KR101053009B1 - 경도가 개선된 실리카-고무 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 실란과 경도 증가량의, 요변성 발연 실리카, 침강 실리카, MQ 수지(여기서, Q는 SiO4/2이고, M은 R1R2R3SiO1/2이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 작용성 또는 비-작용성 유기 기이다), 카본 블랙, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 구성성분을 실리카/고무 혼합물과 블렌딩하는 것을 포함하는 실리카/고무 혼합물의 경도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

Description

경도가 개선된 실리카-고무 혼합물{SILICA-RUBBER MIXTURES HAVING IMPROVED HARDNESS}
본 발명은 무기 충전제 및 실란 커플링제를 함유하는 엘라스토머에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 목적하는 강도, 내마모성, 내피로성, 개선된 이력 등과 함께 개선된 동적 및 정적 경도를 갖는 무기 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물, 및 이들 엘라스토머가 트레드에 사용되는 공기 타이어에 관한 것이다.
용어 "경도"는 본원에서 광범위한 기술적 의미로서 사용되며, 쇼어(Shore) A(ASTM D2240) 경도, IRHD(ASTM D1415, ISO 표준) 경도, 또는 경도 측정에 대한 기타 통상의 방법들을 포함한다. 다르게는, 소규모의 동적 변형률(임의의 영역에서, 0 내지 10%의 변형률, 바람직하게는 0%에 근접하는 변형률) 하에서 측정된 고무 화합물의 모듈러스(G' 전단응력, E' 신장도)가 본원에서 경도로서 언급될 것이다.
실리카-충전된 타이어 트레드 화합물 내의 커플링제로서의 유기작용성 실란의 사용은, 더욱 낮은 이력, 축축하거나 결빙된 상태에서의 개선된 정지 마찰력(traction) 및 높은 내마모성을 비롯한 실질적인 성능 이점들을 나타낸다. 불행하게도, 성능에서의 이러한 개선들은 통상적으로 충전된 고무의 동적 강성(剛性)(경도)에서의 손실을 수반한다. 실리카-충전된 타이어 트레드에 현재 사용되는 폴리설파이드 실란은 화합물의 경도를 더욱 낮추며, 블로킹된 머캅토실란(예컨대, 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란)은 이 효과를 증폭시킨다. 실리카 표면과 실란의 화학적 상호작용은, 더욱 약한 실리카 "네트워크(network)", 즉 고무 내의 실리카의 개선된 분산을 나타내며, 이로 인해 시스템의 요변성(thixotropy) 이점들이 감소된다. 충분히 결합된 고무의 부족 및 충전제와 중합체 사이의 유체역학적 상호작용의 부족은 또한 고무의 경도 저하를 야기한다. 트레드 화합물의 경도가 타이어의 성능 특성들 대부분을 규정하는 매우 중요한 파라미터이기 때문에, 이들 실란을 함유하는 화합물의 경도 증가는 필수적인 것이다.
1960년대 초반부터 현재까지, 두 부류의 황-함유 실란들이 무기물 충전된 고무를 보강하기 위해 가장 통상적인 커플링제로 사용되어 왔다. 도입된 제 1 부류, 즉 머캅토-작용성 실란은 효과적인 커플링에 널리 사용되지만, 스코치성(scorchy) 화합물을 생성시키며 종종 특이한 냄새를 내는 경향이 있다. 1970년대에 도입된 폴리설파이드 비스-알콕시실란은 개선된 가공성 및 냄새를 제공하였다. 일부 배합물에서 더욱 많은 적재량을 사용하기 위해 교환(tradeoff)이 요구되었다. 이 부류에서, 실리카 화합물에 통상적으로 사용되는 고온의 비생산성 혼합 단계에서 황 부여의 감소로 인해 더욱 쉬운 혼련성(compounding)을 제공하는, 황 함량이 감소된 변형 형태가 나타났다. 최근, 100%까지의 실리카 충전제를 사용하는 실리카/실란-보강된 여객용 타이어 트레드에서의 큰 성장은 혼련 기술에 대해 새로운 요구를 하고 있다.
고무 내의 황-함유 커플링제의 사용과 관련된 기술의 많은 부분은 다음의 화학적 결합 유형들 중 하나 이상을 함유하는 실란을 포함한다: S-H(머캅토) 및 S-S(다이설파이드 또는 폴리설파이드). 머캅토실란은 실질적으로 감소된 적재량에서 우수한 커플링을 제공하여 왔다. 그러나, 이들과 유기 중합체의 높은 화학적 반응성은 가공 및 조기 경화(스코치) 기간 동안 허용가능하지 않은 높은 점도를 나타낸다. 이 바람직하지 않은 점은 그들의 냄새에 의해 악화된다. 따라서, 최종 특성들, 가공성 및 요구되는 적재 수준과 커플링제 사이의 절충이 필요한 것으로 밝혀졌다. 폴리설파이드 실란 커플링제는 가공 특성과 성능 특성간의 이러한 최적의 균형을 어느 정도 제공한다.
보론코프(Voronkov) 등의 문헌 "Inst.Org. Khim., Irkutsk, Russia" 및 미국특허 제 3,922,436 호는 아실티오알킬 실란, 예컨대 CH3C(=O)S(CH2)l-3Si(OR) 3 및 HOC(=O)CH2CH2C(=O)S(CH2)3Si(OC2H3) 3을 개시한다. 특히, 미국특허 제 3,922,436 호는, 에폭시, 머캅토 또는 아미노 실란과 카복실산 또는 무수물의 반응에 의해 형성되거나, 또는 할로겐화 사이클로펜타디엔과 불포화 실란의 디엘즈-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 형성된, 난연제 및 유리 섬유를 위한 커플링제로서 유용한 오가노실란을 개시한다.
미국특허 제 3,957,718 호는, (A) 약 50 내지 500㎡/g의, BET 측정에 의한 비표면적 및 약 5 내지 100의 평균 1차 입자 크기를 갖는 활성의 합성 실리카 또는 실리케이트, (B) 하나 이상의 페놀 수지 또는 아미노플라스트 형성 성분, 즉 한편으로는 페놀 및/또는 아민, 다른 한편으로는 알데하이드 또는 알데하이드 공여체, 및/또는 (C) 소정의 화학식을 갖는 비스알콕시실릴알킬올리고설파이드일 수 있는 하나 이상의 오가노실란으로 실질적으로 이루어진, 가황 후, 텍스타일 및/또는 금속 패브릭의 보강 충전제 또는 지지체에 대한 천연 및/또는 합성 고무의 가황가능한 혼합물의 접착성을 개선하기 위한 실리카-함유 혼합물을 개시한다.
미국특허 제 4,184,998 호는 실리카 안료와 같은 무기물 보강제에 대한 고무 또는 기타 플라스틱의 결합을 개시하고 있으며, 상기 결합은 부가 반응이 가능한 물질(예: 톨루엔 다이아이소사이아네이트)과 머캅토 화합물간의 예비 가역적 커플링에 의해, 머캅토 화합물로부터의 역겨운 냄새 없이 머캅토 알킬 실란에 의해 생성된다. 미국특허 제 4,519,430 호는 카본 블랙 트레드 보강 충전제 3부당 수소화 무정형 미립자 실리카 1중량부 내지 카본 블랙 1부당 실리카 약 3중량부를 갖는 트레드를 갖는 라디알 공기 타이어를 개시한다. 존재하는 실리카의 양은 천연 또는 합성 고무 100부당 약 18 내지 약 50중량부인 것이 바람직하다. 이러한 트레드가 머캅토실란(여기서, 머캅토 기는 아이소사이아네이트 기로 가역적으로 블로킹된다)과 혼련되는 경우, 트레드는 정지 마찰력의 손실 없이 감소된 회전 저항(rolling resistance)을 제공하는 것으로 보인다. 이 경우에서의 블로킹 기는 방향족 아이소사이아네이트 기, 또는 가황 조건 하에서 쉽게 탈블로킹될 수 있는 임의의 다른 유기 기일 수 있다.
미국특허 제 4,942,192 호는 타이어에 사용하기 위한 고무 조성물, 특히 고무 성분 100중량부를 기준으로, 자가-경화성을 갖는 특정하게 개질된 노볼락(novolak) 수지 2 내지 약 30중량부를 포함하는 비이드 충전제를 개시한다.
미국특허 제 5,266,620 호는 비이드 충전제로서 자동차 타이어의 제조에 적합한 고무 조성물을 개시한다. 상기 조성물은, 최종 고무 조성물이 가황 전의 비교적 낮은 견고성 및 가황 후의 비교적 높은 동적 모듈러스를 갖도록, 출발 고무 성분을 기준으로 특정 비율의 카본 블랙, 개질된 노볼락 페놀 수지, 헥사메틸렌테트라아민 및 중합체 카다놀을 포함한다.
미국특허 제 5,387,637 호는 몰딩된 골프 공 코어 구조에 적합한 폴리부타디엔 조성물을 개시한다. 상기 조성물은, 최종 몰딩된 코어의 탄성 및/또는 경도를 증가시키는데 효과적인, 특정의 천연산인 본질적으로는 비보강된 결정질(바람직하게는 미세결정질) 실리카 입자를 함유한다.
미국특허 제 5,886,074 호는 하기 화학식의 o-살리실살리사이클산을 함유하는 고무 조성물을 개시한다.
Figure 112005001348061-pct00001
미국특허 제 6,005,027 호는, 블렌드의 형성 후 심지어 4개월 저장 후에 블렌드가 고무 배합물 내로 혼련되는 경우, 존재하는 실란 중 예측하지 못한 높은 비율이 고무 조성물용 커플링제 및 보강제로서 이용가능함을 특징으로 하는, 실란과 특정 실리카의 블렌드를 개시한다. 실리카의 80% 초과, 심지어 90% 초과가 블렌드의 형성 후 심지어 4개월 후에도 블렌드로부터 추출될 수 있고, 고무 조성물의 특성들은 커플링 및 보강을 위한 실란의 높은 이용가능성을 나타낸다.
미국특허 제 6,028,143 호는, 낮은 열 축적, 내열성 및 높은 경도의 공존이 피로 특성을 손상시키지 않고서 달성될 수 있는 고무 조성물을 개시한다. 상기 고무 조성물은, 커플링제를 통해 폴리에틸렌 성분에 미리 결합된 고무 성분 및 폴리에틸렌 성분을 포함하는 복합체의 20중량% 이상 및 폴리에틸렌 0 내지 80중량%를 함유하는 폴리에틸렌 조성물 2 내지 75중량부 및 매트릭스 고무 100중량부를 포함하며, 상기 고무 성분은 매트릭스 고무와 가교결합된다. 최종 단계 전 반죽 단계들 중 적어도 하나에서는, 반죽 단계의 화합물의 최대 온도가, 혼합된 폴리에틸렌 성분의 융점보다 높도록, 바람직하게는 10℃ 이상이 되도록 상기 화합물이 반죽된다.
미국특허 제 6,037,418 호는, 1㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지며 함께 연결되는 고무와 폴리올레핀을 주요 성분으로서 포함하는 수지-보강된 엘라스토머; 폴리올레핀, 제 1 고무 및 결합제를 용융 반죽하여 열가소성 조성물을 제조하고, 생성된 열가소성 조성물에 제 2 고무를 첨가하고, 이렇게 형성된 혼합물을 용융 반죽하여 고무 성분들 내에 폴리올레핀을 분산시키는 상기 수지-보강된 엘라스토머의 제조방법; 및 트레드 내에 상기 수지-보강된 엘라스토머를 사용한 공기 타이어를 개시한다. 상기 수지-보강된 엘라스토머는 균일한 모듈러스 및 낮은 밀도를 갖고, 방향성이 최소화되고, 우수한 장력 강도, 내피로성 및 내마모성을 갖는 것으로 보인다.
오스트레일리아 특허 AU-A-10082/97 호는 식 R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=O)-R(여기서, R1은 페닐 또는 알킬이고, X는 할로젠, 알콕시, 사이클로알콕시, 아실록시 또는 OH이고, Alk는 알킬이고, Ar은 아릴이고, R은 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, n은 0 내지 2이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이되 이들은 동시에 0이 아니다)의 고무 실란의 사용을 개시한다.
일본특허공보 78155/1995 호는, 두께에 대한 장력 강도의 의존성 및 이방성이 최소화되며, 내충격성을 유지하면서 탁월한 외형뿐만 아니라 우수한 몰딩성을 갖는 몰딩된 제품(예: 차 범퍼)을 제공하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 기술한다.
일본 특허공개공보 186606/1995 호는, 트레드 내에 열가소성 수지를 함유하는 고무 조성물을 포함하며, 우수한 정지 마찰력 특성을 유지하면서 회전 내구성이 개선된 공기 타이어를 개시한다.
일본특허공보 10204221 호는, 0℃에서 70 이상의 경도(HD)를 나타내는 경질 고무를, 경질 고무 100부당 40부 이상의 무기 충전제와 혼합하고, 조성물을 부분적으로 가황처리하고, 상기 조성물을 입자화시켜 입자(A)를 형성하고, -40℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 매트릭스 고무를 매트릭스 고무 100부당 5 내지 50부의 A 입자와 함께 반죽하고, 상기 조성물을 압출하여 A 입자를 함유하는 트레드를 형성시킴에 의해 제조되는 트레드를 포함하는 스터드리스(studless) 타이어를 개시한다. 경질 고무 조성물을 HD 70 및 150(㎛) 직경의 50phr 세라믹 입자와 혼합하고, 가황처리하고, 입자화하여 입자를 형성하였다. 트레드를 포함하는 타이어를 형성하는데 있어서, -40℃ Tg를 갖는 매트릭스 고무와 상기 입자의 70:30 블렌드를 반죽하여, 112의 스키드(skid) 저항 지수(대조 타이어는 100임) 및 99의 내마모 지수를 나타내는 타이어 트레드를 수득하였다.
일본특허 JP 63270751 A2는 타이어 트레드 조성물에서 식 CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)l-6Si(OCH3)3의 화합물의 사용을 개시한다.
한국특허공보 2000031877 호는, 23.5% 스타이렌을 함유하는 스타이렌 부타디엔 고무(SBR) 50중량%, 40 내지 50% 스타이렌을 함유하는 SBR 20 내지 30중량%, 카본 블랙 70 내지 80중량% 및 톨루올 로진(이는 조성물 경도를 개선시키는 것으로 보인다) 3 내지 5중량%, 및 첨가제를 포함하는, 마모, 드라이브, 제동 및 조작 성능이 개선되는 것으로 보이는 타이어 트레드용 고무 조성물을 개시한다. 사용된 합성 고무는 23.5% 스타이렌을 갖는 SBR 59중량%, 40 내지 50% 스타이렌을 갖는 스타이렌 20 내지 30중량%, 및 BR 20 내지 30중량%를 포함하되, 상기 SBR 함량은 드라이브/제동 성능을 증가시키지만 마모 성능을 감소시킨다.
EP 894819 호는 타이어 내의 실리카 트레드 화합물에서 경도의 감소 없이 동적 모듈러스를 감소시키는 방법을 개시한다. 상기 트레드 조성물은 실리카, 카본 블랙 및 실리카 대체물을 포함하는 성능-보강 패키지를 포함하는 엘라스토머를 포함한다. 상기 대체물은 40중량% 이하의 실리카를 대체하면서, 성능-보강 패키지가 순수한 카본 블랙 및 실리카인 것처럼, 하나 이상의 선택된 성능 특성을 여전히 유지한다. 상기 대체물은 실란 커플링제와 함께 존재하는 고령토(kaolin clay)이다.
EP 964028 호는 타이어 성분들을 위한 실리카-보강된 고무 조성물 내의 트라이아졸(예: 벤조트라이아졸 또는 톨릴트라이아졸)의 조성물, 및 이러한 화합물로 제조된 타이어를 개시한다. 이는 높은 경화율, 경화 효율, 경도, 정적 및 동적 모듈러스를 유해한 이력 없이 나타내는 것으로 보인다. 트라이아졸, 황동 분말 및 카본 블랙을 사용하여 실리카-보강된 타이어 특성을 최적화시키는 방법들이 또한 제공된다.
EP 1172406 호는, (a) 디엔 고무, (b) 유리 섬유, (c) 보강제, 및 디엔 고무 100중량부를 기준으로, 6.5 미만의 모스(mohs) 경도 및 25㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 무기 분말(d-1) 및/또는 실리콘 고무 분말(d-2) 1 내지 15중량부를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물을 개시한다.
WO99/22951 호는, 벨트, 검 스트립 및 덧층(overlay)(이는 화합물에 대한 첨가제로서 열가소성 보강 중합체 2 내지 15phr을 함유하거나, 또는 대체물로서 카본 블랙 5 내지 25phr을 함유한다)을 갖는 공기 타이어를 개시한다. 상기 타이어는 우수한 고속 특성을 갖는 것으로 보인다.
발명의 요약
