DE102012214888B4 - Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern, behandelte Kohlenstofffasern, faserverstärkte Harze und Verfahren zum Herstellen der faserverstärkten Harze - Google Patents

Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern, behandelte Kohlenstofffasern, faserverstärkte Harze und Verfahren zum Herstellen der faserverstärkten Harze Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern, das Folgendes umfasst: Einbauen einer funktionellen Gruppe in eine Kohlenstofffaseroberfläche, wobei die funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbonylen und Kombinationen davon besteht, und Reagieren der funktionellen Gruppe mit einer Silanverbindung gemäß der allgemeinen Formel R3SiR', worin R' eine Isocyanatgruppe (-XNCO) ist, worin X eine einfache Bindung, ein Methylenrest, ein Ethylenrest, ein Propylenrest oder ein Butylenrest ist, wobei die Isocyanatgruppe mit der in die Kohlenstofffaseroberfläche eingebauten funktionellen Gruppe chemisch reagieren kann, ist und R aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen, Chlorgruppe und Bromgruppe ausgewählt wird, um auf der Kohlenstofffaseroberfläche eine Silanolgruppe vorzusehen.

Description

  • FACHGEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern, mit diesem Verfahren erhältliche behandelte Kohlenstofffasern, faserverstärkte Harze und ein Verfahren zum Herstellen von faserverstärkten Harzen.
  • HINTERGRUND
  • Kohlenstofffaser ist ein Material, das aus äußerst dünnen Fasern aus Kohlenstoffatomen (z. B. mit einem wirksamen Durchmesser im Bereich von ca. 1 nm–ca. 100 μm) besteht, die so verbunden sind, dass die Kohlenstoffatomschichten überwiegend parallel zur Längsachse der Faser angeordnet sind. Jede Kohlenstofffaser ist in der Regel fest. Teile, die aus Kohlenstofffasern gebildet sind oder Kohlenstofffasern enthalten, wiegen oft weniger als Teile, die anstelle der Kohlenstofffasern andere Materialien enthalten.
  • In einigen Fällen können aus der Kombination einer Harzmatrix und Kohlenstofffasern Verbundstoffe gebildet werden. Diese Verbundstoffe werden häufig als kohlenstofffaserverstärkte Verbundstoffe bezeichnet und können in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, einschließlich Luft- und Raumfahrtanwendungen, Anwendungen des zivilen Bauwesens, militärische Anwendungen, Motorsport und Freizeit- bzw. Leistungssport, um einige zu nennen.
  • In der EP 2 053 078 B1 wird ein Prepreg aus Kohlenstofffasern, thermoplastischen Harzteilchen, leitfähigen Teilchen und einem Duroplastharz offenbart.
  • Aus der EP 0 045 574 A1 ist eine mit einer Schlichte beschichtete Kohlenstofffaser bekannt, wobei die Schlichte beispielsweise ein aromatisches Polyisocyanat sein kann.
  • Weiterer Stand der Technik ist der EP 0 314 157 A2 und der EP 0 175 484 A2 zu entnehmen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern, das Folgendes umfasst:
    • – Einbauen einer funktionellen Gruppe in eine Kohlenstofffaseroberfläche, wobei die funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbonylen und Kombinationen davon besteht, und
    • – Reagieren der funktionellen Gruppe mit einer Silanverbindung gemäß der allgemeinen Formel R3SiR', worin R' eine Isocyanatgruppe (-XNCO) ist, worin X eine einfache Bindung, ein Methylenrest, ein Ethylenrest, ein Propylenrest oder ein Butylenrest ist, wobei die Isocyanatgruppe mit der in die Kohlenstofffaseroberfläche eingebauten funktionellen Gruppe chemisch reagieren kann, ist und R aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen, Chlorgruppe und Bromgruppe ausgewählt wird, um auf der Kohlenstofffaseroberfläche eine Silanolgruppe vorzusehen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind behandelte Kohlenstofffasern, die durch dieses Verfahren erhältlich sind.
  • Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten Harzes, das Folgendes umfasst:
    • – Behandeln von Kohlenstofffasern gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren,
    • – Umsetzen der behandelten Kohlenstofffasern mit einem Haftvermittler, um ein harzverstärkendes Material zu bilden, und
    • – Einarbeiten des harzverstärkenden Materials in ein Harz.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein faserverstärktes Harz, welches mit dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei der Haftvermittler aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, N-Propyltrimethoxysilan, Aminoalkylsilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan besteht, und, wobei das Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxiden, Polyestern, Vinylestern, Polystyrolen, Polypropylenen, Polyethylenen, Polymethylmethacrylaten, Polycarbonaten, Polyamiden, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyethylenterephtalat, Polybutylenterephtalat, Polyetheretherketon, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyethersulfonen, Polysulfonen und Kombinationen davon besteht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung und der Zeichnungen deutlich, in denen sich gleiche Ziffern auf ähnliche, aber unter Umständen nicht identische Bestandteile beziehen. Der Kürze halber sind Referenzziffern oder Eigenschaften mit einer bereits beschriebenen Funktion unter Umständen in Verbindung mit weiteren Zeichnungen, in denen sie auftauchen, nicht beschrieben.
  • 1A und 1B sind Reaktionsschemata, die zusammen ein Beispiel für ein Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern veranschaulichen, einschließlich der Oxidation einer Kohlenstofffaseroberfläche (1A) und der Silanisierung der oxidierten Kohlenstofffaseroberfläche (1B),
  • 2A und 2B sind Röntgenphotoelektronenspektren (XPS-Spektren) von unbehandelten Kohlenstofffaseroberflächen (2A) und behandelten Kohlenstofffaseroberflächen (2B),
  • 3A und 3B sind Laufzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie-Spektren (TOF-SIMS-Spektren) von unbehandelten Kohlenstofffaseroberflächen (3A) und behandelten Kohlenstofffaseroberflächen (3B),
  • 4A und 4B sind Reaktionsschemata, die zusammen ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern veranschaulichen, einschließlich der Plasmabehandlung einer Kohlenstofffaseroberfläche in einer stickstoffhaltigen Umgebung (4A) und der Silanisierung der behandelten Kohlenstofffaseroberfläche (4B), und
  • 5A bis 5C sind Reaktionsschemata, die ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten Harzes veranschaulichen, einschließlich Behandeln von Kohlenstofffaseroberflächen zum Einbauen einer Silanolgruppe auf der Oberfläche (5A), Beschichten der behandelten Kohlenstofffaseroberflächen mit einem Schlichtemittel zum Bilden eines harzverstärkenden Materials (5B) und Einarbeiten des harzverstärkenden Materials in eine Harzmatrix (5C).
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Kohlenstofffaserverstärkte Harze oder Verbundstoffe können durch Einarbeiten von Kohlenstofffasern in ein Harzmatrix gebildet werden. Zwischen jeder Kohlenstofffaser und der Harzmatrix bildet sich jeweils eine Grenzfläche aus, und die Stärke der an dieser Grenzfläche gebildeten Bindung kann mechanische Eigenschaften des kohlenstofffaserverstärkten Harzes oder Verbundstoffes beeinflussen. In einigen Fällen ist die an der Grenzfläche gebildete Bindung schwach, weil die Kohlenstofffaser (d. h. das harzverstärkende Material) nicht oder unzureichend an der Harzmatrix anhaftet. Um die Stärke dieser Bindung zu erhöhen, kann die Kohlenstofffaseroberfläche (die von Natur aus inert ist) aktiviert werden (z. B. durch Einbauen von funktionellen Gruppen in die Kohlenstofffaseroberfläche) und anschließend mithilfe eines Schlichtemittels geschlichtet werden. Das Schlichtemittel schmiert und schützt die einzelnen Kohlenstofffasern und bindet zudem die behandelte Faser an die Harzmatrix.
  • Aktuelle Praktiken zur Aktivierung von Kohlenstofffaseroberflächen und Schlichten von Oberflächen sind in vielen Fällen spezifisch für das Bilden von kohlenstofffaserverstärkenden Materialien, die ausschließlich mit Epoxidharzen kompatibel sind. Da diese Praktiken dafür ausgelegt sind, kohlenstofffaserverstärkende Materialien herzustellen, die in Epoxidharzen verwendet werden, war die Anwendung dieser Materialien in anderen Harzen bisher beschränkt. Um die Anwendung von kohlenstofffaserverstärkenden Materialien in anderen Harzen auszuweiten, sind unter Umständen andere Praktiken zur Oberflächenaktivierung (z. B. durch Einbauen einer anderen Art von funktioneller Gruppe in die Kohlenstofffaseroberfläche) und/oder andere Praktiken zum Schlichten von Oberflächen (z. B. durch Verwendung von (einer) anderen OberflächenSchlichtemittelformulierung(en) erforderlich.
