DE1495891A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylvinylorganosiliconen und deren Polymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

River Road I,

V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Methylvinylorganosilioonen und deren Polymerisaten und Mischpolymerisaten,

Die Erfindung betrifft bestimmte cyclische Organopolysiloxane und deren Polymerisate·

Eine Anzahl von cyclischen Qrganosilieonen und deren Polymerisate sind der Fachwelt bekannt, einschließlich solcher Stoffe, die einen hohen Anteil an siliciumgebundenen Phenylgruppen enthalten. Einer der bekannten Nachteils derartiger Materialien ist indessen, da0 dieoe gewöhnlich hart und sohwer bearbeitbar sind, so da!3 sie sich kaum in die gewünschten Formen bringen lassen. Außerdem hat man häufig festgestellt, daß lineare Polydiorganoeiloxane mit einem hohen Anteil an silieiumgebundenen Phenylgruppen sich schwer mit Hilfe der üblichen Katalysatoren für freie Beste härten lassen. Die Anwesenheit eines hohen Anteils an siliciumgebundenen Phenylgruppen in Organosiliconpolymerisaten ist andererseits wünschenswert, da den Polymerisaten durch die Phenylgruppen vorteilhafte Eigenschaften verliehen werden. An

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Silicium gebundene Phenylgruppen verbessern die Widerstandsfähigkeit der Organosilicone gegen Strahlungen, z.B. gegen Reaktorstrahlung oder hochenergetischer Elektronenstrahlung. Außerdem bewirkt die Anwesenheit von silioiumgebundenen Phenylgruppen, daß die elastischen Organopolysiloxane beständig sind bei einer Temperatur, die weit oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der Methylpolysiloxan-Elestomere beständig sind.

Die Erfindung macht sich zur Aufgabe, eine neue Gruppe von cyclischen Organosiliconverbindungen zu liefern und hochmolekulare, lineare Organosilioonverbindungen aus diesen Organosilioonen, wobei die hochmolekularen, linearen Organosiliconverbindungen einen hohen Prozentsatz an silioiumgebundenen Phenylgruppen enthalten, aber leicht mit Hilfe der üblichen Härte katalysatoren in den festen, elastischen Zustand gehärtet werden können.

Die cyclischen Organosiliconverbindungen nach der Erfindung haben die Formelt

O O

. ^X-~ 0^- ·■-(C^H₁-)«Si-.4— CJ Si(O-H,.),,

} ο ρ c j op«;

L ' η

in der η eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist. Bas Cyclopolysiloxan der Formel (1) kann polymerisiert werden, so daß lineare Organopolysiloxane geliefert werden, die überwiegend aus den folgenden rekurrierenden Einheiten bestehen:

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Γ I

(2 J-(O₆H₅)₂Si- [-0- (5H₅J₂SiJ₅-0-Si(G₆H₅)₂3i-0-(OH₃)(0H₂«0H)

Si-O-,

in denen η die gleich Bedeutung wie in Formel (1) besitzt. Außerdem lassen sich die Cyclopolyailoxane der Formel (l) mit anderen Oyelopolyailoxanen zu einer Reihe von Mischpolymerisaten mischpolymerisieren.

Wie aus der Formel (1) eraichtlioh, werden durch die Erfindung zwei Cyolopolysiloxane geliefert. Diese sind 1-Mehtyl-l-vinyl-3»3t5>5-tetraphenylcyclotri8iloxan und l-Hetliyl-l-vinyl-3»3»5,5t7,7^< " hexaphenylcyclotetraailoxan.

Die Oyclopolysiloxane der Formel (1) werden durch eine Reaktion zwischen einem Polydiphenyloiloxan mit einer durch ein Hydroxylgruppe gestoppten Ketter der Formelt

^cr^KK C_CII_K O_rII_c

(3) \^{b 5}T i^{6 5} 1 \^{6 5}

HO-Si -4- 0 · 3i ! 0 - Si - OH

in _{

der η die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, mit einem Methy1-vinyldihalogensilan der Formel»

dargestellt, in der X ein Halogen, Z.B. Chlor, Brom o.dgl., vorzugsweise Chlor, ist. S3 leuchtet ein, daß Formel (3) ebenfalls

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zwei Verbindungen kennzeichnet, nämlicht Tetraphenyldioiloxandiol-1,3 und Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5.