카본 블랙과 카본 블랙의 표면을 둘러싸는 결합 고무에 의해 형성된 구조는 고무 화합물에 필요한 보강 및 강성을 제공한다. 이러한 네트워크에 의한 요변성은 낮은 변형률을 갖는 영역에서 경도에 더 많이 기여할 수 있는 반면, 결합 고무는 높은 변형률을 갖는 영역에서 보강을 제공할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 경도 부스트를 추가로 제공하는 유체역학적 상호작용이 존재한다. 카본 블랙이 침강 실리카(무결합제)로 대체되면, 실리카 충전제 네트워크의 과도한 요변성 효과로 인해, 불량한 분산성 및 보강력을 가지면서 시스템의 경도가 매우 높아질 것이다. 커플링제의 도입은 충전제 네트워크 효과를 없애거나 감소시켜 낮은 변형률에서 경도의 감소를 초래한다. 실란, 예를 들어 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란(본원에서 "NXT 실란"으로도 지칭됨)은 폴리설파이딕(TESPT 및 TESPD) 실란에서 발견되었던 것 이상으로 이러한 효과를 증폭시킨다. 가교 밀도를 최적점 이하로 조절하면 이러한 경도를 어느 정도까지 개선시키는 데 도움이 될 수 있다. 게다가, 카본 블랙 적재량의 적은 증가에 의해 수반되는 오일의 소량 감소는, 경도값을 대조값에 상응하는 수준에 이르게 할 수 있다. 몇몇 조성물에서는 이러한 변화를 적용하는 것이 불가능할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중립적인 방식으로 유체역학 및 경도에 보다 많이 기여하게 하는 대안적인 배합 조절제가 제공된다.
한 양태에서, 본 발명은 요변성(친수성 및 소수성) 발연 실리카 또는 침강 실리카-실란(바람직하게는 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란) 화합물 또는 이들의 혼합물의 사용에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 열가소성 수지와, 실리카 및 실란 화합물을 함유하는 고무 조성물의 블렌드의 사용에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 고강성 수지, 즉 높은 유리전이온도를 갖는 수지와, 실리카 및 실란을 함유하는 고무 조성물의 블렌드의 사용에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 무기 충전제, 예를 들어 알루미나, 탄산 칼슘, 탄소 섬유, 유리 섬유, 고령토, 운모, 활석, 규회석 등은 또한 실리카-충전된 고무 화합물의 경도를 개선시킬 수 있다. 이들 성분들의 바람직한 적재 수준은 0.1 내지 50phr 사이이다.
본 발명의 실시에 사용되는 실란은 규소원자 당 하나 이상의 알콕시 기, 바람직하게는 규소원자 당 2 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 유기작용기-치환된 실란일 수 있거나, 머캅토 기가 블로킹된 머캅토실란 유도체("블로킹된 머캅토실란"), 즉 머캅토 수소원자가 다른 기(이후부터는 "블로킹 기"로 지칭함)로 치환된 머캅토실란 유도체일 수 있다. 바람직하게, 이러한 실란은 블로킹 기가 불포화 헤테로원자를 함유하거나 단일결합을 통해 황에 직접 화학적으로 결합된 탄소를 함유하는 블로킹된 머캅토실란이다. 이 블로킹 기는 선택적으로 하나 이상의 카복실레이트 에스터 또는 카복실산 작용기로 치환될 수도 있다.
상기 언급한 바와 같이, 실리카-충전된 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 폴리설파이드 실란은 화합물의 경도를 더 낮추고, 블로킹된 머캅토실란, 예를 들어 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란은 이러한 효과를 증폭시킨다. 실란과 실리카 표면의 화학적 상호작용은 실리카 "네트워크"를 약화시켜, 시스템의 요변성 잇점을 감소시킨다. 적절한 결합 고무의 부족 또는 충전제와 중합체 사이의 유체역학적 상호작용의 결여는 또한 고무의 경도를 감소시킨다. 트레드 화합물의 경도가 수많은 성능 특성을 규정하는 매우 중요한 파라미터이기 때문에 이들 실란을 함유한 화합물의 경도 증가가 필요하게 되었다.
본 발명은 이들 실란을 함유한 고무의 경도를 증가시키는 수단에 관한 것이다.
한 실시태양에서, 본 발명은 실리카 및 실란 화합물을 함유하는 고무 조성물과 열가소성 수지의 블렌딩에 관한 것이다. 고경도 수지의 균일한 블렌딩은 높은 벌크 경도를 제공할 것으로 예상된다. 효율적인 도입을 위해, 고무 화합물로 혼합하기 전에 열가소성 수지의 미분화가 필요할 수도 있다. 본 발명은 열가소성 수지, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 실리카 및 실란 화합물을 함유하는 고무 조성물과 고강성 (높은 유리전이온도) 수지의 블렌딩에 관한 것이다. 고경도 수지의 블렌딩은 높은 벌크 경도를 제공할 것으로 예상된다. 효율적인 도입을 위해, 고무 화합물로 혼합하기 전에 상기 수지의 미분화가 필요할 수도 있다. 고강성 수지의 몇몇 예로는 페놀계 (열가소성-노볼락 및 열경화성-레졸), 폴리아미드(폴리이미드) 및 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 실리카-실란 고무 화합물과 함께 카본 블랙을 사용하는 것에 관한 것이다. 카본 블랙의 높은 표면적은 경도를 증가시키기 위해 상당량의 결합 고무 및 유체역학적 보강재를 제공한다. 화합물의 이력 현상이 카본 블랙의 첨가와 함께 증가하기 때문에, 본 발명의 목적 중 하나는 이력 현상을 최소로 증가시키면서 가능한 한 강성을 많이 증가시키는 것이다. 필요한 경도 향상을 달성하는데 다른 구조(표면적 및 입자 크기)를 갖는 카본 블랙 범위를 사용할 수 있다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 고무 화합물 중에 요변성(친수성 및 소수성) 발연 실리카, 침강 실리카 또는 이둘의 혼합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 침강 실리카 및 발연 (발열성) 실리카에 관한 기재는 다음 섹션에서 주어진다. 친수성 발연 실리카의 사용에 의해 강한 네트워크를 형성하여, 작은 변형률을 갖는 영역에 필요한 경도를 제공하게 된다. 소수성 실리카는 또한 더 약한 상호작용을 통해 필요한 경도 향상을 제공한다. 그러나, 소수성 실리카를 사용하는 부작용은 최소화된다. 다른 유형의 소수성 그룹을 갖는 실리카를 이용할 수도 있다.
전술한 경도 증가 수단과 함께, 나이트로사민을 생성하지 않는 소량의 황 및/또는 특정 촉진제는 고무의 벌크 가교 밀도를 요구되는 최적 수준으로 증가시키기 위해 필요할 수 있다. 예를 들어, 소량의 황 및/또는 소량의 MBTS(비스-머캅토-벤조티아졸)은 실란 화합물이 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란인 경우 최적 가교 밀도에 이르게 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 하나 이상의 실란과 경도-증가량의, 요변성 발연 실리카, 침강 실리카, MQ 수지(여기서, Q는 SiO4/2이고, M은 R1R2R3SiO1/2이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 작용성 또는 비-작용성 유기 기이다), 카본 블랙, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 구성성분을 실리카/고무 혼합물과 블렌딩하는 것을 포함하는 실리카/고무 혼합물의 경도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 실란과 경도-증가량의, 요변성 발연 실리카, 침강 실리카, MQ 수지(여기서, Q는 SiO4/2이고, M은 R1R2R3SiO1/2이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 작용성 또는 비-작용성 유기 기이다), 카본 블랙, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 구성성분을 실리카/고무 혼합물과 블렌딩함으로써 경화된 실리카/고무 혼합물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
도 1은 점탄성 응답에 대해 대조용 및 NXT 실란 화합물을 비교한 것을 도시한 그래프이다.
도 2는 NXT 화합물의 점탄성 응답에 미치는 높은 실리카 적재량의 효과를 도시한 그래프이다.
도 3은 100phr 실리카 적재된 NXT 화합물과 변형물의 혼합의 함수로서 점탄성 응답을 도시한 그래프이다.
도 4는 NXT 화합물의 점탄성 응답에 미치는 CAB-O-SIL M5의 효과를 도시한 그래프이다.
도 5는 NXT 화합물의 점탄성 응답에 미치는 CAB-O-SIL TS-530의 효과를 도시한 그래프이다.
도 6은 NXT 화합물의 점탄성 응답에 미치는 CAB-O-SIL TS-610의 효과를 도시 한 그래프이다.
실리카 충전된 고무 화합물에서 실란의 첨가는 충전제-충전제 상호작용의 감소를 야기하는데, 이는 고무 중에서의 충전제의 개선된 분산성으로서 관찰될 수 있다. 블로킹된 머캅토실란, 예를 들어 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란은 종래의 폴리설파이딕 실란, 예를 들어 트라이에톡시실릴프로필테트라설파이드(TESPT) 및 트라이에톡시실릴프로필다이설파이드(TESPD)의 수준 이상으로 상기 효과를 증폭시킨다. 충전제-충전제 상호작용의 분리는 네트워크 효과를 감소시켜 그 결과 고무 화합물의 경도를 감소시킨다. 한편, 커플링제를 통한 실리카-고무 간의 결합의 생성은 결합 고무 함량 및 충전제의 유체역학적 상호작용을 향상시킨다. 이는 경도의 증가를 가져온다. 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란의 경우, 낮은 네트워크 효과로부터의 경도 감소는 실리카의 분산 및 실리카-고무 간의 커플링으로 인해 전개되는 유체역학적 경도보다 더 크다. 경도를 증가시키는 한 방법은 침강 실리카의 적재량을 종래의 타이어-트레드 화합물에 보편적으로 사용되었던 수준 이상으로 증가시키는 것이다. 실란 적재량의 증가에 상응하여, 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란-함유 화합물의 경도는 종래의 실리카의 적재량을 함유한 폴리설파이딕 실란 화합물을 사용하여 수득되었던 수준에 이를 수 있다.
경도를 증가시키는 다른 수단은 "일시적 네트워크"를 도입하는 것이다. 본원에 사용된 "일시적 네트워크"란 용어는 이력 현상에 악영향을 미치지 않으면서 필요한 경도 증가를 가져오는, 고무 화합물에 형성된 구조로서 정의된다. 이들 논의로부터, 종래 기술분야의 숙련자는 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란 또는 다른 실란을 사용하여 계면 면적 및/또는 일시적 네트워크를 고무 화합물에 도입시킬 필요성이 있음을 이해할 것이다. 광범위한 무기 및 유기(올리고머 및 중합체성) 물질을 이러한 목적을 위해 고무 화합물과 혼합될 수 있다.
다음은 고무 화합물로 혼합되고 블렌딩될 경우 경도 증가를 가져오는 각각의 성분들에 대해 기술한다.
실리카
500m2/g 이하의 BET 표면적 및 500m2/g 이하의 CTAB 비표면적을 갖는 임의의 침강 실리카 또는 발열성 (발연) 실리카는 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 침강 실리카(본원에서 "고분산성 실리카"로도 지칭됨)는 고무 화합물 중에서 주성분으로서 바람직하다. 유기작용성 실란은 침강 실리카의 표면과 반응하여, 필요한 이력 현상 및 보강 잇점을 제공한다. 또한, 소량의 발열성 (발연) 실리카를 고무 화합물에 첨가하여 필요한 경도 증가를 가져올 수 있다. 화합물의 경도를 증가시키는 또다른 방법은 침강 실리카(고무 매트릭스 중의 주요 충전제 성분)의 적재량을 타이어 트레드용 실리카-고무 화합물에 전형적으로 사용되는 것(3 85phr) 이상으로 증가시키는 것이다.
다음은 침강 실리카 및 발연 실리카의 제법 및 물리적 특성에 대해 간략히 기술한다.
침강 실리카:
미립자 보강 실리카는 황산 또는 탄산에 의해 나트륨 실리케이트 용액(물유리(water glass))의 조절된 중화에 의해 침전된다. 기본적인 원료는 실리케이트에 필요한 것들; 모래, 소다회(또는 가성 소다), 및 물이다. 물로 희석시켜 적당한 반응 속도로 겔 응집물보다 미립자의 침전을 생성하는데 적합한 농도를 제공한다. 반응 온도는 입자 크기의 주요 결정인자이다. 침전은 실리카 및 황산나트륨 또는 탄산나트륨의 낮은 고형분 함량 슬러리를 생성하여, 이로부터 염이 역류 경사 분리 시스템으로 또는 필터 가압 농도 단계 동안에 세척에 의해 제거된다. 추가 여과, 건조 및 미분화 단계는 고무용 무기 충전제로서 사용될 수 있는 침강 실리카를 생성한다. 미국 특허 제 4,704,425 호 및 프랑스 특허 제 2,556,709 호는 침강 고분산성 실리카의 몇몇 제조 방법을 예시하고 있다. 이러한 바람직한 고분산성 실리카의 몇몇 비제한적인 예로는 아크조(Akzo)로부터의 실리카 퍼카실(Perkasil) KS 430, 로디아(Rhodia)로부터의 실리카 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 85 MP, PPG로부터의 실리카 하이-실(Hi-Sil) 2000, 휴버(Huber)로부터의 실리카 제오폴 8741 및 8745 및 데구사(Degussa)로부터의 울트라실(Ultrasil) VN3 GR이 있다. 바람직하게는 120 내지 200m2/g, 보다 바람직하게는 140 내지 180m2/g 사이의 CTAB 비표면적 및 바람직하게는 120 내지 200m2/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 190m2/g 사이의 BET 비표면적을 갖는 실리카가 더욱 적합하다.
침강 실리카 적재량이 종래의 phr 수준 이상으로 증가된 경우, 즉 통상적으로 사용되는 수준 이상인 1 내지 100phr, 바람직하게는 2 내지 30phr의 실리카 증가는 목적하는 경도 개선을 달성하기 위해 요구된다.
발연 (발열성) 실리카:
발연 실리카는 전형적으로 실리카 화합물, 예를 들어 규소 테트라클로라이드를 수소 산소 불꽃 중에서 기상 가수분해에 의해 생성된다. 연소 과정으로 이산화규소 분자를 생성하고, 이는 축합되어 입자를 형성한다. 입자는 충돌하고, 부착되고, 함께 소결된다. 이러한 과정의 결과 3차원 0.2 내지 0.3 마이크론 분지쇄 응집물이 된다. 일단 응집물이 실리카의 융해점(1710℃) 미만으로 냉각되면, 추가 충돌이 응집화로 지칭되는 쇄의 기계적 얽힘을 야기한다. 처리된 등급은 유기규소 또는 다른 화합물을 발연 실리카와 반응시킴으로써 제조된다. 침강 실리카와 비교해서, 발연 실리카는 적은 실란올 및 흡착된 함수량을 갖는다. 또한, 특정 유기실리콘으로 처리된 경우 그의 표면은 주로 소수성이 된다. 발연 미처리된 및 처리된 실리카의 이러한 잇점은 침강 실리카로부터 얻는 잇점과 상이하다. 이밖에, 발연 실리카는 또한 보다 작은 입자 크기를 제공한다. 본 발명에서 발연 실리카의 몇몇 비제한적인 예로는 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터의 CAB-O-SIL(등록상표) 등급 미처리 발연 실리카가 있다.
Figure 112005001348061-pct00002
CAB-O-SIL(등록상표) 등급의 훈증 처리한 실리카의 몇몇의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112005001348061-pct00003

