DE69304357T2

DE69304357T2 - Aufschäumende Polysiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69304357T2
Application number: DE69304357T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Okawa; Manabu Sudo
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: EP0553842A2; EP0553842A3; JPH05209074A; EP0553842B1; US5238967A; DE69304357D1; JP3274486B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schäumbare Organosiloxanzusammensetzungen. Genauer betrifft die Erfindung schäumbare Organosiloxanzusammensetzungen, die ein hohes Expansionsverhältnis aufweisen und keine nicht-kompatiblen Inhaltsstoffe enthalten, die ein Weißwerden nach dem Härten verursachen.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von elastomeren Organosiloxanschäumen bei Raumtemperatur schließen (i) die Zugabe eines organischen Schäum- oder Treibmittels zu einer bei Raumtemperatur härtbaren Organosiloxanzusammensetzung und (ii) die Herstellung von intrinsisch schäumbaren bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen ein. Bei der letzteren Methode (ii) werden das Härten und das Schäumen gleichzeitig induziert mit Hilfe einer Dehydrierungsreaktion zwischen einem silanolhaltigen Polyorganosiloxan und einer SiH-haltigen Organosiliciumverbindung. Diese Reaktionsart wird in der Japanischen Patentschrift Nummer Sho 33-9297 [9,297/1958], der Japanischen Patentschrift Nummer Sho 44-8755 [8,755/1969] und der Japanischen offengelegten Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüft] Nummer Sho 51-46352 [46,352/1976] offenbart.
Ein Nachteil von Verfahren (ii) ist das niedrige Expansionsverhältnis. Insbesondere können, da Schäumen und Härten bei diesen Methoden gleichzeitig voranschreiten und daher nicht einer unabhängigen freien Kontrolle unterzogen werden können, gute Schäumungsbedingungen im wesentlichen nicht erhalten werden in dem Fall, in dem das Formen durch Schäumen in einer Form erfolgt, und in dem Fall, in dem in einen Spalt oder eine Spalte zum Schäumen injiziert wird.
Das niedrige Expansionsverhältnis von unter Verwendung von Methode (ii) hergestellten Schäumen kann wesentlich erhöht werden durch Zugabe von Diphenylmethylsilanol (DPMS) zu der schäumbaren Organosiloxanzusammensetzung. Weil jedoch DPMS und Kondensate davon sich an der Oberfläche des Schaums nach dem Härten absondern, leidet diese Methode unter dem Nachteil, daß Produkte mit einem äußerst gestörten äußeren Aussehen erhalten werden. Ein weiterer Nachteil von DPMS ist die schlechte Kompatibilität mit anderen Organosiloxaninhaltsstoffen der schäumbaren Zusammensetzung, was zur Abtrennung von DPMS während der Lagerung führt.
Die vorliegenden Erfinder führten intensive Forschungen durch, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis fanden sie, daß diese Probleme überwunden werden können durch Zugabe eines spezifischen Polyorganosiloxans zu einer bei Raumtemperatur härtbaren Organosiloxanzusammensetzung, deren Härtung durch eine Dehydrierung voranschreitet. Die vorliegende Erfindung wurde auf dieser Basis erreicht.
Das von der vorliegenden Erfindung gelöste Problem ist es, eine schäumbare Organosiloxanzusammensetzung bereitzustellen, die ein hohes Expansionsverhältnis, eine ausgezeichnete Formbarkeit und eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat, ohne nach der Härtung einem Weißwerden zu unterliegen.
Die Aufgaben der Erfindung werden erreicht, indem zu der schäumbaren Organosiloxanzusammensetzung eine spezifische Art eines Polyorganosiloxans mit mindestens einer Diphenylsiloxaneinheit, einer Silanolgruppe und einer Triorganosiloxaneinheit zugegeben wird.
Die Erfindung liefert eine schäumbare, härtbare Organosiloxanzusammensetzung, umfassend
(A) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Polyorganosiloxans, das mindestens zwei siliciumgebundene Silanolgruppen pro Molekül enthält und eine Viskosität bei 25ºC von 1.000 bis 1.000.000 centipoise (1 bis 1.000 Pa.s) hat;
(B) 0,1 bis 50 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxans mit der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² jeweils monovalente Kohlenwasserstoffreste bedeuten, Ph den Phenylrest bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl mit einem von 1 bis 10 ist,