Die Reaktion, die zur Bildung des Qyclopolysiloxans der Formel (1) führt, benötigt theoretisch ein Mol des Stoffes mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) und ein Mol des Dihalogensilans der Formel (4) und ergibt zwei Mol Halogenwasserstoff. Um die Reaktion zu erleichtern, wird ein Halogenwasserstoff-Akzeptor eingeführt. Geeignete Halogenwasserstoff akzeptoren sind alle organischen tertiären Amine, z.B. Pyridin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin u.dgl.m. Theoretisch wird ein Mol des Halogenwasserstoff-Akzeptors Je Mol des gebildeten Halogenwasserstoffs benötigt« Obwohl vor- ■ stehend die theoretischen Verhältnisse der Reaktionateilnehmer angegeben wurden, kann dieses in weiten Grenzen veriiert werden, z.B. kann das Polydiphenylsiloxan mit einer durch eine hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) in einer Menge von 0,5 Mol je Mol des Dihalogeneilans der Formel (4) verwendet werden. Der Halogenwasserstoffakzeptor wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 3-30 Mol je Mol desjenigen Reaktionsteilnehmers zugesetzt, der in geringerer Menge vorhanden ist. Der Stoff mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) und das Dihalogensllan der Formel (4) werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen verwendet, damit die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringert und die Reinigung des gewünschten Oyclopolysiloxane erleichtert wird, da keine nennenswerten Mengen an nicht zur Reaktion gebrachten Ausgangstoffe in der Reaktionsmischung zurückbüben.

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33a das Eiphenylpolysiloxan mit einer durch eine Itydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) und das Gyelopolysiloxan der Formel (1) bei Zimmertemperatur fest sind, empfiehlt es sich» die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, das bei den Reaktionsbedingungen neutral gegenüber den Reaktionsteilnehmern ist und gleichzeitig ein Lösungsmittel für alle Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte mit Ausnahme des Halogenwasserstoff-Akzeptors darstellt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran» Tetrahydropyran» η-Hexan, Xylol, Diäthyläther und Toluol, Gewöhnlich beträgt der Lösungsmittelzusatz etwa 1 - 50 Gewichts teile, ausgehend vom Gesamtgewicht der anderen Bestandteile der Reaktionsmischung·

Da die Reaktion zur Bildung des Cyclopolysiloxans dor Formel (1) bei Zimmertemperatur befriedigend verläuft, empfiehlt es sich, diese bei einer derartigen Temperatur, d.h. etwa 15 - 25°C» durchzuführen. Es soll indessen angemerkt werden, daß die Anwendung erhöhter Temperaturen, d.h. von Temperaturen zwischen etwa 25 - 12O⁰Cf nicli* r.iuißorjoklofjaori v/ord^n soll. In Abhängigkeit von den Anteilen der Jieaktionsteilnohmor und der -temperatur sowie dem jeweils verwendeten Lösungsmittel kann die für die Reaktion zwischen dem üiphenylpolysiloxan mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der ?ormel (3) und dem Bihalogensilan der Formel (4) erforderliche Zeit zwischen etwa 1- 24 Stunden oder langer betragen. Nach beendeter Reaktion besteht die Reaktions-Mischung aus einer Lösung des ^wünschten Cyolopolysiloxans der Formel (l) und einigen unreagierten Resten der Ausgangsstoffe

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und einem Niederschlag aus dem Hydrohalogeniä des Halogenwasserstoff-Akzeptors. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, und das entstandene I'll trat wird vom Lösungsmittel und den flüchtigen Bestandteilen abgestreift, so daß ein Roherzeugnis erhalten wird. Dieses Roherzeugnis wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Benzol» Cyclohexane Äthanol oder Hexan oder Mischungen dieser Verbindungen, rekristallieaiert, so daß ein gereinigtes Cyclopolysiloxan der Formel (1) entsteht.