발연 실리카가 고무 화합물의 경도를 향상하는데 사용되는 경우, 발연 실리카의 0.1 내지 20phr의 첨가가 본 발명의 요건이 될 수 있고, 0.1 내지 10phr의 범위가 더욱 바람직하다.
카본 블랙
다양한 표면적 및 기하학적인 특징을 가진 카본 블랙은 본 발명의 실시에 유용할 수 있다. 일반적으로, 높은 표면적의 카본 블랙은 고무의 경도 향상 및 보강에 실질적으로 기여하지만, 또한 탄성 특징의 감소를 야기한다. 하기의 예는 본 발명에 적합한 카본 블랙의 비제한적인 예이다(시험 방법: General test methods, Carbon black, vol. 9, ASTM 1995, D1765):
Figure 112005001348061-pct00004
카본 블랙이 고무 화합물의 경도를 향상시키는데 사용되는 경우, 카본 블랙 0.1 내지 50phr의 첨가가 본 발명의 요건이 될 수 있다. 0.1 내지 20phr의 범위가 보다 바람직하다.
열가소성, 열경화성, 및 높은 유리전이온도 수지
본 발명의 또다른 실시양태에서, 고무 화합물의 경도는 열가소성, 열경화성, 및 높은 유리전이온도 수지와 혼합에 의해 증가한다. 많은 이들 중합체의 개관은 문헌["Handbook of Plastic Materials and Technology", Ed. I. Rubin, John Wiley & Sons, Inc. 1990.]에 제시된다.
HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 및 UHMW PE(초고분자량 폴리에틸렌)는 최종 트레드(tread) 화합물의 경도를 향상시키도록 고무 화합물과 혼합될 수 있는 열가소성 물질이다. HDPE는 일부 결정형이고, 일부 무정형이다. UHMW PE는 매우 높은 분자량을 갖고, 고무 화합물에서 고 모듈러스 충전제로서 사용될 수 있다. 이 두 개의 수지가 모두 0.1 내지 80phr의 범위에서 고무와 혼합될 수 있고, 1 내지 20phr이 보다 바람직한 범위이다.
페놀 수지는 전형적으로 단단하고, 경질의(고 모듈러스) 중합체인 열경화성 수지이다. 그들은 가장 통상적인 페놀과 포름알데하이드의 반응 생성물이다. 페놀 수지는 두 가지 유형이 있다: 노보락(2단계 수지) 및 레졸(1단계 수지). 이 물질을 고무 화합물과 블렌딩할 때, 0.1 내지 50phr의 적재는 경도를 증가시킬 수 있고, 0.1 내지 30phr이 더욱 바람직하다.
높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체의 몇몇 비제한적 예는 6(PMMA)이다. 바람직한 적재량 수준은 약 0.1 내지 50 사이이다.
MQ 수지
"MQ" 수지라고 명명되는, TEOS(테트라에톡시실란) 및 TMOS(테트라메톡시실란)의 유도체, 및 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산이 또한 본 발명의 비제한적인 예이다. 이 구성성분의 바람직한 적재량 수준은 0.1phr 내지 50phr이다.
MQ 수지는 오가노실리콘의 소수성 특성 및 콜로이드성 실리카와 비슷한 강성을 갖는 저분자량, 과분지화된 중합체이다. 고무 화합물의 경도를 고려하여, 이 물질은 유체 역학적 보강에서 실질적인 향상을 제공할 수 있다. M 기의 존재(예를 들면, 트라이메틸 실록시 표면)는 그들의 표면에 상대적으로 중성적인 특성을 분배한다. MQ 수지는 다양한 용도(예를 들어, 감압성(pressure sensitive) 부착제, 액체 사출성형 용도, 이형지(release paper) 코팅, 및 개인용 보호제품)에서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 도입되는 상기 "MQ" 수지는 각각 M이 R1R2R3SiO1/2 이고, Q가 SiO4/2 인 단위(상기 화학식 각각에서, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하고, 비제한적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아릴알킬기를 포함하는 작용성 또는 비-작용성 유기 기이다)를 포함하는 거대분자 중합체이다. 본원에서 사용된 것처럼, 알킬은 선형, 분지형 및 환형 알킬기를 포함하고; 알케닐은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 선형, 분지형 및 환형 알케닐군을 포함하고; 아릴은 하나의 수소원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소를 포함하고; 아릴알킬은 하나 이상의 수소원자가 동일하고/하거나 상이한 아릴(본원에서 정의된 바와 같음) 치환체의 동일한 수로 치환된 임의의 알킬기(상기 언급됨)를 포함한다. 알킬의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소부틸을 포함한다. 일반적으로는 탄소수 1 내지 약 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 3의 알킬이 본 발명의 실시에 바람직하다. 알케닐의 구체적인 예는 바이닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보난, 에틸리덴 노보닐, 에틸리데닐 노보넨, 및 에틸리덴 노보네닐을 포함한다. 아릴의 구체적인 예는 페닐 및 나프탈렌일을 포함한다. 아르알킬의 구체적인 예는 벤질 및 펜에틸을 포함한다. 아레닐의 구체적인 예는 톨릴 및 자일릴을 포함한다. 통상적인 상업적으로 제조된 MQ 수지의 컴퓨터에 의해 생산된 분자 구조는 1994년 3월 뉴욕 트로이에서 개최된 제 22차 오가노실리콘 심포지움(Organosilicon Symposium)에서 벤그로피우스(Wengrovius) 등에 의해 보고되었다.
MQ 수지의 구조는 3개의 특성 매개변수에 의해 정의된다: M/Q 비율, 분자량, 및 %OH. 가장 상업적으로 유용한 MQ 수지는 0.6 및 1 사이의 M/Q 비율을 갖는다. 1보다 큰 비율은 액체를 생성하는 반면, 0.6보다 낮은 비율은 불용성 고체를 생성한다. 분자량은 M/Q 비율과 관련된다: 더 높은 분자량은 더 낮은 MQ 비율과 연관된다. 전형적으로 0 및 3% 사이의 범주인, 이들 수지의 실란올 함량(중량%OH)은 공정 의존적이다. IR 연구는 OH 기가 수소 결합을 통해서 분자 내부적으로 결합되어 있다는 것을 나타낸다.
MQ 수지의 더욱 자세한 설명은 벤그로피우스 등에 의해 1998년 3월 29일부터 4월 2일까지 달라스에서 개최된 제 215회 ACS 내셔널 미팅(ACS National meeting)의 회의록에서 발견할 수 있다. 이 기록에서, 실리콘 생성물에서의 MQ-PDMS 상호침투형 가교 구조(IPN)의 생성이 강성 MQ 수지 및 가요성 PDMS 구성성분 사이의 분자 수준의 상호작용에 기초하여 논하여졌다. 한편, 문헌[Polymer Science and Technology(Plenum) 1984, 29(Adhesion Chemistry) 257-67]에서 B.C. 코플레이(Copley)에 의한 또다른 기록은 감압성 실리콘 접착제 중의 MQ 수지의 사용을 개시한다.
MQ 수지에 대한 참고 또는 사용은 다수의 특허에 나타나 있다. 예컨대, 미국특허 제 5,510,430 호; 제 6,072,012 호; 및 유럽특허 제 1016442 A2호는 MQ 수지의 제조 및 포움 제어 조성물에서의 이들의 용도를 개시한다. 미국 특허 제 6,075,087 호는 화학적으로 연결된 1작용성 실록산(M) 단위 및 4작용성 실록산(Q) 단위를 갖는 수지 충전제에 관한 것이다. 이들 수지는 실리카 충전제와는 더 유사하고, 트라이메틸 실록시 단위를 갖는 MQ와는 덜 유사한 특성을 갖는다. 이들 수지 충전제는 실리콘 중합체와 균질한 블렌드를 형성하고, 낮은 적재량 수준에서도 매우 효과적인(dramatically) 중합체의 충격 모듈러스 및 점도를 형성하는 것으로 보고되어 왔다. EP 1113036 A2는 실리콘 수지(MQ 수지)의 연속적 제조 방법을 기술한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제조 방법은 유기 용매, 실록산 액체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 액체 및 물을 포함하는 반응 매질에서 급냉시킨 실리카 하이드로졸을 유기실리콘 캡핑된 화합물로 연속적으로 캡핑하여 MQ 수지를 형성하는 것을 포함한다. 이 제조 방법은 좁은 분자량 분포 및 높은 실란올 함량을 갖는 실리콘 수지를 일관되고 재현가능하게 제조할 수 있게 한다. 미국 특허 제 5,324,806 호는 실리콘 액체와 블렌딩되어 안정한 분산액을 형성할 수 있는 자유-유동성(free-flowing) 실리콘 수지 분말을 제조하는 방법을 기술한다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, MQ 수지는 유기작용성 실란(하기 정의됨)과 반응되어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 반응 생성물을 형성할 수 있다. 또한, MQ 수지 및 유기작용성 실란의 물리적 블렌드가 사용될 수 있다.
유기작용성 실란
상기와 같이, 유기작용성 실란이 존재하면 고무에서의 실리카의 분산성은 일반적으로 증가될 것이다. 그러나, 분산성이 증가하면, 고무 조성물의 경도는 감소한다. 따라서, 본 발명은 다양한 첨가제를 조성물에 첨가함에 의해 이런 문제를 극복하는 것에 관한 것이다.
규소원자 당 하나 이상의 알콕시기, 바람직하게는 규소원자 당 2 또는 3개의 알콕시기를 갖는 임의의 유기작용성기-치환 실란이 본원의 용도에 적당하다. 유기 작용성 기는 유기 화학에서 전형적으로 발견되는 것들이고, 머캅토, 설파이드, 다이설파이드, 폴리설파이드, 바이닐, 아세틸렌, 우레이도, 카복실, 카보닐, 아미노, 에폭시, 할라이드 등을 포함한다.
이런 유기작용성 실란은 하기 화학식의 실란이다:
YRSi(R')a(OR")3-a
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 이가 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 기, 바이닐 기, 또는 아세틸레닐이고;
R'는 탄소수 1 내지 10의 일가 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이고;
R"는 탄소수 1 내지 12의 일가 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기로서, 여기서 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자로 대체될 수 있고;
Y는 머캅토, 설파이드, 및 화학식 R"'-Sx-의 폴리설파이드; 알콕시 실란 기 사이에 황 또는 기타 헤테로원자 연결부를 갖는 다른 비스, 트리스 및 그 이상의 실란; 바이닐; 아세틸레닐; 카보닐; 아미노; 알킬, 아르알킬 또는 아릴 치환된 아미노; 우레이도; 티오사이아네이트; 티오우레아; 에폭시; 및 수소로 구성된 군중에서 선택된 유기작용성 기로서, 상기 화학식 R"'-Sx-에서, R"'가 탄소수 1 내지 20의 일가 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이거나, 라디칼 -RSiR'a(OR")3-a이고, x는 1 내지 9이며, 이 경우 생성되는 분자는 하나 이상의 알콕시실란 결합을 함유해야만 하며;
a는 0, 1 또는 2의 정수이다.
일부 경우에서, 이런 실란의 저분자량 축합물이 사용될 수 있다.
이런 실란의 예는 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT), 바이닐트라이메톡시실란, 바이닐 트라이에톡시실란, 바이닐 트리스-(2-메톡시에톡시)실란이고, 이들 모두는 크롬프톤 코포레이션에서 상업적으로 구입가능하다. 2-작용성 실란 또는 1작용성 실란, 예컨대 머캅토프로필메틸다이에톡시실란, 머캅토프로필다이메틸에톡시실란, 및 바이닐 메틸 다이메톡시실란이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 유기작용성 실란은 낮은 축합 비율을 갖는 것들, 특히 규소원자에서 1, 2 또는 3개의 에톡시 또는 보다 높은 분자량의 알콕시 기로 치환된 황-함유 실란, 예컨대 3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-메틸다이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드(TESPD), 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)모노설파이드, 비스-(2-트라이에톡시실릴에틸톨릴렌)테트라설파이드, 비스-2-(3-트라이에톡시실릴-5-메틸페닐)에틸 트라이설파이드, 비스-(트라이부톡시실릴메틸)다이설파이드, 비스-(3-메틸다이에톡시실릴프로필)다이설파이드, 티오사이아나토프로필트라이에톡시실란, 티오우레이도프로필-트리스-(아이소프로폭시)실란 등이다.
또한 에폭시 및 아미노실란은, 이들이 본질적으로 덜 안정하지만, 본원의 용도에 적당하다. 예컨대, (-아미노프로필트라이에톡시실란이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용된 실란 첨가제는 다음의 화학식을 갖는다:
A[Si(R1)3-a(OR2)a]r
상기 식에서,
A는 1 이상의 정수인 r가의 기로서, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기, 산소원자, 또는 선형, 분지형 또는 환형 실록산 또는 폴리실록산 기로 구성된 군중에서 선택되며, 상기 기들 중 산소원자 이외의 것은 각각 산소, 질소, 황 또는 할로겐 헤테로원자를 갖는 치환체를 함유할 수 있고,
R1은 하이드로카빌, 수소, 및 쇄-치환된 하이드로카빌로 구성된 군중에서 선택되고,
R2는 하이드로카빌 및 쇄-치환된 하이드로카빌로 구성된 군중에서 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이다.
r이 1이면, A는 R"Y(이 때, R"이 2가 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기이고, Y는 수소, 할로겐, N-결합 기, 예컨대 아민, 이민, 카바메이트, 아이소사이아네이트, 아이소사이아누레이트 등; O-결합 기, 예컨대 에스터, 에테르, 폴리에테르 기 등; S-결합 기, 예컨대 머캅탄, 블로킹된 머캅탄, 티오에테르, 티오에스터, 설파이드, 폴리설파이드 등; C-결합 기, 예컨대 카보닐 또는 카보닐 유도체, 예컨대 아세탈, 케탈, 티오케탈 등, 사이아나이드, 사이아네이트, 티오사이아네이트 등이다)이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 실시에 사용되는 실란은 화학식 1 내지 2에 의해 나타낼 수 있는 블로킹된 머캅토실란이다:
[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)3
[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c
상기 식에서,
Y는 다가(polyvalent) 종(Q)zA'(=E)이고, 바람직하게는
-C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2=; OS(=O)2-; (-NR)S(=0)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; 및 -(-NR)P(=S)-으로 구성된 군에서 선택되고; 원자(A')가 불포화 헤테로원자(E)에 부착된 것들 각각은 황에 부착된 후, G 기를 통해 규소 원자와 연결되고;
각 R은 수소, 직쇄형, 환형 또는 분지형의 포화 또는 불포화될 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기에서 독립적으로 선택되는데, 각 경우에서 R은 1 내지 18의 탄소수를 함유하고;
각 G는 독립적으로, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 1 내지 18의 탄소원자를 함유할 수 있는 일가 또는 다가 기이며, 단 G는 실란이 티오카보닐기 옆에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 ",S-불포화 카보닐을 포함해서는 안되고, G가 1가(즉, p=0인 경우)이면, G는 수소원자일 수 있고;
X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R, -(OSiR2)1(OSiR3)로 구성된 군에서 선택되는 기인데, 여기서 각 R 및 G는 상기와 같고, 하나 이상의 X는 -R이 아니고;
Q는 산소, 황 또는 (-NR-)이고;
A'은 탄소, 황, 인 또는 설포닐이고;
E는 산소, 황 또는 NR이고;
p는 0 내지 5이고; r은 1 내지 3이고; z는 0 내지 2이고; q는 0 내지 6이고; a는 0 내지 7이고; b는 1 내지 3이고; j는 0 내지 1이지만, p가 1인 경우만 0이 될 수 있고; c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고; t는 0 내지 5이고; s는 1 내지 3이고; k는 1 내지 2이고,
(A) A'가 탄소, 황 또는 설포닐이면,
(i) a+b= 2이고, (ii) k=1이고;
(B) A'가 인이면, a+b= 3이고(단, (i) c>1이면서 (ii) b=1인 경우, a=c+1이다);
(C) A'가 인이면, k는 2이다.
본원에서 사용된 "알킬"이란 용어는 선형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하고, "알케닐"이란 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 선형, 분지형 및 환형 알케닐 기를 포함한다. 알킬은 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 아이소부틸을 포함하고 아르알킬은 페닐, 톨릴 및 펜에틸을 포함한다. 본원에서 사용된 "환형 알킬" 또는 "환형 알케닐"이란 용어는 이환형 및 다환형 구조뿐만 아니라 추가로 알킬 기로 치환된 환형 구조를 포함한다. 예로는 노보닐, 노보넨일, 에틸노보닐, 에틸노보넨일, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥센일 및 사이클로헥실사이클로헥실을 들 수 있다.
본 발명의 실란에 존재하는 작용기(-YS-)의 예로는 티오카복실레이트 에스터, -C(=O)-S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오카복실레이트 에스터 실란"이다); 다이티오카복실레이트, -C(=S)-S(이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오카복실레이트 에스터 실란"이다); 티오카보네이트 에스터, -OC(=O)-S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오카보네이트 에스터 실란"이다); 다이티오카보네이트 에스터, -SC(=O)S- 및 -OC(=S)S-(이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오카보네이트 에스터 실란"이다); 트라이티오카보네이트 에스터, -SC(=S)S-(이 작용기를 갖는 실란은 "트라이티오카보네이트 에스터 실란"이다); 다이티오카보네이트 에스터, (-N-)C(=S)S=(이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오카보네이트 에스터 실란"이다); 티오설포네이트 에스터, -S(=O)2S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오설포네이트 에스터 실란"이다); 티오설페이트 에스터, -OS(=O)2S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오설페이트 에스터 실란"이다); 티오설파메이트 에스터, (-N-)S(=O)2S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오설파메이트 에스터 실란"이다); 티오설피네이트 에스터, -S(=O)S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오설피네이트 에스터 실란"이다); 티오설파이트 에스터, -OS(=O)S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오설파이트 에스터 실란"이다); 티오설피메이트 에스터, (-N-)S(=O)S-(이 작용기를 갖는 실란은 "티오설피메이트 에스터 실란"이다); 티오포스페이트 에스터, P(=O)(O-)2(S-)(이 작용기를 갖는 실란은 "티오포스페이트 에스터 실란"이다); 다이티오포스페이트 에스터, P(=O)(O-)(S-)2 또는 P(=S)(O-)2(S-)(이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오포스페이트 에스터 실란"이다); 트라이티오포스페이트 에스터, P(=O)(S-)3 또는 P(=S)(O-)(S-)2(이 작용기를 갖는 실란은 "트라이티오포스페이트 에스터 실란"이다); 테트라티오포스페이트 에스터 P(=S)(S-)3(이 작용기를 갖는 실란은 "테트라티오포스페이트 에스터 실란"이다); 티오포스파메이트 에스터, -P(=O)(-N-)(S-)(이 작용기를 갖는 실란은 "티오포스파메이트 에스터 실란"이다); 다이티오포스파메이트 에스터, -P(=S)(-N-)(S-)(이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오포스파메이트 에스터 실란"이다); 티오포스포아미데이트, (-N)P(=O)(O-)(S-)(이 작용기를 갖는 실란은 "티오포스포아미데이트 에스터 실란"이다); 다이티오포스포아미데이트, (-N-)P(=O)(S-)2 또는 (-N-)P(=S)(O-)(S-)(이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오포스포아미데이트 에스터 실란"이다); 트라이티오포스포아미데이트 에스터, (-N-)P(=S)(S-)2(이 작용기를 갖는 실란은 "트라이티오포스포아미데이트 에스터 실란"이다)를 들 수 있다.
-OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O); 및 -P(=O)(-)2가 특히 바람직하다.
또다른 실란은 Y가 -C(=O)-이고 G가 카보닐(Y)에 연결된 1차 탄소를 갖는 것으로서, C2-C12 알킬, 보다 바람직하게는 C6-C8 알킬이다.
또다른 바람직한 구조는 X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3(여기서, G는 2가 탄화수소이다)의 형태인 것이다.
G의 예로는 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 12이다), 다이에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트라이에틸렌 사이클로헥산 및 다이에틸렌 벤젠을 들 수 있다. 분자중 G 기의 총 탄소수는 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14이다. 블로킹된 머캅토실란은 상기 탄소수를 가짐으로써 유기 중합체중에 무기 충전재의 분산을 용이하게 하며, 이로 인해 경화된 충전 고무의 특성의 균형이 개선된다.
바람직한 R 기는 C1-C4 알킬 또는 수소이다.
X의 특정 예는 메톡시, 에톡시, 아이소부톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 아세톡시 및 옥시마토이다. 메톡시, 아세톡시 및 에톡시가 바람직하다. 하나 이상의 X가 반응성일 수 있다(즉, 가수분해가능하다).
바람직한 실시양태는 p가 0 내지 2이고; X가 RO- 또는 RC(=O)O-이고; R이 수소, 페닐, 아이소프로필, 사이클로헥실 또는 아이소부틸이고; G가 치환된 페닐 또는 치환된 직쇄 C2-C12 알킬인 것이다. 가장 바람직한 실시양태는 p가 0이고 X가 에톡시이고 G가 C3-C12 알킬 유도체인 것을 포함한다.
본 발명의 실란의 예는 다음과 같다:
2-트라이에톡시실릴-1-에틸티오아세테이트; 2-트라이메톡시실릴-1-에틸티오아세테이트; 2-(메틸다이메톡시실릴)-1-에틸티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-1-프로필티오아세테이트; 트라이에톡시실릴메틸티오아세테이트; 트라이메톡시실릴메틸티오아세테이트; 트라이아이소프로폭시실릴메틸티오아세테이트; 메틸다이에톡시실릴메틸티오아세테이트; 메틸다이메톡시실릴메틸티오아세테이트; 메틸다이아이소프로폭시실릴메틸티오아세테이트; 다이메틸에톡시실릴메틸티오아세테이트; 다이메틸메톡시실릴메틸티오아세테이트; 다이메틸아이소프로폭시실릴메틸티오아세테이트; 2-트라이아이소프로폭시실릴-1-에틸티오아세테이트; 2-(메틸다이에톡시실릴)-l-에틸티오아세테이트; 2-(메틸다이아이소프로폭시실릴)-1-에틸티오아세테이트; 2-(다이메틸에톡시실릴)-l-에틸티오아세테이트; 2-(다이메틸메톡시실릴)-1-에틸티오아세테이트; 2-(다이메틸아이소프로폭시실릴)-l-에틸티오아세테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필티오아세테이트; 3-트라이아이소프로폭시실릴-1-프로필티오아세테이트; 3-메틸다이에톡시실릴-1-프로필티오아세테이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필티오아세테이트; 3-메틸다이아이소프로폭시실릴-1-프로필티오아세테이트; 1-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸사이클로헥산; 1-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸사이클로헥산; 2-트라이에톡시실릴-5-티오아세틸노보넨; 2-트라이에톡시실릴-4-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-l-에틸)-4-티오아세틸노보넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트라이에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-헥실티오아세테이트; 8-트라이에톡시실릴-1-옥틸티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-7-옥틸티오아세테이트; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-옥틸티오아세테이트; 8-트라이메톡시실릴-1-옥틸티오아세테이트; 1-트라이메톡시실릴-7-옥틸티오아세테이트; 10-트라이에톡시실릴-1-데실티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-9-데실티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-2-부틸티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-부틸티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-2-부틸티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-3-부틸티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-l-프로필티오옥타에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필티오팔미테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필티오옥토에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필티오벤조에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메틸다이아세톡시실릴-1-프로필티오아세테이트; 3-트라이아세톡시실릴-1-프로필티오아세테이트; 2-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸티오아세테이트; 2-트라이아세톡시실릴-1-에틸티오아세테이트; 1-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸티오아세테이트; 1-트라이아세톡시실릴-1-에틸티오아세테이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-l-프로필) 트라이티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-l-프로필) 메틸다이티오포스포네이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-l-프로필) 에틸다이티오포스포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스피네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스피네이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필) 테트라티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필) 메틸트라이티오포스포네이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-l-프로필) 에틸트라이티오포스포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸다이티오포스피네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸다이티오포스피네이트; 트리스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필) 트라이티오포스페이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필) 메틸다이티오포스포네이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필) 에틸다이티오포스포네이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스피네이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스피네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메탄티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필에탄티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필벤젠티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필자일렌티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸메틸티오설페이트; 트라이에톡시실릴메틸메탄티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸에탄티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸벤젠티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸톨루엔티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸나프탈렌티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸자일렌티오설포네이트; 등.
본 발명의 실시에서 사용하기에 가장 바람직한 실란은 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란이다.
블로킹된 머캅토실란은 당해 분야에 공지된 물질이다. 예를 들어, 미국특허 제 4,519,430 호; 제 6,127,468 호; 제 6,204,339 호; 제 6,414,061 호; 및 제 6,528,673 호를 참조한다.
합성방법으로 인해 다양한 실란이 분포되거나, 블로킹된 머캅토실란의 혼합물이 이들의 다양한 블로킹 작용기 또는 이탈기로서 사용된 것들을 포함하는 다양한 블로킹된 머캅토실란이 사용될 수 있다. 또한, 이들 블로킹된 머캅토실란의 부분 가수분해물이 본원의 블로킹된 머캅토실란에 포함될 수 있고, 이러한 부분 가수분해물은 블로킹된 머캅토실란의 대부분의 제조방법의 부산물이거나 블로킹된 머캅토실란의 저장시, 특히 습한 조건하에 저장시 생성될 수 있음을 이해하여야 한다.
실란은 액체인 경우 담체, 예를 들어 다공성 중합체, 카본블랙 또는 실리카 상에서 로딩되어, 고무로 이동시 고체형태가 될 수 있다. 상기 담체가 고무에 사용되는 무기 충전제의 일부인 것이 바람직한 방식이다.
블로킹된 머캅토실란의 제조방법은 적절한 이탈기의 치환 또는 탄소-탄소 이중결합 사이에 티오에스터기의 첨가에 의한, 황-함유 실란에 황 에스테르화 및 실란에 티오에스터 기의 직접 혼입을 포함할 수 있다. 티오에스터 실란의 제조를 위한 합성 방법의 예는 다음과 같다:
반응 1) 머캅토실란과 목적하는 생성물에 존재하는 티오에스터 기에 상응하는 산 무수물 사이의 반응;
반응 2) 적당한 산 무수물 또는 산 할라이드와 머캅토실란의 알칼리 금속 염의 반응;
반응 3) 임의의 적당한 촉매, 예컨대 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 에스터에 상응하는 산의 염을 임의적으로 사용하는, 머캅토실란과 에 스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 4) 임의의 적당한 촉매, 예컨대 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 에스터에 상응하는 산의 염을 임의적으로 사용하는, 티오에스터 실란과 다른 에스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 5) 임의의 적당한 촉매, 예컨대 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 에스터에 상응하는 산의 염을 임의적으로 사용하는, 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산과 에스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 6) 자외선, 열 또는 적당한 자유 라디칼 개시제에 의해 촉진되는, 알켄-작용성 실란의 탄소-탄소 이중결합 사이에 티오산의 자유 라디칼 첨가(여기서, 티오산이 티오카복실산인 경우, 상기 첨가가 진행되기 전에, 어느 시약이 다른 시약에 첨가되기만 하면 실질적으로 반응되도록 하는 방식으로 두 시약이 서로 접촉된다); 및
반응 7) 할로알킬실란과 티오산의 알칼리 금속 염 사이의 반응.
산 할라이드는 유기 산 할라이드 외에, 무기 산 할라이드, 예컨대 POT3, SOT2, SO2T2, COT2, CST2, PST3 및 PT 3(여기서, T는 할라이드이다)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 산 무수물은 유기 산 무수물( 및 그것의 유사체) 외에, 무기 산 무수물, 예컨대 SO3, SO2, P2O3, P2S3 , H2S2O7, CO2, COS 및 CS2를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
티오카복실레이트 작용성 실란의 합성 제조방법의 예는 다음과 같다:
반응 8) 목적하는 생성물내에 존재하는 티오카복실레이트 기에 상응하는 카복실산 무수물과 머캅토실란 사이의 반응;
반응 9) 적당한 카복실산 무수물 또는 산 할라이드와 머캅토실란의 알칼리 금속 염의 반응;
반응 10) 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 카복실레이트 에스터에 상응하는 산의 염과 같은 임의의 적당한 촉매를 임의적으로 사용하는 것으로, 머캅토실란과 카복실레이트 에스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 11) 임의적으로, 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 기타 에스터에 상응하는 산의 염과 같은 적당한 촉매를 사용하는 것으로, 티오카복실레이트 작용성 실란 및 다른 에스터 사이의 에스터 교환 반응;
반응 12) 임의적으로 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염, 또는 카복실레이트 에스터에 상응하는 산의 염을 사용하는 것으로, 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산과 카복실레이트 에스터 사이의 에스터 교환 반응;
반응 13) UV 광, 열, 또는 적당한 자유 라디칼 개시제에 의해 촉진되는 것으로, 알켄 작용성 실란의 탄소-탄소 이중결합 사이에 티오카복실산의 자유 라디칼 첨가 반응;
반응 14) 할로알킬실란과 티오카복실산의 알칼리 금속 염 사이의 반응.
반응 1 및 8은 머캅토실란, 산 무수물 및 임의적으로 용매의 혼합물을 증류함으로써 수행될 수 있다. 혼합물의 적당한 비점은 60℃ 내지 200℃, 바람직하게 70℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 250℃이다. 이러한 방법은, 머캅토실란의 머캅토 기가 티오에스터 실란 동족체(analog)로 에스터화됨과 함께 당량의 상응하는 산을 방출하는 화학 반응을 유발한다. 이러한 산은 전형적으로 산 무수물보다 휘발성이다. 반응은 증류에 의해, 보다 휘발성인 산을 제거함으로써 구동된다. 보다 휘발성인 산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물에 있어서, 증류는 대기압에서 수행되어 바람직하게는 반응을 완료시키기에 충분한 온도에 도달한다. 덜 휘발성인 물질에 있어서, 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 글라임, 및 다이글라임이 온도를 제한하는 방법과 함께 사용될 수 있다. 다르게는, 이 방법은 감압하에서 수행될 수 있었다. 산 무수물을 2배 과량 또는 그 이상으로 사용하는 것이 유용하며, 상기 산 무수물은 산 및 비-실란 에스터를 포함하는 보다 휘발성 반응 부산물을 모두 증류한 후, 혼합물로부터 증류되어 제거될 수 있을 것이다. 이러한 과량의 산 무수물은 반응을 완료되도록 할 뿐만 아니라 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 것을 보조할 것이다. 반응의 완료시에도, 증류를 계속하여 잔류하는 산 무수물을 제거해야 한다. 임의적으로, 생성물이 증류될 수 있다.
반응 2 및 9는 2단계로 수행될 수 있다. 제 1 단계는 상응하는 금속 유도체로의 머캅토실란의 전환을 포함할 것이다. 알칼리 금속 유도체, 특히 나트륨 뿐만 아니라 칼륨 또는 리튬 유도체가 바람직하다. 알칼리 금속 유도체는 알칼리 금속으로부터 유도된 강 염기 또는 알칼리 금속을 머캅토실란에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 반응은 주위 온도에서 수행될 것이다. 적당한 염기는 알칼리 금속 옥사이드, 아마이드, 하이드라이드, 및 머캅타이드이다. 알칼리 금속 오가노금속성 반응물이 또한 효과적일 것이다. 그리나드 시약은 또다른 대안인 마그네슘 유도체를 생성한다. 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 지방족 탄화수소, 에터, 및 알콜을 사용하여 알칼리 금속 유도체를 제조할 수 있다. 알칼리 금속 유도체가 제조되면, 존재하는 임의의 알콜은 제거되어야만 한다. 이는 증류 또는 증발에 의해 수행될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 및 t-부탄올과 같은 알콜은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 지방족 탄화수소와 함께 공비증류법에 의해 제거될 수 있다. 톨루엔 및 자일렌이 바람직하고, 톨루엔이 가장 바람직하다.
전체 공정에 있어서 제 2 단계는, 교반을 하면서, -20℃ 내지 혼합물의 비점 사이의 온도에서, 바람직하게는 0℃ 내지 주위 온도에서 산 클로라이드 또는 산 무수물을 상기 용액에 첨가하는 것이다. 생성물은, 염 및 용매를 제거함으로써 단리될 것이다. 이는 증류법에 의해 정제될 수 있다.
반응 3 및 반응 10은, 머캅토실란 및 에스터, 및 임의적으로 용매 및/또는 촉매의 혼합물을 증류함으로써 수행될 수 있다. 혼합물의 적당한 비점은 100℃를 초과할 것이다. 이러한 방법은, 당량의 상응하는 알콜을 방출하면서 머캅토실란의 머캅토기를 티오에스터 실란으로 에스터화하는 화학 반응을 유발한다. 상기 반응은, 증류에 의해 알콜을, 에스터를 포함하는 보다 휘발성인 종, 또는 공비혼합물로서 제거함으로써 수행된다. 보다 휘발성인 에스터의 경우, 상기 증류는 대기압에서 수행되어 반응을 완료시키기에 충분한 온도에 도달할 것이다. 덜 휘발성인 에스터의 경우에는, 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 글라임, 및 다이글라임이 공정에 사용되어 온도를 한정할 수 있다. 다르게는, 이 방법은 감압하에서 수행될 수 있다. 2배 과량 또는 그 이상까지의 에스터를 사용하는 것이 유용하며, 이는 모든 알콜 부산물이 증류되어 제거된 후에, 반응물로부터 증류되어 제거될 것이다. 이러한 과량의 에스터는 반응을 완료하게 할 뿐만 아니라 반응 혼합물로부터 부산물인 알콜이 분리되는 것을 보조한다. 반응 완료 시점에서, 계속 증류하여 잔류하는 에스터를 제거할 것이다.