  • Der Erfinder der vorliegenden Offenbarung hat unerwartet und zufällig herausgefunden, dass Kohlenstofffasern unter Bildung einer modifizierten Kohlenstofffaseroberfläche behandelt werden können, die der Oberfläche einer Glasfaser ähnelt. Dies kann durch Einbauen von Silanolgruppen in die Oberfläche der Kohlenstofffaser erreicht werden. Die modifizierte Kohlenstofffaseroberfläche wird aktiviert (ähnlich einer Glasfaser), sodass sie mit verschiedenen leicht erhältlichen Schlichtemitteln umgesetzt werden kann, um eine wünschenswert starke Bindung an der Grenzfläche zwischen jeder modifizierten Kohlenstofffaser und verschiedenen Harzmatrizen (z. B. von Epoxidharzen verschiedenen) zu erzeugen. Die Tatsache, dass leicht (z. B. im Handel) erhältliche Schlichtemittel beim Einarbeiten der modifizierten Kohlenstofffasern in Harzmatrizen verwendet werden können, macht es überflüssig, andere Schlichtemittelformulierungen zu entwickeln, um Kohlenstofffasern in nicht auf Epoxid basierte Harze einzuarbeiten.
  • Im Folgenden wird ein beispielhaftes Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern beschrieben. Das Verfahren beinhaltet allgemein das Einbauen einer funktionellen Gruppe in die Oberfläche 14 einer Kohlenstofffaser 12 und anschließend das Reagieren der funktionellen Gruppe mit einem Silan, um eine Silanolgruppe auf der Kohlenstofffaseroberfläche 14 einzubauen. Die funktionelle Gruppe ist aus Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen ausgewählt. In einem Beispiel können die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen während oxidativer Behandlung bei erhöhter Temperatur aus Luft, Sauerstoff oder Salpetersäure stammen. In einem anderen Beispiel können die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen aus der Plasmabehandlung in einer sauerstoffhaltigen Umgebung (z. B. einer im Wesentlichen reinen Sauerstoffumgebung oder Luft) stammen. Die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen können weiterhin aus einer elektrochemischen Behandlung in Säuren (wie Salpetersäure oder Schwefelsäure), Basen (wie Natriumhydroxid) oder anderen Elektrolytsalzen stammen. Funktionelle Aminogruppen können zum Beispiel aus Plasmabehandlung in einer stickstoffhaltigen Umgebung stammen.
  • Bei Beispielen, in denen sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen verwendet werden, werden die funktionellen Gruppen während einer Oxidationsreaktion in die Kohlenstofffaseroberfläche eingebaut. In diesen Beispielen wird die Kohlenstofffaseroberfläche 14 durch ein Oxidationsmittel oxidiert, das die funktionelle Gruppe enthält, oder durch die Oxidationsreaktion, die in der Lage ist, die funktionelle Gruppe zu bilden. Die 1A zeigt ein Reaktionsschema, das eine beispielhafte Oxidationsreaktion veranschaulicht, in der die Kohlenstofffaseroberfläche 14 durch Umsetzen der Kohlenstofffaseroberfläche 14 mit einer Lösung von konzentrierter H2SO4 und HNO3 im Verhältnis 3:1, die als die Oxidationsmittel verwendet werden, oxidiert wird. Diese Reaktion kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, wobei niedrigere Temperaturen eine längere Reaktionsdauer erfordern können, und höhere Temperaturen eine kürzere Reaktionsdauer erfordern können. In einem Beispiel kann die Reaktion bei einer Temperatur von ca. 90°C ca. 10 min lang durchgeführt werden. In einem anderen Beispiel liegt die Temperatur im Bereich von ca. Raumtemperatur (z. B. von ca. 18°C–ca. 23°C) bis ca. 100°C. Weiterhin liegt die Reaktionsdauer im Bereich von ca. 5 s (z. B. bei 100°C) bis ca. 2 d (z. B. bei Raumtemperatur). In dem in der 1A gezeigten Beispiel erzeugt die Reaktion zwischen der Kohlenstofffaseroberfläche 14 und der Oxidationsmittellösung von H2SO4 und HNO3 eine aktivierte Kohlenstofffaseroberfläche 14', die (eine) funktionelle Carboxylgruppe(n) (d. h. COOH) umfasst, die an die Kohlenstofffaseroberfläche 14 gebunden ist.