Polymere Steife, die überwiegend aus der rekurrierenden Einheit der iOriael (2) bestehen» können durch Polymerisation des Cyelopolysiloxaaa der formel (1) mit Hilfe verschiedener Verfahren gebildet werden. Beispielsweise kann das Gyolopolysiloxan der formel (1) allein durch Wärmeeiawirkung polymerisiert werden, indem man es auf einer Temperatur von etwa 250 - 35O⁰C, vorzugsweise in einer neutralen Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder ein Edelgas, etwa 15 - 60 Minuten lang hält. Während dieser Zeit brechen die Siloxanbindungen des Cyolopolysiloxans auf und gestatten eine der üblichen Umordnungen und Kondensationen, so daß sich ein hochmolekulares Polymerisat bildet, das ein Salier, durchsichtiger Kautschuk ist, der in Benzol' und Toluol löBlioh ist. Dieser Kautsohuk kann etwa 20 - 10 000 oder mehr, vorzugsweise 200 - 10 000 oder mehr, Einheiten der Pormel (2) in Abhängigkeit von der Eeakti ons temp era tür und -dauer enthalten. Gewöhnlich besitzen derartige Kautschuke eine latente Viskosität von etwa 0,25 - 4.0 und ein Molekulargewicht von annähernd 10 000 - 5 000 000 oder mehr.

BAD ORiGJNAL

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Ein anderes Verfahren zur Darstellung von Polymerisaten nach der Erfindung beruht auf der katalytisohen Umordnung und Kondensation des Cyolopolysiloxans der Formel (1). Diese Umordnung und Kondensation wird in Anwesenheit eines kennzeichnenden alkalischen Katalysators für die Umordnung und Kondensation von Organ©polysiloxanen bewirkt» z.B. Kaliumhydroxyd.

Der Katalysator für die Umordnung und Kondensation wird gewöhnlich als eine Lösung in Ootamethylcyclotetrasiloxan dem Gyclopolysiloxan zugesetzt, z.B. als eine Lösung mit etwa 0,1 -.1.0 Ί* Kaliumhydroxyd· üblicherweise reicht die zügesetzte Menge an Kaliumhydroxyd aus, um annähernd 10 - 100 Gewiohtsteile Kaliumhydroxyd je Killion Teile des Cyclopolysiloxans zu liefern. Die katalytische Polymerisation wird durch ISrwärmen der Mischung aus Kaliumhydroxyd und dem Oyolopolysiloxan auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Cyclopolysiloxans bewirkt, so daß eine gründliche Vermischung des Katalysators mit dem Cyclopolysiloxan gewährleistet ist. Gewöhnlich wird die Polymerisation bei einer

ο
Temperatur von etwa 75 - 125 C in einer Zeit von wenigen Sekunden bis zu einer otunde oder langer bewirkt. Die aus dieser basisohen, katalysierten Polymerisation entstandenen Kautsohuke gleichen genau denen, die durch die vorstehend beschriebene Wärmepolymerisation geliefert wurden.

Neben den Polymerisaten aus den Oyclopolysiloxanen der Formel (1) lassen sich auch liisohpolymexisate aus den Oyclopolysiloxanen der Formel (1) mit anderen cyclischen Polydiorgano-