반응 4 및 반응 11은 티오에스터 실란 및 기타 에스터, 및 임의적으로 용매 및/또는 촉매의 혼합물을 증류함으로써 수행될 수 있다. 혼합물의 적당한 비점은 80℃ 초과; 바람직하게는 약 100 내지 약 250℃이다. 이러한 방법은, 당량의 새로운 에스터를 방출하면서 티오에스터 실란의 티오에스터 기가 새로운 티오에스터 실란으로 에스터교환반응되는 화학 반응을 유도한다. 새로운 티오에스터 실란은 일반적으로 존재하는 가장 덜 휘발성인 종일 것이다. 그러나, 새로운 에스터는 다른 반응물에 비해 더 휘발성일 수 있다. 반응은 증류법에 의해 새로운 에스터를 제거함으로써 진행될 수 있다. 증류는 대기압에서 수행되어, 반응을 완료시키기에 충분한 온도에 도달할 수 있다. 단지 덜 휘발성인 물질을 함유하는 시스템에 있어서, 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 글라임, 및 다이글라임이 온도를 제한하는 방법에서 사용될 수 있다. 다르게는, 방법은 감압 상태에서 수행될 수 있다. 2배 또는 그 이상까지 다른 에스터를 사용하는 것이 유용하며, 이는 모든 새로운 에스터 부산물이 증류되어 제거된 후에 혼합물로부터 증류되어 제거될 것이다. 이러한 과량의 다른 에스터는 반응을 완료시키는 작용을 할 뿐만 아니라 반응 혼합물로부터 부산물인 기타 에스터를 제거하는 것을 보조할 것이다. 반응 완료시, 계속 증류하여 잔류하는 새로운 에스터를 제거할 수 있다.
반응 5 및 12는 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산 및 에스터의 혼합물을 촉매와 함께 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 선택적으로, 혼합물은 용매, 바람직하게는 비점이 목적 온도와 일치하는 용매를 사용하여 가열또는 환류시킬 수 있다. 선택적으로, 목적 반응 온도보다 높은 비점의 용매는 목적 반응 온도 이하의 비점으로 조정된 감압에서 사용될 수 있다. 혼합물의 온도는 80 내지 250℃; 바람직하게는 100 내지 200℃이다, 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 지방족 탄화수소 및 다이글라임은 온도를 조정하기 위한 공정으로 사용될 수 있다. 다르게는, 공정이 감압하에 환류하에서 수행될 수 있다. 가장 바람직한 조건은 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산의 혼합물과 에스터를 용매 없이, 바람직하게는 비활성 분위기하에서 20 내지 100시간동안 120 내지 170℃ 온도에서, 에스터에 상응하는 산의 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염을 촉매로서 사용하여 가열하는 것이다. 이 공정은 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산의 황-규소 결합이, 황-규소 결합 사이에 에스터를 부가함으로써 에스터 교환되는 화학 반응을 유도한다. 산물은 원래의 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산의 티오에스터 실란 동족체이다. 선택적으로, 2배 이상의 에스터를 완전한 반응을 유도하기 위해 사용할 수 있다. 반응의 완료시에 과량의 에스터를 증류하여 제거하고 산물을, 선택적으로 증류하여 정제할 수 있다.
반응 6 및 13은 알켄-작용성 실란 및 티오산의 혼합물을 가열 또는 환류시킴으로써 수행될 수 있다. 반응 13의 양태는 미국 특허 제 3,692,812 호 및 문헌[G.A. Gornowicz et al., J. Org. Chem., 33(7); 2918-24(1968)]에 개시되어 있다. 촉매가 없는 반응은 105℃ 정도의 낮은 온도에서 일어나지만 종종 일어나지 않을 수도 있다. 성공 확률은 온도와 더불어 증가하고 온도가 160℃를 초과할 경우 높아진다. 반응은 UV 조사 또는 촉매를 사용함으로써, 신뢰성을 확보하고 대부분 완료될 수 있다. 촉매를 사용하여 90℃ 미만의 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 적절한 촉매로는 유리 라디칼 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 있다. 퍼옥사이드 개시제의 예로는 과산, 예컨대 과벤조산 및 과아세트산; 과산의 에스터; 수소화퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 수소화퍼옥사이드; 퍼옥사이드, 예컨대 다이-t-부틸 퍼옥사이드; 및 퍼옥시-아세탈 및 케탈, 예컨대 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 임의의 기타 퍼옥사이드가 있다. 아조 개시제의 예로는 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 1,1-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)(VAZO, 듀퐁(DuPont) 제품) 및 아조-t-부탄을 들 수 있다. 반응은 알켄-작용성 실란 및 티오산의 혼합물을 촉매와 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 전체 반응은 가장 높은 전환율을 수득하기 위한 등가몰 또는 등가몰에 가까운 것을 기준으로 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 충분이 발열성이어서 환류를 위한 빠른 온도 상승을 유도하고, 반응이 개시되고 빨리 진행될 때 왕성한 환류가 일어나는 경향이 있다. 이러한 왕성한 반응은 더 많은 양이 끓어넘치는 위험한 상황을 초래할 수 있다. 부반응, 오염화 및 수율의 손실 또한 비조절된 반응으로부터 초래될 수 있다. 상기 반응은 반응 혼합물에 일부 분량의 하나의 시약을 가하고 촉매와 함께 반응을 개시하고 대부분 반응 완결에 도달하도록 한 다음, 단일 부가 또는 다중 부가로서 나머지 시약을 가함으로써 효과적으로 조절될 수 있다. 초기 첨가 농도 및 비율, 및 부족한 시약의 순차적 첨가 횟수는 사용된 촉매의 유형 및 양, 반응 규모, 출발 물질의 성질 및 열을 흡수하고 방산하는 기기의 능력에 달려있다. 반응을 조정하는 두 번째 방법은, 촉매의 계속적인 첨가와 함께, 하나의 시약의 다른 것들에 대한 계속적인 첨가를 포함한다. 첨가가 계속적이든 순차적이든 간에, 촉매는 단독으로 가하고/가하거나 하나 또는 두 개의 시약 또는 이들의 조합과 미리 블렌드될 수 있다. 티올아세트산 및 말단 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 알켄-작용성 실란을 포함하는 반응에는 두가지 방법이 바람직하다. 제 1 방법은, 초기에 알켄-작용성 실란을 초기에 160 내지 180℃의 온도 또는 환류 온도 둘중에서 온도가 더 낮은 것으로 처리하는 것을 포함한다. 티올아세트산의 제 1 부분을 왕성하지만 조절되는 환류 온도 이하로 유지되도록 하는 속도로 가한다. 100 내지 120℃ 초과의 비점을 갖는 알켄-작용성 실란에 있어서의 이러한 환류는, 주로 알켄-작용성 실란에 비해 상대적으로 낮은 비점(88 내지 92℃, 순도에 따라 좌우됨)을 갖는 티올아세트산으로부터 기인된다. 첨가 완료시 환류 속도는 빠르게 감소된다. 특히 120℃ 초과의 비점을 갖는 알켄-작용성 실란이 사용될 경우 반응이 개시됨에 따라 몇분내에 종종 다시 가속화된다. 10 내지 15분내에 개시되지 않을 경우, 개시는 촉매의 첨가에 의해 유도될 수 있다. 바람직한 촉매는 다이-t-부틸 퍼옥사이드이다. 적절한 촉매량은 촉매가 첨가되는 혼합물의 총 질량의 0.2 내지 2%, 바람직하게는 0.5 내지 1%이다. 반응은 전형적으로, 환류 속도의 증가에 의해 증명되는 바와 같이, 수 분 내에 개시된다. 환류 온도는 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 증가한다. 이어서 다음 부분의 티올아세트산을 가하고 상기 언급된 다음 단계를 반복한다. 약 1 내지 약 4kg의 총 반응 양에 대한 티올아세트산의 바람직한 첨가 횟수는 2회이며, 첫 번째 첨가에서는 사용되는 총 티올아세트산의 약 3분의 1의 양을 가하고, 나머지는 두 번째 첨가에서 가한다. 총량이 약 4 내지 10kg인 경우에는 티올아세트산을 총 3회 가하는 것이 바람직하며, 첫 번째 첨가에서는 사용되는 총량의 약 20%를 가하고, 두 번째 첨가에서는 약 30%를 가하고 세 번째 첨가에서는 나머지를 가한다. 티올아세트산 및 알켄-작용성 실란을 포함하는 더 큰 규모의 실시에 있어서는 티올아세트산을 총 3회 이상 가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 반대 순서로 시약을 가하는 것이다. 초기에 티올아세트산의 총량을 환류시킨다. 이어서, 알켄-작용성 실란을, 순조롭지만 왕성한 반응 속도를 유도하는 속도로 티올아세트산에 연속적으로 첨가한다. 촉매, 바람직하게는 다이-t-부틸퍼옥사이드를 반응 과정 동안 소량으로, 또는 연속 유동으로서 가할 수 있다. 반응이 완결되도록 진행할 때, 촉매 첨가속도를 가속화함으로써 가장 최소의 촉매 필요량에 대한 산물의 최대 수율을 수득할 수 있다. 촉매의 총량은 사용되는 시약의 총 질량의 0.5 내지 2%이다. 어떤 방법이 사용되던지, 이어서 반응은 진공 스트리핑(stripping) 공정에 의해 휘발물질 및 비반응성 티올아세트산 및 실란을 제거한다. 산물은 증류에 의해 정제될 수 있다.
반응 7 및 14는 두단계로 수행될 수 있다. 제 1 단계는 티오산 염의 제조에 관한 것이다. 알칼리 금속 유도체가 바람직하며, 나트륨 유도체가 보다 바람직하다. 이들 염은 염이 적절히 용해되는 용매 중의 용액으로서 제조될 수 있지만 염이 단지 소량 용해되는 용매 중의 고체인 염의 현탁액으로서 선택적으로 제조될 수도 있다. 알칼리 금속 염은 이들 중에 조금 용해되므로, 알콜, 예컨대 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올 및 t-부탄올, 및 바람직하게는 메탄올 및 에탄올이 유용하다. 목적 산물이 알콕시실란일 경우, 규소 에스터의 에스터 교환반응을 방지하기 위해 실란 알콕시 기에 상응하는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 다르게는, 비-양자성 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 에테르 또는 폴리에테르, 예컨대 글라임, 다이글라임 및 다이옥산; N'N-다이메틸포름아마이드; N'N-다이메틸아세트아마이드; 다이메틸설폭사이드; N-메틸피롤리딘온; 또는 헥사메틸포스포아마이드가 있다.
일단 티오산의 염의 용액, 현탁액 또는 이들의 조합이 제조되면, 두 번째 단계는 이를 적합한 할로알킬실란과 반응시킨다. 이는 용매의 액체 범위에 상응하는 온도에서 반응이 실질적으로 완료되는 충분한 기간동안 할로알킬실란과 티오산 염의 용액, 현탁액 또는 이들의 조합의 혼합물을 교반시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직한 온도는 염이 용매 중에서 적절히 용해되고 과도한 부반응이 없이 허용가능한 속도로 반응이 진행되는 온도이다. 염소원자가 알릴계나 벤질계가 아닌 클로로알킬실란으로부터 출발하는 반응에서 바람직한 온도는 60 내지 160℃이다. 반응 시간은 1시간 내지 수 일이다. 알콜이 탄소원자를 4개 이하 함유하는 알콜 용매에 대해서는 환류 온도 또는 환류 온도 근처가 가장 바람직하다. 다이글라임이 용매로서 사용될 경우, 가장 바람직한 온도는 사용되는 티오산 염에 따라 70 내지 120℃이다. 할로알킬실란은, 염소원자가 알릴계 또는 벤질계인 브로모알킬실란 또는 클로로알킬실란일 경우, 브로모 기의 더 높은 반응성 때문에 비-벤질계 또는 비-알릴계 클로로알킬실란에 대해 적합한 온도에 비해 30 내지 60℃ 낮은 반응온도가 적합하다. 브로모알킬실란의 높은 반응성, 보다 낮은 온도 요건 및 부산물 알칼리 금속 할라이드의 여과 또는 원심분리가 보다 용이하기 때문에 브로모알킬실란이 클로로알킬실란보다 바람직하다. 그러나, 이러한 바람직함은, 클로로알킬실란, 특히 알릴 또는 벤질 위치에 할로겐을 함유하는 것들의 비용이 더 낮기 때문에 무시될 수 있다. 티오카복실레이트 에스터 에톡시실란을 형성하는 직쇄 클로로알킬에톡시실란 및 나트륨 티오카복실레이트 사이의 반응을 위해서는 5 내지 20% 머캅토실란이 산물에서 허용가능할 경우 10 내지 20시간동안 환류에서 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 반면, 다이글라임은 바람직하게는 반응이 80 내지 120℃에서 1 내지 3시간동안 수행되는 경우, 우수한 선택이다. 반응 완료시 염 및 용매를 제거해야하며, 산물은 보다 높은 순도로 증류될 수 있다.
반응 7 및 14에 사용될 티오산 염이 상업적으로 입수가능하지 않을 경우, 이는 하기에 개시된 방법 A 및 방법 B와 같은 두가지 방법 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 방법 A는 티오산에 아칼리 금속 또는 알칼리 금속으로부터 유래된 염기의 첨가와 관련한다. 반응은 주위 온도에서 일어난다. 적절한 염기로는 알칼리 금속 알콕사이드, 하이드라이드, 카보네이트 및 바이카보네이트가 포함된다. 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 지방족 탄화수소, 에테르 및 알콜이 알칼리 금속 유도체를 제조하는데 사용될 수 있다. 방법 B에서, 산 클로라이드 또는 산 무수물은 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드와의 반응에 의해 티오산 염으로 직접 전환된다. 수화 또는 부분적으로 수화된 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드가 입수가능하다. 그러나, 무수 또는 거의 무수인 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드가 바람직하다. 수화 물질이 사용될 수 있으나 수율이 낮고 부산물로서 수소 설파이드를 형성한다. 반응은 부산물 염의 형성에 의해 증명되는 바와 같이, 알칼리 금속 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 용액 또는 현탁액에 산 클로라이드 또는 산 무수물의 첨가 및 주위 온도 내지 용매의 환류 온도에서 반응이 대부분 완결되는 충분한 기간동안 가열하는 것을 포함한다.
알콜이 용매로서 사용되기 때문이거나 또는 예를 들어 티오산과 알칼리 금속 알콕사이드의 반응에 의해 알콜이 형성되기 때문에 알콜이 존재하는 방식으로 티오산의 알칼리 금속 염이 제조될 경우, 머캅토실란이 적은 산물이 필요하다면, 알콜을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는 티오산 염과 할로알킬실란의 반응 이전에 예를 들어 증류 또는 증발에 의해 알콜을 제거하는 것이 요구된다. 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올 및 t-부탄올이 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 지방족 탄화수소를 이용한 공비 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 톨루엔 및 자일렌이 바람직하다.
본원에 개시된 블로킹된 머캅토실란은 유기 중합체(즉, 고무) 및 무기 충전제에 대한 커플링제로서 유용하다. 블로킹된 머캅토실란은, 머캅토 기의 높은 반응성이 머캅토 실란의 사용과 관련된 전형적인 부작용, 예컨대 높은 가공 점도, 요구 수준 미만의 충전제 분산성, 조기 경화(스코치(scorch)) 및 악취 없이 머캅토기가 활용될 수 있다는 점에서 독특하다. 이러한 이점은 블로킹 기로 인해 머캅탄 기가 초기에 비반응되기 때문에 달성될 수 있다. 블로킹 기는 고무 혼련 동안 실란이 유기 중합체와 커플링되는 것을 실질적으로 방지한다. 일반적으로, 실란(-SiX3)기와 충전제의 반응은 단지 혼련 공정 단계에서 일어날 수 있다. 따라서, 중합체에 충전제의 실질적인 커플링은 혼합 동안 방지되며, 이에 따라 바람직하지 않은 조기 경화(스코치) 및 이와 관련된 점도의 바람직하지 않은 증가가 최소화된다. 조기 경화의 방지로 인해 보다 더 우수한 경화된 충전 고무의 성질, 예컨대 공정 특성과 최종 기계적 성질의 균형을 수득할 수 있다.
사용 시, 하나 이상의 블로킹된 머캅토실란은 충전제의 유기 중합체로의 혼련 전, 동안 또는 후에 유기 중합체와 혼합된다. 이들 실란은 충전제의 분산을 촉진시키고 개선시키므로 충전제의 유기 중합체로의 혼련 전 또는 동안에 실란을 가하는 것이 바람직하다. 생성된 조합에 존재하는 실란의 총량은 중량단위로서 유기 중합체의 100 중량부(phr) 당 약 0.05 내지 약 25phr, 보다 바람직하게는 1 내지 10phr이어야 한다. 충전제는 약 5 내지 100phr, 보다 바람직하게는 25 내지 80phr의 양으로 사용될 수 있다.
충전제를 중합체와 커플링하기 위한 혼합물의 반응이 필요할 경우, 블로킹된 머캅토실란을 탈블로킹하기 위해 혼합물에 탈블로킹제를 가한다. 탈블로킹제는 약 0.1 내지 약 5phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3phr의 양으로 가할 수 있다. 혼합물 중에 알콜 또는 물이 존재할 경우(일반적임), 상응하는 머캅토실란을 유리시키는 가수분해 또는 알콜분해에 의해 블로킹 기의 손실을 개시하고 촉진하기 위해 촉매(예를 들어, 3급 아민, 루이스(Lewis) 산 또는 티올)를 사용할 수 있다. 다르게는, 탈블로킹제는, 화학 변화를 잘 일으키는 수소원자를 함유하여 이 수소원자가 원래의 블로킹 기 부위로 전달되어 머캅토실란을 형성하는 친핵체일 수 있다. 따라서, 블로킹 기 수용체 분자를 사용하면, 친핵체로부터의 수소가, 블로킹된 머캅토실란의 블로킹 기와 교환되어, 머캅토실란 및 원래의 블로킹 기를 함유하는 상응 친핵체 유도체가 형성된다. 이러한 실란으로부터 친핵체로의 블로킹 기의 전달은 예를 들어 초기 반응물(블로킹된 머캅토실란 및 친핵체)보다 산물(머캅토실란 및 블로킹 기를 함유하는 친핵체)의 더 높은 열역학적 안정성에 의해 진행된다. 예를 들어, 친핵체가 N-H 결합을 함유하는 아민일 경우, 블로킹된 머캅토실란으로부터 블로킹 기의 전이는 머캅토실란 및 사용된 블로킹 기 유형에 상응하는 몇몇의 아마이드 류 중 하나를 생성시킨다. 예를 들어, 아민에 의해 탈블로킹된 카복실 블로킹 기는 아마이드를 생성시키며, 아민에 의해 탈블로킹된 설포닐 블로킹 기는 설폰아마이드를 생성시키며, 아민에 의해 탈블로킹된 설피닐 블로킹 기는 설핀아마이드를 생성시키고, 아민에 의해 탈차된된 포스포닐 블로킹 기는 포스폰아마이드를 생성시키고, 아민에 의해 탈블로킹된 포스피닐 블로킹 기는 포스핀아마이드를 생성시킨다. 중요한 것은, 초기에 블로킹된 머캅토실란 상에 존재하는 블로킹 기 및 사용된 탈블로킹제에 무관하게 (유기 중합체에 대한 커플링 관점에서) 초기에 실질적으로 비반응성인 블로킹된 머캅토실란이 고무 혼련 공정에서 요구되는 시점에서 활성 머캅토실란으로 실질적으로 전환된다는 것이다. 특정 조성물의 가황 정도를 조절하기 위해 블로킹된 머캅토실란의 단지 일부를 탈블로킹할 경우 부분량의 친핵체가 사용(즉, 화학양론적 결핍)된다는 것에 주의해야 한다.
물은 전형적으로 수화물로서 무기 충전제에 존재하거나 하이드록실 기의 형태로 충전제와 결합된다. 탈블로킹 제는 경화 패키지 또는 다르게는 단일 성분으로서 혼련 공정의 임의의 기타 단계에서 가할 수 있다. 친핵체의 예로는 임의의 1차 또는 2차 아민, 또는 C=N 이중 결합을 함유하는 아민, 예컨대 이민 또는 구아니딘이 포함되나, 단, 상기 아민은 하나 이상의 N-H(질소-수소) 결합을 함유한다. 구아니딘, 아민 및 이민의 많은 특정한 예들은 당분야에 공지되어 있으며, 이는 고무의 경화에 있어 유용한 성분으로서 문헌[J. Van Alphen, Rubber Chemicals, Plastics and Rubber Research Institue TNO, Delft, Holland, 1973]에 개시되어 있다. 몇가지 예로는 N,N'-다이페닐구아니딘, N,N',N"-트라이페닐구아니딘, N,N'-다이-오르토-톨릴구아니딘, 오르토바이구아나이드, 헥사메틸렌테트라아민, 사이클로헥실에틸아민, 다이부틸아민 및 4,4'-다이아미노다이페닐메탄을 들 수 있다. 에스터를 에스터 교환하는데 사용되는 임의의 일반적인 산 촉매, 예컨대 브뢴스테드 또는 루이스 산이 촉매로서 사용될 수 있다.