(C) ein Organohydrogensiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und einer Viskosität bei 25ºC von 1 bis 1.000.000 centipoise (0,001 bis 1.000 Pa.s), wobei die Konzentration des Organohydrogensiloxans äquivalent ist einem molaren Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Silanolgruppen in der Zusammensetzung von 0,5 bis 30, und
(D) eine katalytische Menge eines die Kondensationsreaktion beschleunigenden Katalysators.
Das als Inhaltsstoff (A) der vorliegenden Zusammensetzungen bezeichnete Polyorganosiloxan enthält mindestens zwei siliciumgebundene Hydroxylgruppen (Silanolgruppen) in jedem Molekül. Diese Silanolgruppen können an den Molekülkettenenden, entlang der Molekülkette als Seitengruppen oder an beiden Positionen gebunden sein. Die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome von Inhaltsstoff (A) gebunden sind, schließen sowohl substituierte als auch unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste ein und Beispiele hierfür sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Octylreste; Arylreste, wie Phenylreste; und substituierte Alkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropylreste.
In den meisten Fällen werden Polyorganosiloxane mit geradkettiger oder verzweigter Struktur für Inhaltsstoff (A) verwendet, jedoch können auch cyclische Strukturen und netzartige Strukturen vorhanden sein. Außerdem kann dieser Inhaltsstoff eine einzige Molekülart oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten sein. Inhaltsstoff (A) sollte eine Viskosität bei 25ºC von 1.000 bis 1.000.000 centipoise (1 bis 1.000 Pa.s), bevorzugt 1.000 bis 100.000 centipoise (1 bis 100 Pa.s) haben. Wenn die Viskosität unter 1.000 centipoise (1 Pa.s) liegt, hat der gehärtete Organopolysiloxanschaum eine geringe Dehnung und wird spröde. Andererseits wird nur ein sehr geringes Expansionsverhältnis erhalten, wenn die Viskosität 1.000.000 centipoise (1.000 Pa.s) übersteigt.
Das als Inhaltsstoff (B) der vorliegenden Zusammensetzungen bezeichnete Organopolysiloxan ist das unterscheidende Merkmal dieser Zusammensetzungen. Das Polyorganosiloxan hat die allgemeine Formel
In dieser Formel sind R¹ und R² monovalente Kohlenwasserstoffreste, die Alkylreste, zum Beispiel Methyl-, Ethyl- und Propylreste einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein. Ph bedeutet den Phenylrest. Der Index m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und der Index n bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10. Die Gegenwart dieses Inhaltsstoffs, der sowohl Triorganosiloxan- als auch Diphenylsiloxaneinheiten enthält, ist das kennzeichnendste Merkmal der vorliegenden Zusammensetzungen.
Da Inhaltsstoff (B) nur eine Silanolgruppe in jedem Molekül enthält, werden vernetzende Strukturen nicht gebildet bei der Reaktion mit dem Organohydrogensiloxan unter Bildung von Wasserstoff. Außerdem ist diese Silanolgruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, das wiederum an zwei Phenylgruppen gebunden ist, reaktiver mit der SiH-Gruppe als die Silanolgruppen des Inhaltsstoffs (A). Daher reagiert die Silanolgruppe von Inhaltsstoff (B) unter Erzeugung von Wasserstoff vor den Silanolgruppen in Inhaltsstoff (A). Dies verzögert den Zeitraum, zu dem die Erzeugung von vernetzenden Strukturen und die Schaumerzeugung beginnt, und macht daher ein Formen in verschiedene Formen möglich.
Die Gegenwart der Triorganosiloxygruppe verhindert, daß Inhaltsstoff (B) an die Oberfläche des Schaums wandert nach dem Härten, wodurch ein äußeres Verfärben der Formoberfläche verhindert wird. Außerdem wird die Kompatibilität zwischen den Inhaltsstoffen (A) und (B) verbessert, was zu einer Hemmung der Trennung der flüssigen schäumbaren Organosiloxanzusammensetzung vor dem Härten führt.
Die Konzentration von Inhaltsstoff (B) sollte 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Teile Inhaltsstoff (A) sein. Ein geringer Anstieg des Expansionsverhältnisses wird beobachtet bei weniger als 0,1 Teilen, während eine befriedigende mechanische Festigkeit nicht erhalten wird bei Konzentrationen von mehr als 50 Teilen.