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_ β- ' " - " H95891

siloxanen vorzugsweise unter Anwandung der beschriebenen basischen katalytischen Reaktion darstellen. Hir die Mischpolymerisation mit dem Qyclopolysiloxan der Formel (1) geeignete Cyclopolysiloxane sind beispielsweise Hexaphenyloyolotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Hexamethylcyclotriolloxan oder Ootamethylcyclotetrasiloxani l,l-Dimethyl-3,3» 5,5,7,7-hexaphenylcyclotetrasiloxan und 1,1-Dimethyl-3»3»5 *5-tetraphenyloyolotrisiloxan, die in der gleichzeitig eingereichten Anmeldungen mit der DockeWr. 8DW - 114/110/127 beschrieben und beansprucht werden außerdem Triphenylsiloxypentaphenyl- «^™ oyolotrisiloxan oder Triphenylsiloxyheptaphenylcyelotetrasiloxan» die in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Dooket Nr. 8DW - 107 beschrieben und beansprucht werden, und Vinylpentaphenylcyclotrisiloxan oder Vinylheptaphenylcyclotetrasiloxan, die in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Docket-Nr. 8DW - 136 beschrieben und beansprucht werden, ferner l,l-Di8(p-chlorphenyl)-3,3»5»5-tetraphenyloyclotrisiloxan oder p-Ghlorphenylheptaphenylcyclotetrasiloxan, die in der Anmeldung mit der Docket-Nr* 8DW 113 beschrieben und beansprucht werden, und Methylpentaphenyloyclotrisiloxan oder Methylheptaphenylcyclotetrasiloxan, wie in der Anmeldung mit der Docke t-Nr. 8DY/ - 151 beschrieben und beansprucht werden, und 1-fticihyl-l- (/i-cyana-Uiyl )-3» 3» 5» 5-tetraphonyloyclotriailoxan oder ϊ -Oyanpropylheptaphenylcyclotetrasiloxan, die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8DW- 152 beschrieben und beansprucht werden, und Verbindungen wie l,l-Bis(trifluormethylphenyl)-3,3,5, S-tetrapaenylcyclotrisiloxan, die in der

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Anmeldung mit der Bocket-Nr, 8DW - 153 beschrieben und beansprucht werden» und oyolisohe Stoffe, die sowohl Siloxan- ala auch Silphenylenbindungen enthalten, wie sie in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Docke t-Ifr. 8DY/ 102 beschrieben und beansprucht werden· Alle genannten Anmeldungen werden gleichzeitig eingereicht.

Die Mischpolymerisation der Qyolopolysiloxane der formel (1) mit den angegebenen anderen öyclopolysiloxonen führt au hochmolekularen Polyailoxankautsöhuken, die zäh und in ä Lösungsmitteln wie Benzol und Toluol Löslich sind. Werden miechpolymerisierte Organopolysiloxane durch Mischpolymerisation von einem C-yclopolysiloxaja der l^?ormel (1) mit einem anderen Cyclopolysiloxan dargestellt, dann wird das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung von Polymerisaten aus den stoffen der Formel (l) angewendet. Obwohl das Verhältnis der verschiedenen Cyolopolyailoxane bei der Herstellung von linearen iÄachpolyaerisaten beliebig veriiert werden kann, je nach den vom Qaderzeugnis gewünschten Eigenschaften, empfiehlt es sich, etwa 5- 95 Gewichtsprozent, ausgehend vom Gewicht der oiloxanmischung, des Qyelopolyailoxan3 der Formel (1) zu verwenden .

Alle Polymerisate-, die aus den rekurrierenden Einheiten dor Formel (2) bestehen aowie alle Mischpolymerisate, die die rekurriörende Einheit der JOrrael (2)gemein3am mit andern PoIydiorganosiloxan-üünheiten und wenigstens eine Vinylgfuppe auf je