실시할 때, 황 가황된 고무 생성물은 전형적으로 순차적인 단계적 방식으로 고무 및 다양한 성분을 열역학적으로 혼합한 후 혼련된 고무를 형상화 및 경화하여 가황된 생성물을 형성함으로써 제조된다. 첫째로, 상기 언급한 고무 및 다양한 성분(전형적으로 황 및 황 경화 촉진제(집합적으로 "경화제")가 배제됨)을 혼합하는 단계에서, 고무 및 다양한 고무 혼련 성분이 전형적으로 하나 이상 및 종종 (낮은 회전 저항 타이어를 충전하는 실리카의 경우에) 두 종으로 적당한 혼합기내에서 예비 열역학적 혼합 단계로 블렌딩된다. 이러한 예비 혼합은 비-제조 혼합 단계 또는 스테이지라 지칭된다. 이러한 예비 혼합은 통상적으로 140℃ 내지 200℃, 종종 150℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 예비 혼합 이후에, 최종 혼합 단계(종종 제조 혼합 단계로 지칭함)에서 탈블로킹제, 경화제 및 가능한 하나 이상의 추가 성분을 고무 화합물 또는 조성물과 전형적으로 50℃ 내지 130℃의 온도에서 혼합한다. 상기 온도는 예비 혼합 스테이지에서 이용된 온도보다 더 낮은 온도이며, 이는 황 경화성 고무의 조기 경화(종종 고무 조성물의 스코치라 지칭됨)를 방지 또는 지연시킨다. 종종 고무 화합물 또는 조성물로 지칭되는 고무 혼합물은 전형적으로 종종 가공 중간체 밀링 혼합 공정 후 또는 중에, 상기 언급된 다양한 단계 사이에서, 예를 들어 약 50℃ 이하의 온도로 냉각된다. 고무를 몰딩 및 경화시키고자 할 경우, 고무를 약 130℃ 이상 내지 약 200℃ 이하에서 적당한 몰드에 정치시키고 머캅토실란 상의 머캅토 기 및 고무 혼합물중의 임의의 다른 유리 황 공급원에 의해 고무를 가황할 수 있다.
열역학적 혼합은, 고무 화합물 또는 고무 조성물 및 고무 혼련 성분이 혼합의 결과로서, 주로 고무 혼합기에서 고무 혼합물 내의 전단 및 관련 마찰에 의해 자생적으로 열이 발생하는 고 전단 조건하에서 고무 혼합물에 혼합되는 것을 의미한다. 몇 가지의 화학 반응은 혼합 및 경화 공정 중 다양한 단계에서 일어날 수 있다.
첫 번째 반응은 상대적으로 빠른 반응이며, 본원에서 충전제와 블로킹된 머캅토실란의 SiX3 기 사이에 일어나는 것으로 생각된다. 이러한 반응은 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 약 120℃에서 수행될 수 있다. 본원에서 두 번째 및 세 번째 반응은 머캅토실란이 탈블로킹되고, 탈블로킹된 후 유기실란의 황 부분과 황 경화가능한 고무 사이에서 고온, 예컨대 약 140℃에서 수행되는 반응으로서 간주된다.
또다른 황 공급원이 사용될 수 있는데, 예컨대 S8과 같은 황 원소의 형태가 사용될 수 있다. 본원에서 황 공급원은 140 내지 190℃에서 유리 상태이거나 원소 상태의 황을 방출하는 황-함유 화합물로서 간주된다. 이러한 황 공급원으로는 폴리설파이드 가황 촉진제 및 이의 폴리설파이드 가교에서 2개 이상의 연결 황 원자를 갖는 유기실란 폴리설파이드를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 혼합물에 대한 유리 황 공급원의 첨가량은 상기 언급된 블로킹된 머캅토실란의 첨가에 상대적으로 독립적인 선택의 문제로서 조정되거나 조절될 수 있다. 따라서, 예를 들어 황 공급원의 독립적인 첨가는 이의 첨가량 및 고무 혼합물에 기타 성분의 첨가에 대한 상대적인 첨가 순서에 따라 조정될 수 있다.
고무 조성물은 다음과 같은 순차적인 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(A) 하기 성분들을, 하나 이상의 예비 혼합과정으로 140 내지 200℃, 바람직하게 140 내지 190℃의 온도로 전체 혼합 시간 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 15분동안 열기계학적으로 혼합시키는 단계:
(i) 공액 디엔 단일중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 공액 디엔과 방향족 바이닐 화합물의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 가황가능한 고무 100중량부,
(ii) 미립자 충전제 5 내지 100phr, 바람직하게는 25 내지 100phr(고무 백 중량부 당)(이때 상기 충전제는 바람직하게는 1 내지 85중량% 카본 블랙을 함유함), 및
(iii) 하나 이상의 블로킹된 머캅토실란의 충전제 0.05 내지 20중량부;
(B) 마지막 열기계학적 혼합 단계로 50 내지 130℃에서 블랜딩하기에 충분한 시간, 바람직하게는 1 내지 30분, 더욱 바람직하게는 1 내지 3분 동안, 고무, 충전제의 약 0.05 내지 20중량부의 하나 이상의 탈블로킹제, 및 0 내지 5phr의 경화제를 블랜딩하는 단계; 및 선택적으로
(C) 상기 혼합물을 130 내지 200℃에서 5 내지 60분 동안 경화시키는 단계.
상기 방법은 또한 타이어 또는 황 경화가능한 고무의 조립체를 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물을 이용하여 제조하고 130 내지 200℃의 온도에서 조립체를 경화시키는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
적합한 유기 중합체 및 충전제는 당분야에 공지되어 있으며 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, R.F. Ohm, ed.(Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, 1990)] 및 문헌[Manual for the Rubber Industry, T. Kempermann, S. Koch, and J. Sumner, eds.(Bayer AG, Leverkusen, Germany, 1993)]과 같은 두 문헌을 비롯한 많은 문헌에 개시되어 있다. 적합한 중합체의 예로는 용액성 스타이렌-부타디엔 고무(SSBR), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원 공중합체(EP, EPDM) 및 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무(NBR)가 포함된다. 고무 조성물은 하나 이상의 디엔계 엘라스토머 또는 고무로 구성된다. 적합한 공액 디엔은 아이소프렌 및 1,3-부타디엔이며, 적합한 바이닐 방향족 화합물은 스타이렌 및 알파 메틸 스타이렌이다. 따라서, 고무는 황 경화가능한 고무이다. 이러한 디엔계 엘라스토머 또는 고무는 예를 들어 하나 이상의 시스-1,4-폴리아이소프렌 고무(천연 및/또는 합성 고무 및 바람직하게는 천연 고무), 유화 중합에 의해 제조된 스타이렌/부타디엔 공중합체 고무, 유기 용액 중합에 의해 제조된 스타이렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리아이소프렌 고무, 아이소프렌/부타디엔 고무, 스타이렌/아이소프렌/부타디엔 삼원 공중합체 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 매질 바이닐 폴리부타디엔 고무(35 내지 50%의 바이닐), 고 바이닐 폴리부타디엔 고무(50 내지 75%의 바이닐), 스타이렌/아이소프렌 공중합체, 유화 중합에 의해 제조된 스타이렌/부타디엔/아크릴로나이트릴 삼원 공중합체 고무, 및 부타디엔/아크릴로나이트릴 공중합체 고무로부터 선택될 수 있다. 유화 중합에 의해 유도된 스타이렌/부타디엔(E-SBR)은 20 내지 28%의 결합 스타이렌의 상대적인 통상의 스타이렌 함량을 가지거나, 또는 몇몇 용도에서는 상대적으로 많은 결합 스타이렌 함량, 즉 30 내지 45%의 결합 스타이렌 함량에 대한 매질을 갖는 E-SBR이다. 유화 중합에 의해 제조되는 삼원 공중합체 중에 2 내지 40중량% 결합 아크릴로나이트릴을 포함하는 스타이렌/부타디엔/아크릴로나이트릴 삼원 공중합체 고무는 본 발명에서 사용하기 위한 디엔 기제 고무로서 간주될 수도 있다.
용액 중합에 의해 제조되는 SBR(S-SBR)은 전형적으로 5 내지 50%, 바람직하게는 9 내지 36% 범위의 결합 스타이렌 함량을 갖는다. 폴리부타디엔 엘라스토머는 편리하게는 예를 들어 90중량% 이상의 시스-1,4-함량을 갖는 것으로 특징지어질 수 있다.
적합한 충전제 물질의 대표적인 예로는 실리카(발열성 및 침강), 이산화티탄, 알루미노실리케이트 및 알루미나와 같은 금속 옥사이드; 점토 및 활석과 같은 규산질 물질; 및 카본 블랙을 포함한다. 미립자 침강 실리카도 또한 때때로 이러한 목적을 위해, 특히 실란과 관련하여 실리카가 사용되는 경우에 사용된다. 몇몇 경우에는, 실리카와 카본 블랙의 조합물이 타이어용 트레드를 비롯한 다양한 고무 생성물을 위한 보강 충전제에 사용된다. 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 본원에서 "알루미나"라는 용어는 산화알루미늄 또는 Al2O3로서 기술될 수 있다. 충전제는 수화될 수도 있고 무수물 형태일 수도 있다. 고무 조성물에서 알루미나의 사용은 예를 들어 미국 특허 제 5,116,886 호 및 유럽 특허 제 631,982 호에서 볼 수 있다.
블로킹된 머캅토실란은 충전제 입자와 예비혼합 또는 예비가열되거나, 고무 및 충전제 가공 또는 혼합 단계 동안에 고무 혼합물에 첨가할 수 있다. 실란 및 충전제가 고무 및 충전제 혼합 또는 가공 단계 동안에 고무 혼합물에 개별적으로 첨가되는 경우, 블로킹된 머캅토실란이 동일반응계내에서 충전제와 결합하는 것으로 여겨진다.
가황된 고무 조성물은 상당히 높은 경도 및 높은 내인열성을 부여하기에 충 분한 양의 충전제를 함유해야 한다. 충전제의 합계 중량은 약 5 내지 100phr 정도로 낮을 수도 있지만, 보다 바람직하게는 25 내지 85phr이다.
침강 실리카가 1차 충전제로서 바람직하다. 실리카는 질소 기체를 사용하여 측정시 바람직하게는 40 내지 600㎡/g 범위, 보다 일반적으로는 50 내지 300㎡/g 범위의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 실리카는 또한 전형적으로 100 내지 350 범위, 보다 일반적으로는 150 내지 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수도 값을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 또한, 실리카 뿐만 아니라 전술한 알루미나 및 알루미노실리케이트는 100 내지 200 범위의 CTAB 표면적을 갖는 것으로 예상될 수 있다. CTAB 표면적은 pH 9의 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가되는 외부 표면적이다. 이 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다.
수은 다공도 표면적은 수은 다공도측정법(porosimetry)에 의해 측정되는 비표면적이다. 이러한 기법에서는, 열처리하여 휘발물질을 제거한 후, 수은을 시료의 세공에 침투시킨다. 설정(set-up) 조건은 100mg의 시료를 사용하고, 휘발물질을 105℃ 및 주위 대기압에서 2시간 동안 제거하고, 측정 범위를 주위 압력 내지 200bar의 압력으로 하는 것으로 적절히 기술될 수 있다. 이러한 평가는 문헌[Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, p.39 (1935)]에 기술된 방법에 따라 또는 DIN 66133에 따라 수행될 수 있다. 이러한 평가에는 CARLO-ERBA 포로시미터(Porosimeter) 2000이 사용될 것이다. 실리카에 대한 평균 수은 다공도 비표면적은 100 내지 300㎡/g의 범위이어야 한다.
상기 수은 다공도 평가에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 적합한 세공 크기 분포는 본원에서는 그의 세공의 5% 이하가 약 10nm 미만의 직경을 갖고, 그의 세공의 60 내지 90%가 10 내지 100nm의 직경을 가지며, 그의 세공의 10 내지 30%가 100 내지 1,000nm의 직경을 갖고, 그의 세공의 5 내지 20%가 약 1,000nm보다 큰 직경을 갖는 것으로 여겨진다.
실리카는 전자현미경으로 측정되는 평균 최종 입자 크기가, 예를 들어 0.01 내지 0.05㎛의 범위인 것으로 예상될 수 있지만, 실리카 입자는 크기가 훨씬 더 작거나, 가능하게는 더 클 수도 있다. 다양한 시판중인 실리카, 예를 들어 HI-SIL 210, 243 등의 명칭으로 상표명 HI-SIL로 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 구입가능한 실리카; 예를 들어 ZEOSIL 1165MP라는 명칭으로 론-풀렝(Rhon-Poulenc)으로부터 구입가능한 실리카; 예를 들어 VN2 및 VN3 등의 명칭으로 데구사(Degussa)로부터 구입가능한 실리카; 및 예를 들어 HUBERSIL 8745라는 명칭을 갖는, 휴버(Huber)로부터 시판되는 실리카가 본 발명용으로 고려될 수 있다.
규산질 충전제(예를 들어, 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트) 및 카본 블랙 보강 안료 둘 다를 함유하는 고무 조성물이 보강 안료인 실리카로 주로 보강될 것이 요구되는 경우, 상기 규산질 충전제 대 카본 블랙의 비율은 3/1 이상, 바람직하게는 10/1 이상이고, 따라서 3/1 내지 30/1의 범위인 것이 종종 바람직하다. 충전제는 15 내지 95중량%의 침강 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트, 및 상응하게 5 내지 85중량%의 카본 블랙으로 이루어질 수 있고, 이 때 카본 블랙은 80 내지 150 범위의 CTAB 값을 갖는다. 다르게는, 충전제는 60 내지 95중량%의 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트, 및 상응하게 40 내지 5중량%의 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 규산질 충전제 및 카본 블랙은 가황 고무의 제조시 함께 블렌딩되거나 예비 블렌딩될 수 있다.
고무 조성물은 고무 조성물 혼련 분야에 공지된 방법, 예를 들어 다양한 황 가황성 고무 구성성분을 다양한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질과 혼합하는 방법에 의해 배합될 수 있다. 이러한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질의 예는 경화 보조제, 예컨대 황, 활성화제, 지연제 및 촉진제; 가공 보조제, 예컨대 오일, 점착성화 수지를 비롯한 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화방지제, 해교제; 및 보강재, 예컨대 카본 블랙이다. 황 가황성 및 황 가황된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라, 상기 언급된 첨가제를 선택하여 일반적으로 통상의 양으로 사용한다.
가황은 추가의 가황제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 가황제의 예로는, 예를 들어 황 원소(자유 황) 또는 황 공여 가황제, 예컨대 아미노 다이설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 또는 황 올레핀 부가물을 포함하고, 이들은 통상적으로 최종적인 제조 고무 조성물 혼합 단계에서 첨가된다. 가황제(이는 당해 기술분야에서 통상적인 것이다)는 0.4 내지 3phr 범위, 또는 심지어 일부 상황에서는 약 8phr 이하의 양으로 제조 혼합 단계에서 사용되거나 첨가되고, 1.5 내지 2.5phr, 때로는 2 내지 2.5phr의 범위가 바람직하다.
본원에서는 가황 촉진제, 즉 추가의 황 공여체가 사용될 수도 있다. 이는 예를 들어 벤조티아졸, 알킬 티우람 다이설파이드, 구아니딘 유도체 및 티오카바메이트와 같은 유형일 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 촉진제의 예로는 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이설파이드, 다이페닐구아니딘, 아연 다이티오카바메이트, 알킬페놀다이설파이드, 아연 부틸 잔테이트, N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아마이드, N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필벤조티오졸-2-설펜아마이드, 아연-2-머캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진) 및 다이티오비스(다이벤질 아민)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 추가의 황 공여체는 예를 들면 티우람 및 모폴린 유도체일 수 있다. 이러한 공여체의 예로는 다이모폴린 다이설파이드, 다이모폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모폴라이드, 티오플라스트, 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드 및 다이설파이드카프로락탐을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
촉진제는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선하기 위해 사용된다. 한 실시태양에서는, 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 1차 촉진제는 0.5 내지 4phr, 바람직하게는 0.8 내지 1.5phr의 총량으로 사용된다. 1차 및 2차 촉진제의 조합물이 사용될 수도 있고, 이 때 2차 촉진제는 가황물을 활성화시키고 가황물의 특성을 개선하기 위해 소량(0.05 내지 3phr)으로 사용된다. 지연 작용 촉진제가 사용될 수도 있다. 가황 지연제도 또한 사용될 수 있다. 촉진제의 적합한 유형은 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카 바메이트 및 잔테이트이다. 바람직하게는 1차 촉진제는 설펜아마이드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 다이티오카바마이드 또는 티우람 화합물이다.
점착성화제 수지가 사용되는 경우 이의 전형적인 양은 0.5 내지 10phr, 일반적으로는 1 내지 5phr을 차지한다. 가공 보조제의 전형적인 양은 1 내지 50phr을 차지한다. 이러한 가공 보조제의 예로는 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 가공 오일을 포함한다. 산화방지제의 전형적인 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 대표적인 산화방지제는 예를 들어 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 기타, 예컨대 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook(1978), pages 344-346]에 개시된 것들일 수 있다. 오존화방지제의 전형적인 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산이 사용되는 경우 이의 전형적인 양은 0.5 내지 3phr을 차지한다. 산화아연의 전형적인 양은 2 내지 5phr을 차지한다. 왁스의 전형적인 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 종종 미세결정성 왁스가 사용된다. 해교제의 전형적인 양은 0.1 내지 1phr을 차지한다. 전형적인 해교제는 예를 들면 펜타클로로티오페놀 및 다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 타이어 화합물용으로 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지되고 이들이 용이하게 알 수 있는 각종 방법에 의해 보강, 형상화, 몰딩 및 경화될 수 있다.
인용된 모든 참조문헌은 본 발명과 관련이 있기 때문에 본원에서 참고로 인용한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 잘 이해할 수 있을 것이며, 여기서 부 및 %는 달리 지적되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 A
3-(옥타노일티오)-1-프로필트라이에톡시실란의 제조
기계식 교반기, 첨가 깔때기, 열전쌍, 가열 맨틀, N2 주입구 및 온도 제어기가 장착된 12 리터들이 3목 환저 플라스크에 3-머캅토프로필트라이에톡시실란(크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)사의 실퀘스트(SILQUEST, 등록상표) A-1891 실란) 1021g, 트라이에틸아민 433g 및 헥산 3000㎖를 충전시켰다. 상기 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 옥타노일 클로라이드 693g을 2시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 산 염화물의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 2회, 즉 우선 0.1 :m 필터를 통해 이후 0.01 :m 필터를 통해 가압 필터기를 사용하여 여과하여 염을 제거하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 잔존하는 황색 액체를 진공 증류하여 옥타노일티오프로필트라이에톡시실란 1349g을 투명한 매우 밝은 황색 액체로서 수득하였다. 수득율은 86%이었다.