  • Die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe kann chemisch in die Kohlenstofffaseroberfläche 14 eingebaut werden, z. B. durch thermische Oxidation. Thermische Oxidation ist ein Verfahren, das zum Oxidieren der Kohlenstofffaseroberfläche 14 verwendet werden kann. Dies kann durch Umsetzen der Kohlenstofffaseroberfläche 14 mit (einem) sauerstoffhaltigen Gas(en) (als Gasphasenoxidation bezeichnet) in der Gegenwart von Wärme erreicht werden, wie durch Reaktion (1) gezeigt (die Kohlenstofffaseroberfläche ist nachstehend in Reaktion (1) mit CFS bezeichnet): CFS + O2 → CFS-O2 Reaktion (1)
  • Thermische Oxidation kann andernfalls durch Umsetzen der Kohlenstofffaseroberfläche 14 mit flüssigen Oxidationsmitteln in der Gegenwart von Wärme erreicht werden (als Flüssigphasenoxidation bezeichnet). Ein Beispiel für eine Flüssigphasenoxidation ist durch Reaktion (2) gezeigt (die Kohlenstofffaseroberfläche ist nachstehend in Reaktion (2) wieder mit CFS bezeichnet): CFS + 2HNO3 → CFS-O2 + Nebenprodukte Reaktion (2)
  • Die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe kann auch elektrochemisch in die Kohlenstofffaseroberfläche 14 eingebaut werden. Dieses Verfahren beinhaltet im Allgemeinen die elektrochemische Oberflächenbehandlung der Kohlenstofffaser 12 in Elektrolysebädern aus sauren und alkalischen wässrigen Lösungen unter Bildung von sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Kohlenstofffaseroberfläche 14. In einem Beispiel kann der Prozess durch Eintauchen der Kohlenstofffaser 12 in ein Elektrolysebad durchgeführt werden, das einen Elektrolyten wie KOH, H2SO4, HNO3, NaOH oder Ammoniumsalze enthält.
  • In noch einem anderen Beispiel kann die funktionelle Gruppe in die Kohlenstofffaseroberfläche durch Plasmabehandlung in verschiedenen Umgebunden, durch züchten von Fadenkristallen auf Kohlenstofffaseroberflächen oder durch Beschichten der Kohlenstofffaseroberfläche mit Polymeren (z. B. Polyamiden oder Polyimiden) eingebaut werden.
  • Sobald die funktionelle Gruppe(n) an die Kohlenstofffaser 12 gebunden hat/haben, wird eine funktionalisierte Kohlenstofffaser 12' gebildet. Dies ist in der 1A gezeigt.
  • Zusätzlich beinhaltet das Verfahren zum Behandeln der Kohlenstofffaser 12, sobald die Kohlenstofffaser 14 funktionalisiert wurde (d. h. durch den Einbau der funktionellen Gruppe in die Oberfläche 14 wie oben beschrieben), weiterhin das Silanisieren der aktivierten (oder funktionalisierten) Kohlenstofffaseroberfläche 14' unter Bildung einer silanisierten Kohlenstofffaseroberfläche 14''. Diese Behandlung bildete die silanisierte Kohlenstofffaser 12'', die in der 1B gezeigt ist. Erfindungsgemäß umfasst die Silanisierung das Umsetzen der funktionellen Gruppe(n) der aktivierten Kohlenstofffaseroberfläche 14' mit einem Silan 16 gemäß der allgemeinen Formel R3SiR', worin R' eine Isocyanatgruppe (-XNCO) ist, worin X eine einfache Bindung, ein Methylenrest, ein Ethylenrest, ein Propylenrest oder ein Butylenrest ist, wobei die Isocyanatgruppe mit der in die Kohlenstofffaseroberfläche eingebauten funktionellen Gruppe chemisch reagieren kann, ist und R aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen, Chlorgruppe und Bromgruppe ausgewählt wird, um eine Silanolgruppe (z. B. – SiOH) auf der aktivierten Kohlenstofffaseroberfläche 14' vorzusehen. Man nimmt an, dass ein Isocyanatsilan mit den sauerstoffhaltigen Gruppen (z. B. in dem in 1A gezeigten Oxidationsverfahren, das unten beschrieben wird) und den Aminogruppen (z. B. in dem in 4A gezeigten Plasmabehandlungsverfahren, das ebenfalls unten beschrieben wird) reagieren kann und dass diese Reaktionen relativ schnell ablaufen können (z. B. innerhalb von Minuten oder sogar Sekunden).