Das als Inhaltsstoff (C) bezeichnete Organohydrogensiloxan enthält mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül. Diese können an den Molekülkettenenden, entlang der Molekülkette als Seitengruppen oder an beiden Positionen gebunden sein. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen in Inhaltsstoff (C) sind monovalente Kohlenwasserstoffreste, die Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Octylreste; Arylreste, wie Phenylreste; und substituierte Alkylreste, wie 3,3,3- Trifluorpropylreste, einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein. In den meisten Fällen ist die Molekülkonfiguration des Organohydrogensiloxans geradkettig, aber verzweigte, dreidimensionale und cyclische Strukturen können auch verwendet werden. Inhaltsstoff (C) bildet nur eine einzige Molekülart oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten.
Inhaltsstoff (C) sollte eine Viskosität bei 25ºC von 1 bis 1.000.000 centipoise (0,001 bis 1.000 Pa.s), bevorzugt 1 bis 1.000 centipoise (0,001 bis 1 Pa.s) haben. Dieser Inhaltsstoff wird sehr flüchtig bei Viskositäten unter 1 centipoise (0,001 Pa.s) und sein Gehalt in der schäumbaren Organopolysiloxanzusammensetzung wird dann instabil. Die Handhabung wird problematisch bei Viskositäten von mehr als 1.000.000 centipoise (1.000 Pa.s).
Die Konzentration von Inhaltsstoff (C) sollte ausreichend sein, um ein molares Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Silanolgruppen in der härtbaren Zusammensetzung von 0,5 bis 30 und bevorzugt 1,5 bis 10 zu schaffen.
Ein geringer Anstieg des Expansionsverhältnisses wird beobachtet, wenn dieses Verhältnis kleiner als 0,5 Mol ist, während eine befriedigende mechanische Festigkeit bei einem Verhältnis von mehr als 30 nicht erhalten wird.
Inhaltsstoff (D) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein Katalysator, um die Dehydrierungs-/Kondensations-Reaktion, die für das Schäumen und Härten der vorliegenden Zusammensetzungen verantwortlich ist, zu beschleunigen. Die Art dieses Inhaltsstoffs ist nicht spezifisch beschränkt und für die vorliegenden Zusammensetzungen kann irgendeiner der bekannten Kondensationsreaktionskatalysatoren angewendet werden.
Geeignete Katalysatoren schließen Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndioctoat, und Verbindungen von Metallen der Platingruppe des Periodensystems, zum Beispiel Chlorplatinsäure und Chlorplatinsäure/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexe, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die schäumbaren Organosiloxanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden einfach hergestellt, indem die Inhaltsstoffe der vorliegenden Zusammensetzung bis zur Homogenität vermischt werden.
Soweit die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden, können die vorliegenden Zusammensetzungen die folgenden Inhaltsstoffe auch enthalten: Verdünnungsmittel, wie Polyorganosiloxane mit Triorganosiloxyendgruppen; Mittel zur Einstellung der Schaum- und Zelleigenschaften, zum Beispiel alpha, omega-Dihydroxypolyorganosiloxane mit geringer Viskosität, Polyorganosiloxane, die Si-gebundene Perfluoralkylreste enthalten, Inhibitoren der Hydrosilylierungsreaktion, wie sie für platinhaltige Katalysatoren verwendet werden, zum Beispiel Alkohole der Formel R-OH und Carbonsäuren der Formel R-COOH, worin R eine organische Gruppe wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylgruppe bedeutet, und Ethergruppen der Formel -OR', worin R' ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist; Füllstoffe; Pigmente; Wärmestabilisatoren und Flammschutzmittel.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen und sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie den Schutzbereich der Erfindung, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, beschränken. In diesen Beispielen wurden die Viskositäten bei 25ºC gemessen, cp ist eine Abkürzung für centipoise und Ph bedeutet den Phenylrest.