90 9 8 4 1/14 2 5 ^fi^> ORiq_!Nal

- ίο -

100 SiIioiumatome oder wenigstens ein Paar benachbarter methylgruppenhaltiger Siliciumatome auf ^e 100 Silioiumatome enthalten» lassen sich mit den üblichen Katalysatoren für freie Beste in Anwesenheit oder Abwesenheit von den verschiedensten Füllstoffen vemetzan, so daß ein gehärteter Kautschuk entsteht. Zu den zahlreichen Katalysatoren, die verwendbar sind für die Vernetzung der Polymerisate und Mischpolymerisate nach der Erfindung gehören die üblichen Organoperoxyd-Vulkanisiermittel, z.B. Benzoylperoxyd, Dichlorbenssoylperoxyd, Dieumylperosy oder tertiäres Butylperbenzoat sowie die bekannten Diazoverbindungen, die al3 Katalysatoren für frei©H©ate verwendet werden» Außerdem können die Polymerisate und Mischpolymerisate nach der Erfindung durch Bombardieren mit energiereichen Elektronen vernetzt werden, wobei das Verfahren angewendet wird, das in dem US-Patent ITr. 2 763 609 (Lawton u.a.) beschrieben und beansprucht wird, in dem die Anwendung einer Strahlungsdosis von etwa 100 χ 10 bis 1000 χ 10 Böntgen angegeben wird.

Zu den Füllstoffen, die jäen Polymerisaten und Mischpolymerisaten nach der Erfindung augesetzt werden können, gehören die verschiedenen Siliciumdioxid-Füllstoffe, ζ·Β. Siliclumdioxyd-Aerogel, sublimiertes und ausgefälltes Siliciumdioxyd, sowie ander Arten von üttllstoffen, z.B. Titandioxyä, Calciumsilicat, Ferrioxyd, Ghromoxyd, Cadmiumsulfid, Asbest,

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Glasfasern, Calciumcarbonat, Ruß,Idthopon, Talk u.dgl.m. Vorzugsweise besteht der zur Herstellung von Siliconkautschuk verwendete Füllstoff aus einem fein zerteilten Siliciumdioxyd-Fülletoff. Bei der Herstellung von Siliconkautschuk aus den

Polymerisaten und Mischpolymerisaten nach der Erfindung können die verschiedenen Füllstoffe in einem Verhältnis von etwa 20 - 300 Oewiohtsteilen je 100 Gewichteteile des Polymerisats oder Mischpolymerisats zugesetzt werden» und das Organoperoxyd als Vulkanisiermittel wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 1-10 Gewichtsprozent, ausgehend vom Gewicht des Polymerisats oder Mischpolymerisats verwendet·

Die Vernetzung der katalysierten Massen wird durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur von etwa 120 - 150⁰O über eine Zeit, die ausreicht, um eine Härtung zu bewirken, durchgeführt. Gewöhnlich wird eine befriedigende Härtung dadurch bewirkt» daß man den Stoff etwa 10 Minuten lang in, einer Gußform auf 125⁰C erwärmt und dann 16 Stunden lang bei 150⁰O naohhärtat.

Sie beschriebenen Siliconkautschuke sind für alle diejenigen Anwendungen nützlich, für die die herkömmlichen Siliconkautschuke verwendet werden und insbesondere für solche Verwendungszwecke, die eine hohe Wärmebeständigkeit und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Strahlen,einwirkung erfordern. Diese ütoffe sind beispielsweise gut geeignet für Getriebedichtungen und Ofentüren etc·

nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung 909841/U25

«"»"Mt

und ihr Verfahren näher erläutern und sind niöht als Einschränkung gedacht. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Siner Lösung von 7,1 Teilen Methylvinyldiohlorielan und 50 'feilen Pyridin in 210 Teilen Diäthyläther wurde ©ine Lösung von 20*7 Teilen Tetraphenyldisiloxandiol-l,^ in 70 Teilen Diäthyläther zugesetzt. Die Eeaktionsmischung wurde gerührt

W und dann 16 Stunden stehen gelassen. Wäkrend dieser Zeit fällte Pyridinhydroohlorid aus* Der l^iidinhydrochlas&d-Nieäerschlag wurde abfiltriert und der Diäthyläther und das .nicht zur Reaktion gebrachte Hethylvinyläiehlorsilan wurden abgedampft. Die entstandenen festen Stoff£ wurden in warmem Toluol gelöst. Eine kleine Menge unlösliches Material wurde von der Lösung abfiltriert« und das Toluol-Lösungsmittel vom ■ Piltrat abgestreift. Die entstandenen festen Stoffe wurden nachfolgend zweimal aus einer Mischung von 4 Volumenteilen