  • Ein Beispiel für ein Reaktionsschema, das die Silanisierung der aktivierten Kohlenstofffaseroberfläche 14' zeigt, ist in der 1B gezeigt. In diesem Beispiel hat das Silan die oben beschriebene allgemeine Formel RnSiR'm, wobei Rn eine Alkoxygruppe ist (z. B. (-OY)n, wobei Y = ein Methylrest (-CH3) oder ein Ethylrest (-C2H5) und n = 3 ist), und R'm die Isocyanatgruppe ist (z. B. (-XNCO)m, wobei X = ein Methylenrest (-H2C-), ein Ethylenrest (-H4C2-), ein Propylenrest (-H6C3-) oder ein Butylenrest (-H8C4-) und m = 1 ist). In einem Beispiel hat das Silan die Formel (C2H5O)3Si(CH2)3NCO (d. h. 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat). Wie abgebildet, ist die Isocyanatgruppe sehr reaktiv gegenüber den Carboxylgruppen der modifizierten Kohlenstofffaseroberfläche 14', was zur Silanisierung führt. Andere Beispiele für Silane, die Isocyanate enthalten, umfassen (Trimethoxysilyl)propylisocyanat, (Triethoxysilyl)butylisocyanat, (Triethoxysilyl) ethylisocyanat, (Triethoxysilyl)methylisocyanat und dergleichen.
  • Die in den 1A und B gezeigten Verfahren wurden durchgeführt, und die Gegenwart der Silanolgruppe auf der behandelten Kohlenstofffaseroberfläche wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen. Die 2A ist das XPS-Spektrum von unbehandelten Kohlenstofffaseroberflächen, und 2B ist das XPS-Spektrum von Kohlenstofffaseroberflächen, die mit der Silanolgruppe behandelt wurden, d. h. der silanisierten Kohlenstofffaseroberfläche 14'', die in dem Reaktionsschema in 1B gezeigt ist. Das XPS-Spektrum der unbehandelten Kohlenstofffaseroberflächen zeigt eindeutig einen Peak bei ungefähr 290 eV, der die Gegenwart von Kohlenstoff anzeigt. Derselbe Peak (bei ungefähr 290 eV) für Kohlenstoff ist in den behandelten Kohlenstofffaseroberflächen in dem XPS-Spektrum in der 2B gezeigt. Das XPS-Spektrum der 2B umfasst jedoch außerdem andere Peaks, z. B. einen Peak bei ungefähr 530 eV, der Sauerstoff darstellt, und einen anderen Peak bei ungefähr 150 eV, der Silicium darstellt. Die XPS-Spektren zeigen eindeutig, dass die Kohlenstofffasern, die gemäß dem in den 1A und 1B gezeigten Verfahren behandelt wurden, ausreichend silanisiert wurden; d. h. der Peak bei ungefähr 150 eV zeigt die Gegenwart einer Silanolgruppe auf der Kohlenstofffaseroberfläche 14'' an.
  • Die Gegenwart der Silanolgruppe auf der behandelten Kohlenstofffaseroberfläche 14'' wurde außerdem unter Anwendung von Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) nachgewiesen. Die 3A ist ein TOF-SIMS-Spektrum von unbehandelten Kohlenstofffaseroberflächen, und die 3B ist ein TOF-SIMS-Spektrum von behandelten Kohlenstofffaseroberflächen, die mit der Silanolgruppe behandelt wurden, d. h. der in dem Reaktionsschema in der 1B gezeigten Kohlenstofffaseroberfläche 14''. Das TOF-SIMS-Spektrum der behandelten Kohlenstofffaseroberflächen in der 3B zeigt eindeutig einen Peak bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis (m/z) von 28, der die Gegenwart von Silicium anzeigt. Dagegen enthält das TOF-SIMS-Spektrum der unbehandelten Kohlenstofffaseroberflächen in der 3A keinen Peak bei 28, was die Abwesenheit von Silicium auf der Oberfläche der unbehandelten Kohlenstofffasern anzeigt.