Beispiel 1

Schäumbare Organosiloxanzusammensetzungen, die als Probe 1 und Probe 2 bezeichnet werden, wurden hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe vermischt wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Anteile:
ein alpha,omega-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 4.000 cp (4 Pa.s) (A-1),
ein Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen mit einer Viskosität von 80 cp (0,08 Pa.s) (A-2),
Trimethylsiloxydiphenylsilanol (B-1) mit der durchschnittlichen Strukturformel
ein Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 20 cp (0,02 Pa.s) (C-1) und
Zinnoctoat (D-1).
Für Vergleichszwecke wurde eine schäumbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die als Probe 3 bezeichnet wird (Vergleichsbeispiel), hergestellt, wie im vorhergehenden Abschnitt dieses Beispiels beschrieben, außer daß das Trimethylsiloxydiphenylsilanol (B-1) weggelassen wurde. Diese Proben wurden wie folgt hergestellt: Die angegebenen Mengen von (A-1), (A-2), (B-1) und (C-1) wurden zuerst vermischt und der Zinnoctoatkatalysator (D-1) wurde dann unter Vermischen zugegeben. Eine angegebene Menge der jeweiligen schäumbaren Organpolysiloxanzusammensetzung wurde dann in einen Behälter mit bekanntem Volumen gegossen mit der Form eines rechteckigen Parallelepipeds.
Beide Zusammensetzungen lieferten gehärtete Silikonschäume, nachdem sie 5 Minuten bei 25ºC gestanden waren. Jeder Schaum wurde abgeschnitten oben am Behälter, wurde aus dem Behälter entnommen und die Dichte wurde aus Gewicht und Volumen berechnet. Das Expansionsverhältnis wurde aus der spezifischen Dichte der flüssigen schäumbaren Organopolysiloxanausgangszusammensetzung berechnet. Die folgenden Eigenschaften wurden auch untersucht als Basis zur Auswertung der Formbarkeit: die äußere Erscheinung des Schaums (Zustand der Oberfläche und der Ecken) und die Größe und Gleichmäßigkeit der Zellen im Querschnitt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Trimethylsiloxydiphenylsilanol (B-1) zu einem Anstieg des Expansionsverhältnisses ebenso wie zu einer Verbesserung der Formbarkeit führt. Tabelle 1
Bemerkung: Der Formling entsprach nicht dem Formbehälter (insbesondere waren die Ecken des Formlings gerundet und die Oberfläche war unregelmäßig und ungleichmäßig).