. Äthanol und einem Volumenteil Cyclohexan rekristallisiert, so daß ein reines, weißes, kristallines Material geliefert wurde« das aus l-Methyl-l-vinyl-S,3,5*5-tetraphenylcyclotriBiio-» xan bestand und folgende Formel besaß:

(5) (f

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Dieser Stoff besaß einen Schmelzpunkt von 71 - 72⁰O. Er wurde durch Infrarotanalyse nachgewiesen» die eine Poppellinie (Duplette) bei 8»9ΐ| und eine Spitze bei 13·9jj entsprechend den Diphenylailoxy-Einheiten, und eine Spitze bei 9,8a, entaprechend dem Cyclotrisiloxanring, eine Spitze bei 7,9 0 entsprechend der Methylsilyl-Gruppe, und Spitzen bei 7,1 {j und 10,3# « entsprechend der Yinylsilyl-Gruppe, aufwies· Die chemisohe Analyse ergabs 5*3 $ Vinylgruppen, 67,5 $ 0, 6,1 $ H und 16,9 # Si, während die theoretischen Werte 5,6 $> Vinylgruppen 67,2 5β Ö, 5,4- % H und 17,4 ?* Si waren.

JBeiapiel 2.

_t iüine lösung von 17,6 Teilen Me thy lvinyldi chlor silan in 130 Teilen Diäthyläther und eine IiÖ3ung von 76,5 Teilen Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5 in 130 Teilen Diäthyläther vfurde allmählich au 40 feilen I'yridin in 200 Teilen Diäthyläther gegeben, !fach einatündigeia Rühren ließ man die Heaktionaraisohung 16 Stunden lang afcehen, 30 daß I^rridinhydrochlorid ausfällte. I>er Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel und das unreagierto i^fridin und alles unreagierte Methylvinyldichlorsilan wurden von der lösung abgestreift, " so daß ein fester Stoff erhal-ten ^urde. Dieser feste Stoff wurde in warmen Toluol gelöst und ein geringfügiger Niederschlag, der sioh gebildet hatte, abfiltriert· Das Toluol wurde von dem Piltrat abgedampft, dso daß ein Boherzeugnis zurückblieb·

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Dieses wurde durch wiederholte Rekristallisation aus einer Mischung von gleichen Volusenteilen Äthynol und C-yolohexän gereinigt. Das Enderzeugnis war l-Methyl-l-vinyl-3»3t5»5t7₉7-hexaphenylcyclotetrasiloxan mit der Formeis

(6) , ^{b 5} M

0 Q

P Dieser Stoff war ein weißer, kristalliner Puder mit einem Schmelzpunkt von 95 - 96⁰O, Die Infrarotanalyse zeigte eine Spitze^bei 9t3Wt entsprechend dem Cyclotatrasiloxanring, eine Spitae bei 7,9 u, _t entsprechend der Msthylsilyl-ilruppe, Spite.eji bei 7»Iw und 10,3^» entsprechend der Viaylsilyl-Sruppe, und eine Doppellinie (Dublette) bei 8,9 ßi und eine Spitze bei 13,9,f,j? entsprechend den Diphenylsiloxy-Gruppen· Die chemische Analyse ergabt 68,4 "A₉ 5,3 # H und 16,6$ Si, während die theoretisch ermittelten Werte 68,8 % Q_t 5»3 $> H und 16,5 Si waren·

Beispiel 3

Polymerisat wurde durch Brwärmen von 7» 5 Teilen des l~Methyl-l-vinyl-3_?3,5» S-tetraphsnyloyolotrisiloacaiia von Beispiel 1 auf eine Temperatur von 108⁰C hergestellt, so daß der kristallin» Stoff schmolz. Etwa 0,1 Seil einer 0_s4^igen Kialiumhydroxydlösung in Octamethyicyolotetrasiloxan wurde zugesetzt

90984 1/1425 bad original r

und die Mischung kräftig gerührt. Sie Polymerisation setzte innerhalb von 30 Sekunden eine, und die Mischung wurde dann bei 108⁰C weitere 15 Minuten 3tehen gelassen» so daß sioh ein polymerer Stoff bildete« der überwiegend aus den folgenden rekurrierenden Einheiten bestand!