실시예 B
실리카를 고무와 혼합하는데 사용된 모델 배합물은 표 1에 제시하였다. "B" 유형의 탄젠트형 로터(tangential rotor)가 장착된 밴버리(Banbury)에서 혼합을 실시하였다. 실퀘스트 A-1289(TESPT) 및 실퀘스트 A-1589(TESPD)는 대조군으로 선택하였다. 실란 사용량은 동일한 몰의 알콕시 기를 실리카에 전달할 수 있게 조정하였다.
Figure 112005001348061-pct00005
다음은 2단계 및 1단계 비-생산적 혼합 절차이다.
2 통과 절차
제 1 밴버리 통과
25℃, 72% 충전율로 물을 이용한 냉각
1. 중합체를 첨가하고, 117 rpm에서 30초 램 다운 혼합(ram down mix)한다.
2. 50%의 실리카, 모든 실란을 첨가하고, 30초 램 다운 혼합한다.
3. 나머지 50%의 실리카, 오일을 첨가하고, 30초 램 다운 혼합한다.
4. 더스트(dust)를 가라앉히고, 20초 램 다운 혼합한다.
5. 더스트를 가라앉히고, 20초 램 다운 혼합한다.
6. 더스트를 가라앉히고, 160 내지 170℃(대략 1분)로 높은 속도로 램 다운 혼합한다. 제 1 통과 전체 시간은 약 5 내지 6분이다.
7. 쏟아 버리고, 50 내지 60℃에서 롤 밀로 시이트를 만들고, 60℃ 아래로 냉각시킨다.
제 2 밴버리 통과
1. 제 1 통과로부터의 화합물을 첨가하고, 117 rpm에서 30초 램 다운 혼합한다.
2. 잔여 성분을 첨가하고, 30초 램 다운 혼합한다.
3. 더스트를 가라앉히고, 로터 속도를 높이면서 160 내지 170℃(약 2분 내)로 램 다운 혼합한다.
4. 혼합 속도를 변화시키면서 8분 동안 170℃(또는 더욱 높은 온도)로 유지한다. 제 2 밴버리 통과 전체 시간은 대략 11 내지 12 분이다.
5. 쏟아버리고, 50 내지 60℃에서 롤 밀로 시이트로 만들어 냉각한다.
1회 통과 절차의 경우, 제 1 통과의 4번째 단계를 완결한 직후 제 2 통과의 2번째 단계를 진행함으로써 2단계 통과 혼합 순서의 제 1 및 제 2 통과를 조합한다.
생산적 혼합의 경우, 50 내지 60℃에서 2개의 롤 밀 상에서 황 및 촉진제(1차 및 2차)를 상기 마스터배치에 주입한다.
대조군인 TESPT 및 TESPD를 비-생산적 혼합 2단계(여기는 중간 냉각 단계가 포함된다)로 혼합하였다. 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란-함유 화합물을 중간 냉각 단계 없이 1단계로 혼합하였다.
모든 실리카, 실란 및 오일을 혼합물에 섞은 후, 요구되는 실란화 온도를 달성하기 위해 로터의 rpm을 상승시켰다. 이후, 상기 혼합을 이 온도로 8분 동안 유지하였다. 폴리설파이드 실란의 경우, 냉각 단계는 이 실란화 단계 전에 요구된다. 3-옥타노일티노-1-프로필트라이에톡시실란은 이러한 요구가 필요치 않다. 혼합 절차는 상기에 제기하였다. ASTM 기준에 따라 경화 및 시험을 행하였다. 또한, 소규모의 동적 변형 시험을 동력학적 분석기(ARES-레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics Inc.)) 상에서 수행하였다.
화합물 시험 기준
무니 점도 및 스코치(Scorch) ASTM D1646
진동판(osciilating disk) 레오미터 ASTM D2084
시험 플라크 경화 ASTM D3182
응력 변형 특성 ASTM D412
열 축적 ASTM D623
동적 기계적 특성
파인 효과 변형 스위핑(Payne effect strain sweep)을 10 Hz, 60℃에서 0.01%의 동적 변형 크기로부터 약 25%의 전단 변형 크기까지 실시하였다. 동적 변 수 G'intial, )G', G''max, tan* min는 작은 변형에서의 고무 화합물의 비선형적 응답으로부터 얻었다. 일부 경우, tan*의 정상 상태 값을 60℃에서 35%의 변형 크기로 15분의 동적 진동 후 측정하였다. 동적 특성의 온도 의존성은 또한 10 Hz의 진동수에서 작은 변형 크기(1 또는 2%)에서 약 -80 내지 +80℃로 측정하였다.
실시예 1에서 보는 바와 같이, NXT 실란 화합물은 TESPD(테트라설파이드 실란) 및 TESPD(다이-설파이드 실란)에 비해 낮은 무니 점도 및 감소한 비-선형성(낮은 G')G' 및 tan* max)을 나타낸다. 60℃에서의 비-선형성 및 이력특성은 개선된 반면, NXT 실란-함유 고무 화합물의 경도는 낮아졌다. 감소한 충전재-충전재 상호작용으로 인해, NXT 실란 화합물의 모듈러스는 전체 변형 범위 상에서 감소한다. 한편, M300/M100으로 나타내는 커플링 강도는 폴리설파이드 실란의 범위내에 있다. 도 1은 이들 고무 화합물의 점탄성의 온도 의존성을 나타낸다. 대조군과 비교하여, NXT 실란 함유 화합물은 60℃에서의 tan*값이 감소하고, +5 내지 -20℃ 범위에서의 tan*값이 높음을 나타낸다. 이는 NXT 실란으로 제조한 고무 화합물이 내회전성이 감소하고 젖은 정지 마찰력이 우수해진 타이어 트레드를 만들 수 있음을 보여주는 것이다.
NXT 실란 화합물의 경도를 증가시키는 한 방법으로 충전재-충전재 상호작용을 증가시키도록(요변성을 향상시킴) 실란의 양을 감소시키는 것이 있다. 실시예 2는 NXT 실란 사용 수준을 낮춘 시험을 보여준다. 이 실험의 결과로부터, TESPD 화합물의 수준 까지 NXT 실란 화합물의 경도를 증가시키기 위해서는, 40% 이하의 몰 사용량(이 배합물에서 3.9phr 이하)으로 NXT 실란 사용량을 감소시킬 필요가 있다. 이 사용량의 NXT 실란으로, 충전재-충전재 "구조"는 - 동적 특성으로 나타낸 바와 같이 - TESPD 화합물에 필적한다. 한편, 고무에 실리카를 커플링하는데 전달된 실란의 양은 불충분하다. 낮은 보강 특성의 NXT 실란 화합물(NXT-6 및 NXT-7)은 이 사실을 시사한다. 이 실험으로부터, NXT 실란 사용량을 감소시키는 것이 보강 특성을 희생하지 않으면서 화합물의 경도를 개선시킬 수 없음에 주목할 수 있다.
실시예 3에서, NXT 실란 화합물 중의 황 사용량의 영향을 연구하였다. 폴리설파이드 실란(TESPT 및 TESPD)은 평균 하나 이상의 황 원자를 함유한다(평균 황 등급 TESPT는 약 3.7, TESPD는 약 2.2). 동일계 혼합 과정에서, 비교적 약한 폴리설파이드 실란내 S-S 결합은 절단될 수 있다. 이는 고무에서의 열적-기계적 에너지 분포가 "핫 스팟(hot spot)"을 전개시킴에 따라 일어날 수 있다. 이러한 조건 하에, 유리 황은 고무 화합물내로 방출되고, 조기 스코치를 유도한다. 이 스코치가 발생하면서, 실란에 의해 부여된 황으로부터 벌크 고무에 가교결합이 형성된다. 이 추가 가교결합은 고무 화합물의 경도의 증가를 유도한다. 반면, NXT 실란은 조기 스코치 경향을 나타내지 않는다. 이는 폴리설파이드 실란에 비해 높은 열적-기계적 임계치를 가진다. 이 경향을 따라, 최적 가교결합 밀도 네트워크를 얻기 위해 NXT 실란을 함유하는 고무 화합물내로 여분의 황을 첨가할 필요가 존재할 수 있다. 증가된 가교결합 밀도는 또한 경도를 증가시킨다. 이러한 견해로, 실시예 3에서는 NXT 실란 화합물 내의 여분의 황의 영향을 조사하였다. 여분의 황을 통상적인 가황 패키지(황 원소도 포함)와 함께 생산적 혼합 단계에 첨가한다. 실시예 3의 표로부터, 여분의 황의 첨가는 NXT 실란 고무 화합물의 경도에 영향을 주는 것이 관찰된다. 추가의 1.5phr의 황 원소는 경도 면에서 4 포인트 증가하였다(쇼어 A 경도 시험). 이 실험의 목적은 NXT 실란 화합물의 가교결합 밀도를 TESPD의 수준까지 이르게 하여 시스템을 과도하게 가교결합하지 않게 한다. 이 관점에서, NXT 화합물에 대한 0.3 내지 0.6phr의 여분의 황의 첨가는 가교결합 밀도를 최적 수준으로 할 수 있다. 0.6phr을 초과하는 여분의 황에서는, NXT 실란을 함유하는 고무 화합물의 파단시 연신율이 급격히 감소한다.
NXT 실란 화합물의 경도를 증가시키는 유사한 접근 방식을 따르는 다른 방법은 특정 촉진제의 첨가를 포함한다. 이들 촉진제(예컨대 MBTS-비스 머캅토-벤조-티아졸, 아라제이트-아연 다이부틸다이티오카바메이트)는 가황 속도를 증가시키고 최종 완전 경화 상태에서 더욱 높은 평형 모듈러스를 유도한다. 이들 촉진제를 이용한 경도 증가는 시스템의 가교결합 밀도의 변형을 통해 일어난다. 소량의 촉진제의 첨가일지라도 고무 화합물 내 실질적인 변화가 일어남을 실시예 4 및 5로부터 알 수 있다. 증가된 촉진제 사용량으로, 모듈러스 값은 급격하게 증가하며 화합물의 파단시 연신율은 빠르게 감소한다. 아연 다이부틸다이티오카바메이트에 비해, MBTS는 최후 특성에 손상을 덜 주면서 경도를 개선시킨다.
가교결합 구조 변형을 거친 이 경도 개선 방법은 상기 문제에 대한 제한된 해결책을 제공한다. 이들은 NXT 실란 화합물의 가교결합 밀도를 조정하고 이를 TESPD 및 TESPT 수준으로 이르게 하는데에만 사용할 수 있다. 이렇게 하면서, NXT와 폴리설파이드 화합물 간의 일부 경도 차이가 감소할 것이다. 이들 경로(황 또는 촉진제 첨가)를 통한 경도의 추가 증가는 NXT 실란 화합물에 대한 열화가 야기할 수 있다. 따라서, 수력학적/요변학적/결합 고무 루트를 따르는 다른 중립 방법이 이어져서 NXT 화합물의 경도를 대조군의 수준으로 개선시켜야 한다.
실시예 6, 7 및 8은 카본 블랙의 첨가를 통한 NXT 실란 화합물의 경도 개선을 예시한다. 이 경우에 경도 증가의 기작은 사실상 및/또는 결합된 고무의 형성을 통한 유체역학적인 것이라고 생각된다. 카본 블랙의 첨가가 경도의 증가를 가져오지만, 중합체 쇄와 카본블랙 표면의 상호작용으로 인해, 화합물 중에 새로운 이력현상원(hysterisis source)이 생성된다. 이는 작은 응력하에서 비선형성(non-linearity)을 증가시키며 이는 또한 tan *max의 증가(높은 구름 저항(rolling resistance)을 지시함)를 초래한다. 실시예 6(N-330의 첨가)의 경우, 개질되지 않은 NXT 화합물에 대한 tandmax 값은 0.11이고, 대조군-TESPD의 경우 이는 0.21이다. NXT 화합물에 N-330을 4phr 및 8phr로 첨가한 경우(각각 NXT-17 및 NXT-18), tan *max 값은 0.16 및 0.17이다. N-330을 8부 첨가한 경우, NXT 화합물의 경도는 58이다. 실시예 7에서, N-234를 8phr 첨가함으로써 NXT 화합물의 경도가 61까지 증가한다(TESPD 화합물와 동일한 경도). 이 경우, tan *max 값 또한 0.16이다. 유사하게, NXT 화합물의 경도는 N-121 8phr을 첨가함으로써 TESPD 화합물의 수준까지 증가한다(실시예 8). 60℃에서 이력현상 이점이 일부 희생되나, 카본 블랙의 첨가는 문제점을 비교적 쉽게 해결하는 방법이다. 예상되는 바와 같이, 저구조 카본 블랙(N-330)을 비교적 고구조 카본 블랙(N-121)과 비교하면, 고구조 카본 블랙이 경도 개선에 더욱 효과적이라는 것을 알 수 있다. 저구조 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직할 경우, 동일한 경도 증가량을 달성하기 위해 더 많은 부(part)의 저구조 카본 블랙이 필요할 것이다. 이러한 경도 조정 방법은 가교결합 네트워크에 최소한의 영향을 주며 이력현상의 증가를 초래하므로 경도를 조정하는 부분적으로 중립적인 방법(neutral method)이라 지칭될 수 있다.
실시예 9 내지 12 및 도 2 및 3은 배합물중의 침강 실리카의 적재량을 증가시킴으로써 화합물의 경도를 개선시키려는 시도가 이루어진 NXT 실란 화합물에서 수득된 결과를 나타낸다. 실시예 9에서, 대조군 TESPD(3-d) 및 NXT(4-d)는 침강 실리카 80phr을 함유한다. 혼련 변형물인 NXT(23), NXT(24) 및 NXT(25)는 실리카 90, 95 및 100phr을 함유한다. 실리카 함량을 증가시키면, NXT 화합물의 경도가 증가함을 알 수 있다. 실리카 100phr을 적재하면, NXT 화합물의 경도는 이미 대조군(TESPD)보다 높다. 이 실리카 수준에서, NXT(25)에 대한 tan *max 값은 0.17이다(TESPD의 경우 0.20임). 이는 100phr 실리카 적재된 NXT 화합물에서의 고온 이력현상 특성이 80phr 실리카 적재된 대조군 TESPD보다 약간 더 양호할 것이라는 것을 내포한다. NXT 실란 화합물의 tan *max 값은 단지 110phr의 실리카 적재에서의 TESPD 화합물와 비슷해진다. 이는 그리 놀랍지는 않은데, NXT 실란이 실리카의 분산을 개선시키는 것으로 예상되기 때문이다. 실리카 적재 증가의 또 하나의 이로운 특징은 고온 및 저온 이력현상의 정방향 이동(positive shift)이다. 도 2는, 실리카 함량을 증가시킴으로써 0℃ 근방에서의 tan * 값이 실리카를 첨가함에 따라 점차 증가한다는 것을 지시한다. 100phr 실리카에서, NXT 화합물은 60℃에서 TESPD에 비해 더 양호한 tan *max를 갖고 동일 경도를 나타낼 뿐만 아니라, 저온 이력현상이 실질적으로 개선된다. 이러한 0℃ 근방에서의 tan * 값의 증가는 NXT 화합물의 개선된 습윤 정지 마찰력(traction) 특성을 지시한다. NXT 화합물의 100phr 적재에서의 점도는 TESPD 화합물에 근접한다. NXT 화합물에서 100phr 실리카의 보강 수준(M300/100)은 대조군보다 높으며 이는 우수한 커플링 강도를 지시한다. 실시예 9에 언급된 NXT 화합물은 2개의 비생산적(non-productive) 혼합 단계에서 혼합된다. 또한, 적재 수준은 9.7phr로 유지되었다(이는 80phr 실리카 적재된 배합물중의 TESPD의 6.2phr의 몰당량임). 실시예 10은 NXT 화합물을 2개의 비생산적 혼합 단계에서 혼합된 100phr 실리카 및 1개의 비생산적 혼합 단계에서 혼합된 100phr 실리카 둘 모두와 비교한 결과를 나타낸다. 실시예 10은 또한 커플링 강도의 열화를 보상하기 위한 NXT 실란 적재 수준 증가의 효과를 시험한다. 결과로부터, 100phr 실리카를 함유하는 NXT 고무 화합물을 1개의 비생산적 단계에서 혼합함으로써 동등한 세트의 물성(보강 특성의 일부 개선과 함께)이 얻어진다는 것이 관찰된다. NXT의 9.7로부터 10.9phr로의 투여 수준 증가는 화합물에 몇몇 이점을 제공한다. 높은 실리카에 대한 상기 실험은 NXT 실란을 갖는 고무 화합물의 성능 한계의 확장(구름 저항-정지 마찰력)을 예증한다. 높은 실리카 적재에서, NXT 실란은 TESPT 및 TESPD 실란과 비교할 때 동등한 경도, 약간 더 양호한 구름 저항, 및 실질적으로 개선된 습윤 정지 마찰력을 제공할 가능성을 보여준다.
실시예 13 내지 16은 발연 실리카의 첨가를 통한 NXT 실란 화합물의 경도 조정의 실험을 기술한다. 그 표면의 실란올 농도가 비교적 낮은 발연(발열성) 실리카는 경도 문제에 대한 좋은 해법을 제공한다(순수한 유체역학에 더욱 가까움). 이들 실험에서, 사용된 발연 실리카는 하기 유형의 것이었다:
CAB-O-SIL M5(200±25m2/g)-처리되지 않음
CAB-O-SIL TS-530(표면적 325±25m2/g의 베이스 실리카 HS-5) -헥사메틸다이실라제인으로 처리됨
CAB-O-SIL TS-610(표면적 130±15m2/g의 베이스 실리카 LM-130) -다이메틸다이클로로실란으로 처리됨
CAB-O-SIL TS-720(표면적 200±25m2/g의 베이스 실리카 M-5) -폴리다이메틸실록산으로 처리됨.
실시예 13 내지 16으로부터, 발연 실리카의 첨가량을 증가시킴으로써, NXT 화합물의 경도가 비례하여 증가한다는 것을 알 수 있다. 실시예에서 발연 실리카의 최고 적재량(8phr)은 NXT 화합물의 경도를 TESPD에 필적하게 하기에는 충분하지 않다. 이 경우, NXT 화합물 경도를 61점으로 상승시키는데는 약 5-8phr 발연 실리카의 첨가(전체 13 내지 16phr)가 필요할 수 있다. 카본 블랙 및 침강 실리카와 비교하여, 발연 실리카 첨가는 고온에서 이력현상(60℃에서의 tan *max)이 비교적 덜 증가하게 한다. 게다가, 발연 실리카 CAB-O-SIL M-5 및 CAP-O-SIL TS-530을 첨가함으로써 0℃ 근방에서 tan d 값이 증가하게 된다는 것에 주목해야 한다. 이는 NXT 화합물의 성능 한계의 확장, 즉, 고온 이력현상의 최소한의 희생(더욱 양호한 구름 저항 지시) 및 저온 이력현상의 개선(개선된 견인 특성 지시)을 지시한다. 예상되는 바와 같이, 발연 실리카의 첨가는 또한 무니(Mooney) 점도의 증가를 가져온다. 보강 특성은 발연 실리카의 첨가에 의해 부정적인 영향을 받지 않는다.
실시예 17 내지 20은 NXT 실란 화합물중의 MQ 수지의 사용을 예증한다. 상기 MQ 수지중의 M 기는 구조 R1R2R3SiO1/2(여기서, R1, R2, 및 R3은 메틸기임)를 갖는 것으로 기술될 수 있다. MQ 수지는 NXT 실란과 함께 고무 화합물에 첨가되었다(MQ/NXT 실란의 2:1, 1:1 및 3:1 혼합물). 실시예 17에서, MQ는 2:1의 중량비로 NXT 실란과 혼합된 후, 고무 혼합물에 첨가된다. NXT 실란의 효과 적재량은 8.2phr로 유지되지만, MQ의 효과 적재량은 각각 16.4, 12.0, 8.0, 4.0 및 2.0phr로 변화된다. 4phr 이상의 MQ 적재가 NXT 화합물에 필요한 경도 증가를 제공한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 실시예 표로부터, MQ 수지를 첨가할 경우 경도 증가가 관찰될 뿐만 아니라, 동시에, 60℃ 및 0℃에서의 이력현상 특성(tan *max 및 tan *|0℃로 지시됨) 사이의 바람직한 균형이 얻어질 수 있다는 것을 쉽게 알 수 있다. 고무 화합물에 MQ 실록산을 혼입시킴으로써, 낮은 응력에서의 모듈러스 값이 증가하고, 한편 높은 응력 하에서의 모듈러스 값은 TESPD 화합물와 유사하게 된다. MQ 수지의 사용은 감소된 혼합 단계 및 더 높은 혼합 온도에서의 NXT 실란의 혼합 능력에 불리한 영향을 주지 않는다.
실시예 18에서, MQ는 NXT 실란과 1:1의 중량비로 혼합된 후, 고무 화합물에 첨가된다. NXT 실란의 효과 적재량은 8.2phr이지만, MQ의 효과 적재량은 각각 8.2, 6.0, 4.0 및 2.0phr로 변한다. 4phr 이상의 MQ 적재가 NXT 화합물에 필요한 경도 증가를 제공한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 또한, 실시예 표로부터, MQ 수지를 첨가하면 경도 증가가 관찰될 뿐만 아니라 동시에 60℃ 및 0℃에서의 이력현상 특성(tan *max 및 tan *|0℃로 지시됨) 사이의 바람직한 균형이 유지될 수 있다는 것을 쉽게 알 수 있다. MQ 실록산을 고무 화합물에 혼입시킴으로써, 낮은 응력에서의 모듈러스 값이 증가하고, 높은 응력에서의 모듈러스 값은 TESPD 화합물와 유사하다. MQ 수지의 사용은 NXT 실란을 감소된 혼합 단계 및 더 높은 혼합 온도에서 혼합하는 능력에 불리한 영향을 미치지 않는다.
실시예 19에서, MQ는 NXT 실란과 3:1의 중량비로 혼합된 후, 고무 화합물로 첨가된다. NXT 실란의 효과 적재량은 8.2phr이지만, MQ의 효과 적재량은 각각 14.9 및 8.0phr로 변한다. 8phr 이상의 MQ 적재가 NXT 화합물에 필요한 경도 증가를 제공한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 또한, 실시예 표로부터, MQ 수지를 첨가하면 경도 증가가 관찰될 뿐만 아니라 동시에 이력현상 특성 사이의 바람직한 균형이 유지될 수 있다는 것을 쉽게 알 수 있다. MQ 실록산을 고무 화합물에 혼입시킴으로써, 낮은 응력에서의 모듈러스 값이 증가하고, 높은 응력에서의 모듈러스 값은 TESPD 화합물와 유사하다. MQ 수지의 사용은 NXT 실란을 감소된 혼합 단계 및 더 높은 혼합 온도에서 혼합하는 능력에 불리한 영향을 미치지 않는다.
실시예 20에서, 실시예 17, 18 및 19로부터의 최상 성능의 MQ:NXT 혼합물을 NXT 화합물와 비교하는데, 여기서 경도 재-공식화(re-formulation)는 침강 및 발연 실리카의 첨가를 통해 달성된다. 실시예 표로부터, MQ 수지는 NXT 고무 화합물에 첨가될 경우 경도 개선의 실질적인 이점을 제공하고, 60℃ 및 0℃에서의 이력현상 특성(tan *max 및 tan *|0℃로 지시됨) 사이의 성능 균형을 최대화하며, 고무 화합물의 점도 증가를 최소화한다는 것이 명백하다. MQ 수지를 사용한 NXT 화합물의 성능 개선은 더 많은 양의 침강 실리카를 사용하거나 발연 실리카를 화합물에 첨가함을 통한 성능 개선과 비교할 경우 더욱 중립적이다. MQ 수지의 사용은 NXT 실란을 감소된 혼합 단계 및 더 높은 혼합 온도에서 혼합하는 능력에 불리한 영향을 미치지 않는다.
실시예 1
대조용과 NXT 실란 화합물의 비교
Figure 112005001348061-pct00006