Beispiel 2

Eine Probe 4 wurde hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen vermischt wurden:
ein alpha,omega-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 4.000 cp (4 Pa.s) (A-1),
ein alpha,omega-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 80 cp (0,08 Pa.s) (A-2),
ein Trimethylsiloxydiphenylsilanol (B-1) mit der Formel
ein Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 20 cp (0,02 Pa.s) (C-1),
Zinnoctoat (D-1) als Katalysator und
Ruß als Pigment.
Für Vergleichszwecke wurde eine als Probe 5 bezeichnete schäumbare Organosiloxanzusammensetzung (Vergleichsbeispiel) hergestellt wie oben, wobei in diesem Fall Diphenylmethylsilanol (B-2) der Formel MePh&sub2;SiOH anstelle des Trimethylsiloxydiphenylsilanols (B-1) zugegeben wurde.
Silikonkautschukschäume wurden aus den schäumbaren Organosiloxanzusammensetzungen der Proben 4 und 5, wie in Beispiel 1, hergestellt. Der Zustand der Schäume wurde sofort nach dem Schäumen ausgewertet und nachdem der Schaum 4 Wochen bei Raumtemperatur gestanden war. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Zusammensetzung, die Trimethylsiloxydiphenylsilanol (B-1) enthielt, viel beständiger gegen ein Weißwerden nach der Härtung aufgrund des Ausblutens von Komponente (B) oder des Kondensats davon war als die Zusammensetzung, die trimethylsiloxyfreies Diphenylmethylsilanol (B-2) enthielt. Tabelle 2
+ = ausgezeichnete schwarze Farbe
x = wurde dunkelgrau aufgrund des Weißwerdens

Beispiel 3

Schäumbare Organosiloxanzusammensetzungen, die als Proben 6 und 7 bezeichnet wurden, wurden hergestellt, indem Polydimethylsiloxan (A-1) und (D-1), wie in Beispiel 1 beschrieben, in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen vermischt wurden. Probe 7 war ein Vergleichsbeispiel. Der Zustand dieser Zusammensetzungen wurde ausgewertet sowohl sofort nach dem Vermischen als auch nachdem die Zusammensetzung 1 Woche bei Raumtemperatur ungestört stehen geblieben war und diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die schäumbare Organosiloxanzusammensetzung, die Trimethylsiloxydiphenylsilanol (B-1) enthielt, viel beständiger gegen eine Auftrennung der Inhaltsstoffe während der Lagerung war als die schäumbare Organosiloxanzusammensetzung, die trimethylsiloxyfreies Diphenylmethylsilanol (B-2) enthielt. Eine ausgezeichnete Lagerstabilität wurde somit für die Zusammensetzung bestätigt, die Inhaltsstoff B-1 enthielt. Tabelle 3

Claims

1. Schäumbare Organosiloxanzusammensetzung, umfassend

(A) 100 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxans mit mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül mit einer Viskosität bei 25ºC von 1.000 bis 1.000.000 centipoise (1 bis 1.000 Pa.s),

(B) 0,1 bis 50 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans mit der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² jeweils monovalente Kohlenwasserstoffreste bedeuten, Ph den Phenylrest bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,

(C) ein Organohydrogensiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und einer Viskosität bei 25ºC von 1 bis 1.000.000 centipoise (0,001 bis 1.000 Pa.s), wobei die Konzentration des Organohydrogensiloxans äquivalent ist einem molaren Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Silanolgruppen in der Zusammensetzung von 0,5 bis 30, und

(D) eine katalytische Menge eines die Kondensationsreaktion beschleunigenden Katalysators.

2. Schäumbare Organosiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator der Kondensationsreaktion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen der Platingruppe des Periodensystens, die Konzentration des Organopolysiloxans (B) 1 bis 20 Gew.-Teile ist, die organischen Gruppen des Polyorganosiloxans (A), (B) und des Organohydrogensiloxans (C) monovalente Kohlenwasserstoffreste sind und die Kohlenwasserstoffreste an dem Organohydrogensiloxan frei von ethylenisch ungesättigten Bindungen sind; die Viskosität von Polyorganosiloxan (A) 1 bis 1.000 Pa.s ist, die Viskosität des Organohydrogensiloxans (C) 0,001 bis 1.000 Pa.s ist und die Konzentration des Organohydrogensiloxans (C) äquivalent ist einem molaren Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Silanolgruppen von 1,5 bis 10.