(7) -(^H^gSi-O-iOgHjlgSi-O-(GH₃) (OS₂-CH)Si-O-

Dieser Stoff oesaß eine latente Viskosität von etwa 0,32 dl Ie Gramm in Toluol bei 30⁰O und ein Molekulargewicht von etwa 32 000, wodurch angezeigt ist, daß das durchschnittliche

t- -

Molekül etwa 66 Einheiten der Formel (7) enthielt. Die Infrarotanalyse dieses linearen Polymerisats bestätigte, daß die Oyclotrisiloxan-Struktur nicht mehr vorhanden war, wählend die Diphenylfiloxan-Einheiten und die silioiumgebundenen ftiethyl- und Vinylgruppen noch bestanden. Ein Siliconkautschuk wurde aus diesem Polymerisat durch Vermischen von 100 Teilen des Polymerisat! mit 40 Teilen Siliciumdioxyd-Aerogel und 4 Teilen Benzoylperoxyd und durch' 10 Minuten langes Erwärmen des Polymerisats in einer geschlossenen Gußform auf 125⁰C und durch 24 Stunden langefit Naohhärten bei 150⁰G hergestellt. Der entstandene, gehärtet Siliconkautschuk ist ein starker, elastischer Stoff von hoher Wärmebeständigkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von ionisierenden Strahlen.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein Polymerisat, das überwiegend aus den folgenden rekurrierenden Einheiten:

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(8) -(C_/-H_c)_o-Si-0-(0_i-H_c:)₍>iji~0-(C_i;H_f.)_<33i-0-.(0H,) (CH«»CH)Si-O-op« u p c o?i je

bestand aus l-Me&liyl-l-vinyl-3»3,5,5,7,7-hexaphenylcyclotetrasiloxan von Beispiel 2 hergestellt«, Dieses Polymerisat war ein zäher Kautschuk mit einer latenten Viskosität von 0,60 in Toluol bei.3O⁰O. Dieses Polymerisat besaß ein Molekulargewicht von etwa 110 000, was etwa 160 Einheiten der Formel (8) ^e Molekül entspricht. Das Polymerisat wurde mit Hilfe des Verfahrens von Beispiel 3 in einen Siliconkautschuk umgewandelt·

3eispiel 5

Ein Mischpolymerisat wurde durch Vermischen von 37 Teilen l-KGthyl-l~vinyl-3,3,5,5-tetraphenylcyclotrisiloxan von Beispiel 1 mit 37 feilen l,l-Mmethyl-3»3e5»5-tetrap&enyloyolotri- ϊ/ siloxan und durch Erwärmen der Mischung auf 108⁰O hergestellt, '! wobei die Mischung einem verringerten Druck ausgesetzt wurde, damit sämtliche enthaltene Luft oder Feuchtigkeit entfernt wurde. Der geschmolzenen Mischung wurden dann 1,0 Teil einer 0₉4&gen Kaliumhydroxydlösung in Ootamethylcyclotetrasiloxan zugesetzt, und die katalysierte Lösung wurde 15 Minuten lang auf 108⁰C gehalten. Ein Polymerisat bildete sich innerhalb von 40 Sekunden. Die Infrarotanalyse des entstandenen Polymerisats, das ein harter,fester Kautschuk war, ergab, da@ idieser sowohl die strukturellen Einheiten der formel (7) ale auch die strukturellen Einheiten enthielt, die aus dem 1,1-Dimethyl-3,3,5_e5,-tetraphenylcyölotrisiloxan herrühren. Diese® Misch-

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tr

polymerisat wurde durch Vermischen mit einem Silieiumdioxyd-PUlIatoff und Benzoylperoxyd mit Hilfe des Verfahrens von Beispiel 3 in einen Siliconkautschuk umgewandelt. Die katalysierte, gefüllte Mischung wurde ebenfalls gehärtet.

