustand
gehalten werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn ein hochviskoser Stoff
zur Anfertigung von Überzügen benutzt werden soll.
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Die erfindungsgemäßen Massen sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit
stabil. Aus diesem Grunde können sie längar. Zeit aufbewahrt werden, ohne daß sie
unbrauchbar werden. Während der Lagerzeit ändern sich die physikalisohn
gensohaften
nicht oder nur geringfügig, Dies ist besonders wichtig, weil dadurch gewährleistet
ist, daß eine Masse, die eine bestimmte Konsistenz und Härtungsseit besitzt, sich
in dieser Beziehung bei der Lagerung nieht wesentlich verändert. Auf dieser Lagerbeständigkeit
beruht der besondere Nutzen der erfindungsgemäßen Massen als bei Raumtemperatur
härtende Massen in Form einer einzigen Komponente.
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Die erfindungsgemäßen Massen können durch bloße Einwirkung von Feuchtigkeit
härten, indem man sie mit oder ohne Zugabe von weiterem Wasserdampf der Luftfeuchtigkeit
aussetzt. Das Härten erfolgt in Zeiträumen von einigen Minuten bis su einigen Stunden
je nach Art der verwendeten Acyloxygruppe und der R'-Gruppen. II allgemeinen nint
itt dem Molekulargewicht der beiden Gruppen auch die Zeitdauer für die Härtung zu.
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Als Beispiele für Ac-Gruppen seien Reste wie Propionyl-, Butyryl-,
Hexoyl-, 2-Äthylhexoyl-, Octanoyl-, Isovaleryl-und Stearylreste genannt.
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Als Beispiele für CN-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste seien
der ß-Cyanäthyl-, # -Cyanpropyl-, # -Cyanbutyl-, ß-Cyanpropyl-, # -Cyanbutyl- und
# -Cyanoctadecylrest genannt.
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Daneben können R und R' beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste,
beispielsweise Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl-
und Myricylreste, ALkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenylreste, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyolohexenyl- und Cyclobutylreste,
Alkarylkohlenwasserstoffreste, wie Benzyl-oder ß-Phenyläthylreste, una aromatische
Kohlenwassertoff : reste, wie Phenyl Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Xenyl- und Phenanthrylreste,
beliebige halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Pentafluorbutyl-,
Trifluorvinyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, α,α,α-Trifluortolyl-,
Bromxenyl-, Chlortrifluorcyclobutyl-, Chlorcyclohexyl- und Jodphenylreste, bedeuten.
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Vorzugsweise sind an mindestens 1 Mol% der in dem Organopolysiloxan
vorhandenen Si-Atome CN-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste gebunden Die Polymerengröße
der Massen Iranul schranken; es können dünne Flüssigkeiten sein, in, denen n einen
Wert von 5 bat, oder auch nicht fließende Massen mit n 10 000 oder darüber. Selbstverständlich
können auch Gemische von Verbindungen verwendet werden, die Molekülarten itt verschiedenen
Werten für n enthalten. ebenso können auch
in einem Molekül jeweils
verschiedenartige Acylgruppen sowie verschiedene Arten von R- und R'-Gruppen vorhanden
sein, d.h. die Reaktion kann jeweils mit einzelnen Acyloxysilanen oder mit Gemischen
aus zwei oder mehr verschiedenen Acyloxysilanen durchgeführt werden. Die hydroxylgruppenhaltigen
Siloxane kannen sowohl Homopolymere als auch. Mischpolymere aus zwei oder mehr verschiedenen
Siloxaneinheiten sein; ebenso können Gemische aus zwei oder mehr hydroxylgruppenhaltigen
Siloxanen verwendet werden* Bei der praktischen Anwendung sfnd die Massen häufig
Gemische aus verschiedenen Molekülarten mit verschiedenen n-Werten. Natürlich kann
aber auah eine reine Art, wobei alle Moleküle den gleichen Polymerisationsgrad besitzen,
, benutzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Massen können in ihrem ursprünglichen Zustand
zum Dichten und zur Herstellung Von Überzügen verwendet werden; sie hörten, sobald
sie tor Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wobei Elastomere ent. stehen. Häufig ist
es jedoch wünschenswert, sie zu modifizieren, indem man sie mit anderen Arten von
Siloxanen und/oder mit Füllstoffen mischt. ES Mg beispielsweise wünschenswert sein,
die Klebeigenschaften der erfindungsgemäßen Massen zu verbessern, indem man ihnen
harzartige Siloxane zusetzt. Letztere modifizieren auch
die elastischen
Eigenschaften der gehärteten Massen, sie mechen sie plastischer und weniger elastisch,
was bei bestimmten Dichtungsanwendungen sehr erwünscht ist.
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Es kann auch vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Massen weich@u@@@hen
durch Zusetzen bestimmter nicht reagierender, hydroxylgruppenfreier Siloxan-Wei@@@@eher,
wie mit Trimethylgruppen endblockierter Dimethylsiloxane.
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Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich auch modifizieren, inden
@@@ ihnen an sich bekannte verstärkende Füllstoffe zusetzt, wie pyrogen in der Gasphase
gewon-@@@@ Ki@@@lsäuren, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydr@gele,
und gefällte @ieselsäuren mit großer Oberfläche. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls
an der Oberfläche Organo@ilylgruppen besitzen.