  • Wie oben kurz erwähnt, sind die behandelten Kohlenstofffasern 12' (in der 1B gezeigt) reaktiv gegenüber allen Schlichtemitteln, die zum Behandeln von Glasfasern geeignet sind, was zumindest teilweise auf die Gegenwart der Silanolgruppe auf der Kohlenstofffaseroberfläche zurückführen ist. Ein harzverstärkendes Material kann durch Umsetzen der behandelten Kohlenstofffasern 12'' mit dem ausgewählten Schlichtemittel gebildet werden. Das harzverstärkende Material kann anschließend in eine beliebige Harzmatrix eingearbeitet werden, um letztendlich ein kohlenstofffaserverstärktes Harz zu bilden.
  • In Beispielen, in denen funktionelle Aminogruppen in der Behandlung der Kohlenstofffasern verwendet werden, werden die Aminogruppen, wie oben kurz erwähnt, mittels einer Plasmabehandlung in einer stickstoffhaltigen Umgebung in die Kohlenstofffaseroberfläche eingebaut. Ein Beispiel für die Plasmabehandlung ist durch die in den 4A und 4B abgebildeten Reaktionsschemata gezeigt. Wie in der 4A gezeigt, wird die Kohlenstofffaser 120 einer Plasmabehandlung in einer stickstoffbasierten (N2) Umgebung bei Raumtemperatur (z. B. 18°C–23°C) ausgesetzt, um die Kohlenstofffaseroberfläche 140 mit NH2-Gruppen zu aktivieren (d. h., um die -NH2-Gruppen auf der Oberfläche 140 einzubauen). Die oberflächenbehandelte Kohlenstofffaser 120' hat eine aktivierte Kohlenstofffaseroberfläche 140'.
  • Wie in der 4B gezeigt, wird die aktivierte Kohlenstofffaseroberfläche 140' unter Bildung einer silanisierten Kohlenstofffaseroberfläche 140'' silanisiert. In dem in der 4B gezeigten Beispiel umfasst der Silanisierungsschritt für dieses Beispiel das Umsetzen der Aminogruppen der aktivierten Kohlenstofffaseroberfläche 140' mit einem Silan 160, um eine Silanolgruppe (z. B. -SiOH) auf der aktivierten Kohlenstofffaseroberfläche 140' einzubauen. Ein Beispiel für das Silan für diese Reaktion ist OCN-X-Si-OY, wobei X in diesem Beispiel eine kohlenstoffhaltige Gruppe ist (z. B. ein Methylenrest, Ethylenrest, Propylenrest usw.) und Y eine kohlenstoffhaltige Gruppe (z. B. ein Methylrest, Ethylrest, Propylrest usw.) oder Wasserstoff ist. Andere geeignete Silane umfassen die zuvor beschriebenen (z. B. mit Bezug auf 1B). Das Verfahren bildet eine silanisierte Kohlenstofffaser 120''.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen des kohlenstofffaserverstärkten Harzes in Verbindung mit den in der 5 (d. h. den 5A, 5B und 5C) schematisch dargestellten Reaktionsschemata beschrieben. Es ist zu beachten, dass in diesen Figuren nicht alle chemischen Komponenten gezeigt sind (z. B. funktionelle Gruppen, Hydroxyle usw.), und dass die Kohlenstofffaser 12'' verwendet wird, die durch die in den 1A und 1B gezeigten Reaktionsschemata gebildet wurde. Es versteht sich, dass das Verfahren auch zum Bilden der Kohlenstofffaser 120'' durch die in den 4A und 4B gezeigten Reaktionsschemata verwendet werden kann. Das kohlenstofffaserverstärkte Harz kann z. B. durch Behandeln der jeweiligen Oberflächen 14 der Kohlenstofffasern 12 hergestellt werden, durch Einbauen einer funktionellen Gruppe (FG) auf den Oberflächen unter Bildung der Oberflächen 14' und der funktionalisierten Fasern 12' und anschließendes Einbauen von Silanolgruppen (SiOH) in die funktionalisierten Oberflächen 14' unter Bildung der oberflächenbehandelten Kohlenstofffaseroberflächen 14'' und der behandelten Kohlenstofffasern 12''. Diese Schritte sind in der 5A als ein einziger Schritte gezeigt und wurden vorstehend in Verbindung mit den 1A und 1B sowie den 4A und 4B bereits beschrieben.