Beispiel6

Ein Mischpolymerisat wurde bereite?;» indem man 99»6 Teile l,l-Dimethyl-3_l3_f5,5-tetraphenylcyolotrisiloxan mit 0,4 Teilen l-Methyl-l-vinyl3»3»5»5-tetramethyleyclotrisiloxan der formel (1) vermischte und die Mischung auf 108⁰C erwärmte, wobei der Druck verringert war, damit alle enthaltene luft oder Feuchtigkeit entferjEit wurde» .!.'-feil einer 0,4 #Lgen Kaliumhydroxyd-« lösung: In Qötamöthyloyclotetrasiloxan wurde mit dem geschmolzenen oycliflfeiiep Stoffen vermisroh fr, und nach 15 Minuten hatte sich : ein^sfiiisSeaii; ie&Bafl^isöher, in. foluol und 3^1ol Ii5slicher r ,_v ■ ICaufcöotok gebildet» 23ia In-frarotHinalyse dieses Miachpolymerisats zeiiftöj SaS ßfl^ iisi iran (^elopolyailoxanen war» Diesjesj ^_:,:_:.

durch Vermischen von einem leil d«s t ö_r»l -^iI ausgefällteia üiliciumdioxyd , ,; und ö_föl6 ^öilöa· tertiärem But^lperbenaoat und durch ^

10 J^nut^n-^dMg&^-'^eitSs^n-'-d^if entstandenen Biischung auf 120⁰Q und durch 24 Sttiriten länges^j Haohhärten bei 150⁰G in einen zälien SiliconkaiiliaelHifc umgewandelt»

φ 909 84 1 / U25 -

ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

DIPL-iMG. MARTIN LICHT Postscheck-Konto München 163397 GENERAL ELEOTEIC GOlTAM Schenectady 5» Π.Υ. River Road I9 V. St. A. Sendlinger Straße 55 Fernsprecher 241265 H95891 Patentanmeldung s "Verfahren zur Herstellung von Methylvinylorganosilioonen und deren Polymerisaten und Mischpolymerisaten·11 Paten tansprttcha

1. Verfahren zur Herstellung eines Gyclopolysiloxans der

Formols

(a)

Ό.

)₂Si

gekennzeichnet durch lieakfeion einer Verbindung mit der formal s

(b)

°6«5 1

HO -31--—f- 0 -Si

G_rH_R

,^i - OH

mit einer Verbindung mit der Formel: (ß) (GH₃) (CHg -GII)SiX₂

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BAD ORIGINAL

in Anwesenheit eines Halogenwaseerstoff-Akzeptore und nachfolgende Abtrennen des Cyolopolyeiloxans aus der Iioaktionemiaohung, wobei η in beides Forsaeln eine ganze Zahl von 0 oder 1 int und X öia Ilalogen·

2. Verfahren ear Herstellung eines Organopolysiloxans, das $-l£ folgenden rekurrierenden Einheiten!

Ca) -(CgK₅)₂Sii- O -(CgH₅)₂Sij_n-O-Si(CgH₅)₂Si-O-(CH₃)(CH₂*

■■*· /

-^iIIt; in denen η gleich O oder 1 iet, gekennzeichnet durch . '",enet j eines Cyolopolysiloxane naoh Anspruch 1.

3. %rfi· r>en zur Herstellung eine β Organopolysiloxan-Misohpolymeriö'itö, gekennzeichnet durch Idischkondenaation eines Cylopolyailoxons nach Anspruch 1 mit oiaem cyclischen Diorganopolyeloxan.

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