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Auch nicht verstärkende Füllstoffe können Verwendung finden, wie grobe
Kieselsäuren, beispielsweise Diato@@enorde, gem@hlener Quarz, oder Metalloxyde,
beispielsweise Titanorde, Ferrioxyd, Zinkoxyd, Gegebenenfalls können auch faserige
Füllstoffe, wie Asbest oder Glas, eingesetzt werden. Es lassen sich alle bei Organopolysiloxan-Elastomeren
üblicherweise benutzten Füllstoffe verwenden. Der Füllstoff soll jedoch in jeden
Fall praktisch frei von Feuchtigkeit sein. @@vor er der Nischung zugesetzt wird,
dech schadet bei einem Aeyl-@xysilan-Übersehuß eine kleine Menge Wasser nicht.
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Die Füllstoffe dienen gewöhnlich zur Erhöhung der Festigkeit der elastomeren
Masse und such zur Be@influs@ung der Fließeigenschaften der nicht gehärteten Masse.
Letsteres ist besondere wichtig beim Dichten, w@ ein merkliches Fließen Ii der Zeit
zwischen da Aufbringen des Stoffes in die Fuge und dem Härten unerwünscht ist.
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Neben den genannten Bestandteilen können dis erfindungsgemäßen Massen
noch andere gewünschte Zusätze enthalten, wie Pigmente, Lichtschutzmittel, Oxydatio@sinhibiteren
und Dielektrika, beispielsweise Graphit und Ruß.
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Bei Modifizierung der erfindungsgemäßen Massen durch Füllstoffe, Pigmente
oder andere Sil@xane ist es nicht entscheidend, ob diese Stoffe der Masse vor oder
nach der Reaktion sit da Silan zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäßen Massen sind game besonders zum Abdichten an
Gebäuden, Flugzeugen und Kraftfahrzeugen geeignet. Eine ihrer vorteilhaften Eigensehaften
besteht darin, daß die Massen in 30 Minuten oder noch früher nach der Einwirkung
van Luft an der Oberfläche härten. jedoch jahrelang elastisch bleiben. Außerdem
haften sie fest an einer ganzen Reihe von Stoffen wie Glas, Holz, Per@ellan, Metallen
und erganischen Kunststoffen. Sie eignen sich deshalb verzüglich für praktisch jeden
Dichtungseinsatz.
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Da die erfindungsgemäßen Lassen bei niedriger Temperatur härten und
daneben gute Wetterbeständigkeit besitsen, eignen sie sich in besonderer Weise für
Schutzüberzüge auf Hols und anderen hitzeempfindlichen Stoffen. Sie dehnen also
den Bereich der Brauchbarkeit von Organosiloxanüberzügen auf Gebiete aus, auf denen
bisher solche Stoffe nicht anwendbar waren0 Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen
Massen gegebenenfalls bei hohen Temperaturen gehärtet werden.
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Me Härtungsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu.
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Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Silazane aind
an sich bekannt und können nach irgend einem der üblicherweise angewandten Verfahren
hergestellt werden. Die Acyloxysilane kann lan ar besten nach zwei ii folgenden
beschriebenen Verfahren heretellens Nach des einen Verfahren wird ein Säureanhydrid
mit dem entsprechenden Chiorsilan umgesetzt; dieReaktion erfolgt dabei spontan unter
Bildung eines Acylhalogenids.
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Methyl trichlorsilan beispielsweise ergibt zusammen mit Essigsäureanhydrid
Methyltriacetoxysilan und Acetylchlorid. Das Acetylchlorid kann Sann durch Destillation
entfernt werden. Nach dem zweiten Verfahren wird ein Alkalimetallsalz der entsprechenden
Säure mit eine Chlorsilan zur Reaktion gebracht. Bei einer Reaktion
von
Natriumformiat mit Methyltrichlorzilan beispieleweise entsteht Methyltriformyloxysilan
und Natriumchlorid. ra den folgenden Beispielen tot die Viskosität jeweils bei 25°
gemessen.
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Beispiel 1 100 Gew.Teile eines mit Hydroxylgruppen @@@blockierten
#-Cyanpropylmethylsiloxans von etwa 500 000 @@t werden mit 5 Gew.Teilen Methyltriacetoxysilan
gemiseht. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur stehen gelassen und bleibt bei Abwesenheit
von Feuchtigkeit unverändert.
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Das Produkt hat die Formel
Unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit härtet die Masse in einigen Stunden zu einen
Elastomeren.
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Beispiel 2 100 Gew.Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren
von 1 000 000 @@t aus 80 Mol% #-Cyanpropylmethylsiloxan
- und 20
Mol% Dimethylsiloxaneinheiten werden bei @aumtemperatur mit 5 Gew.Teilen Methyltriacetoxysilan
ge@is@ht. Das @@t@t@hende Produkt bleibt bei Raumtemperatur @@@@@ändert und hat
die FOrmel
werin das Verhältnis von a : b 4 : 1 beträgt.
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Unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit härtet dieses Produkt zu einen
Klastomeren.
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Beispiel @ 100 Gew.Teile eines Mischpolymeren von 100 000 eSt aus
65 Mol% # -Cyanpropylmethylsiloxan- und 35 Mol% Dimethylsilzse':ahsita uör' t, ..w.ftiIe
1.ltnaoete1si genischt. Das entstehende Produkt @@t eine der des gemäß Beispiel
S -baltu-a Pr.nt.e aale.> Penel, worin 1 jedoch größer als 20 ist und das Verhältnis
von a @ schnittlich 13 @ 7 beträgt- Es bleibt bei Abwesenheit von F@@chtigkeit unverändert
und härtet in Gegenwart ve Feuchtigkeit sO einen Elast@meren.