실시예 2
NXT 화합물의 경도에 대한 실란 적재량의 효과
Figure 112005001348061-pct00007





실시예 3
NXT 화합물의 경도에 대한 황 적재량의 효과
Figure 112005001348061-pct00008





실시예 4
NXT 화합물의 경도에 대한 MBTS의 효과
Figure 112005001348061-pct00009




실시예 5
NXT 화합물의 경도에 대한 아라제이트(아연 다이부틸다이티오카바메이트)의 효과
Figure 112005001348061-pct00010



실시예 6
NXT 화합물의 경도에 대한 N-330의 효과
Figure 112005001348061-pct00011



실시예 7
NXT 화합물의 경도에 대한 N-234의 효과
Figure 112005001348061-pct00012



실시예 8
NXT 화합물의 경도에 대한 N-121의 효과
Figure 112005001348061-pct00013




실시예 9
NXT 화합물의 경도에 대한 높은 실리카 적재량의 효과
Figure 112005001348061-pct00014




실시예 10
100phr 적재된 NXT 화합물와의 혼합 변화
Figure 112005001348061-pct00015




실시예 11
NXT 화합물의 경도에 대한 105phr 실리카 적재량의 효과
Figure 112005001348061-pct00016






실시예 12
NXT 화합물의 경도에 대한 110phr 실리카 적재량의 효과
Figure 112005001348061-pct00017



실시예 13
NXT 화합물의 경도에 대한 CAB-O-SIL(등록상표)M5의 효과
Figure 112005001348061-pct00018




실시예 14
NXT 화합물의 경도에 대한 CAB-O-SIL(등록상표) TS-530의 효과
Figure 112005001348061-pct00019




실시예 15
NXT 화합물의 경도에 대한 CAB-O-SIL(등록상표) TS-610의 효과
Figure 112005001348061-pct00020




실시예 16
NXT 화합물의 경도에 대한 CAB-O-SIL(등록상표) TS-720 실리카의 효과
Figure 112005001348061-pct00021





실시예 17
NXT 화합물에 대한 MQ 수지(2:1인 MQ:NXT)의 효과
Figure 112005001348061-pct00022





실시예 18
NXT 화합물에 대한 MQ 수지(1:1인 MQ:NXT)의 효과
Figure 112005001348061-pct00023



실시예 19
NXT 화합물에 대한 MQ 수지(3:1인 MQ:NXT)의 효과
Figure 112005001348061-pct00024



실시예 20
NXT 화합물의 MQ 수지, 실리카 및 발연 실리카의 성능비교
Figure 112005001348061-pct00025
본 발명의 원리로부터 벗어나지 않고 많은 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 점에서, 본 발명의 보호 범위를 이해하기 위해서는 청구의 범위를 참고해야 한다.

Claims (45)

  1. 하나 이상의 실란과 하나 이상의 침강 실리카를 침강 실리카/고무 혼합물과 블렌딩하는 것을 포함하는, 침강 실리카/고무 혼합물의 경도 증가 방법으로서,
    상기 침강 실리카는 ASTM D 3849에 따라서 pH 9의 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가되는 표면적이 120 내지 200 m2/g이고,
    상기 실란은 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란이고,
    침강 실리카의 총량은 100 phr 초과 110 phr 이하인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물에 카본 블랙을 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 하나 이상의 실란 및 MQ 수지(여기서, Q는 SiO4/2이고, M은 R1R2R3SiO1/2이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)를 침강 실리카/고무 혼합물과 블렌딩하는 것을 포함하는, 침강 실리카/고무 혼합물의 경도 증가 방법으로서,
    상기 실란은 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란이고,
    MQ 수지의 총량은 1 내지 50 phr으로, 56 내지 63의 침강 실리카/고무 혼합물의 쇼어(Shore) A 경도를 달성하기에 충분하며, 실란으로서 비스-(트라이에톡시실릴프로필다이설파이드)를 동일한 몰 양으로 사용한 경우와 동등한 침강 실리카/고무 혼합물의 쇼어 A 경도를 달성하는 데 필요한 양보다 많은 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    침강 실리카/고무 혼합물이 용액성 스타이렌-부타디엔 고무(SSBR), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원 공중합체(EP, EPDM) 및 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무(NBR), 아이소프렌 고무, 1,3-부타디엔, 스타이렌 및 메틸 스타이렌, 천연 또는 합성 시스-1,4-폴리아이소프렌 고무, 유화 중합에 의해 제조된 스타이렌/부타디엔 공중합체 고무, 유기 용액 중합에 의해 제조된 스타이렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리아이소프렌 고무, 아이소프렌/부타디엔 고무, 스타이렌/아이소프렌/부타디엔 삼원 공중합체 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 바이닐 폴리부타디엔 고무, 스타이렌/아이소프렌 공중합체, 유화 중합에 의해 제조된 스타이렌/부타디엔/아크릴로나이트릴 삼원 공중합체 고무, 및 부타디엔/아크릴로나이트릴 공중합체 고무로 구성된 군중에서 선택된 고무를 포함하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 3 항에 있어서,
    침강 실리카/고무 혼합물이 추가로 무기 충전제를 포함하는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    무기 충전제가 이산화티탄, 알루미노실리케이트, 알루미나, 탄산칼슘, 탄소 섬유, 유리 섬유, 고령토(kaolin clay), 운모, 활석 및 규회석으로 구성된 군중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    침강 실리카/고무 혼합물이 추가로 무기 충전제를 포함하는 것인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    무기 충전제가 이산화티탄, 알루미노실리케이트, 알루미나, 탄산칼슘, 탄소 섬유, 유리 섬유, 고령토, 운모, 활석 및 규회석으로 구성된 군중에서 선택되는 것인 방법.
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  42. 하나 이상의 실란과 하나 이상의 침강 실리카를 침강 실리카/고무 혼합물과 블렌딩함으로써 경화된 침강 실리카/고무 혼합물을 포함하는 제품으로서,
    상기 침강 실리카는 ASTM D 3849에 따라서 pH 9의 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가되는 표면적이 120 내지 200 m2/g이고,
    상기 실란은 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란이고,
    침강 실리카의 총량은 100 phr 초과 110 phr 이하인 제품.
  43. 하나 이상의 실란 및 MQ 수지(여기서, Q는 SiO4/2이고, M은 R1R2R3SiO1/2이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)를 침강 실리카/고무 혼합물과 블렌딩함으로써 경화된 침강 실리카/고무 혼합물을 포함하는 제품으로서,
    상기 실란은 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란이고,
    MQ 수지의 총량은 1 내지 50 phr으로, 56 내지 63의 침강 실리카/고무 혼합물의 쇼어(Shore) A 경도를 달성하기에 충분하며, 실란으로서 비스-(트라이에톡시실릴프로필다이설파이드)를 동일한 몰 양으로 사용한 경우와 동등한 침강 실리카/고무 혼합물의 쇼어 A 경도를 달성하는 데 필요한 양보다 많은 것인 제품.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 제품이 타이어의 트레드 부분인 제품.
  45. 삭제
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