  • Die behandelten Kohlenstofffasern 12'' können anschließend mit einem Schlichtemittel SA beschichtet oder umgesetzt werden (z. B. unter Bildung einer chemischen Bindung), um ein harzverstärkenden Materials 18 zu bilden. Diese Reaktion ist in der 5B dargestellt. Das Verfahren kann über Tauchbeschichten der Kohlenstofffasern 12'' unter Anwendung eines Schlichtemittelbades durchgeführt werden. Das Schlichtemittel SA kann physikalisch auf die Fasern 12'' aufgetragen werden (z. B. unter Bildung einer physikalischen Bindung) oder chemisch mit den Silanolgruppen umgesetzt werden (z. B. unter Bildung einer chemischen Bindung), und zwar durch Kondensationsreaktionen zwischen dem Silanol auf der Kohlenstofffaseroberfläche 14'' und dem in dem Schlichtemittel enthaltenen Silanol.
  • Das Schlichtemittel SA kann aus denselben OberflächenSchlichtemitteln ausgewählt werden, die zum Behandeln von Glasfasern geeignet sind. Die Schlichtemittel umfassen sowohl Film bildende Verbindungen als auch Haftvermittlerverbindungen. Einige Beispiele für Haftvermittler, die als (oder in) dem OberflächenSchlichtemittel SA für die behandelten Kohlenstofffasern 12'' verwendet werden können, umfassen N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, N-Propyltrimethoxysilan, Aminoalkylsilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan.
  • Der Film bildende Stoff kann ausgewählt werden aus einem Polymer – einige Beispiele hierfür umfassen Polyurethane, Epoxide, Polymethylmethacrylate, Polycarbonate, Kautschuke, Polyvinylalkohol und/oder dergleichen.
  • Das faserverstärkte Harz 20 wird anschließend durch Einarbeiten des harzverstärkenden Materials 18 in eine Harzmatrix MR gebildet, wie in der 5C gezeigt. Dies kann z. B. mittels Extrudieren, Vorimprägnieren, RTM-Verfahren, Sheet Molding und/oder dergleichen erreicht werden. Beispiele für Harze MR, denen das (die) faserverstärkende(n) Material(ien) 18 zugesetzt wird (werden), umfassen Harzmatrizen wie Epoxide, Polyester, Vinylester, Polystyrole, Polypropylene, Polymethylmethacrylate, Polycarbonate, Polyamide, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyethylenterephtalat, Polybutylenterephtalat, Polyetheretherketon, Polyetherimide, Polyimide, Polyethersulfone, Polysulfone und Kombinationen davon. Wie in der 5C schematisch gezeigt, bindet das Schlichtemittel SA (insbesondere der Haftvermittler) die behandelte Kohlenstofffaser 12'' an die Harzmatrix MR.
  • Es versteht sich, dass hier angegebene Bereiche den angegebenen Bereich und jeden Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Zum Beispiel ist ein Wertebereich von ca. 1 nm bis ca. 100 um so zu verstehen, dass er nicht nur die ausdrücklich genannten Grenzen von ca. 1 nm bis ca. 100 μm umfasst, sondern auch einzelne Werte wie 10 nm, 550 nm, 75 μm usw. sowie Unterbereiche umfasst. Weiterhin sollen, wenn „ca.” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, kleinere Abweichungen (bis zu +/– 5%) von dem genannten Wert eingeschlossen sein.
  • Es versteht sich weiterhin, dass wie hier sowohl in der Beschreibung als auch in den Patenansprüchen verwendet, die Einzahlformen der Artikel „ein”, „eine” und „der”, „die” „das” die Pluralformen umfassen, wenn aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht.
  • Während mehrere Ausführungsformen ausführlich beschrieben wurden, ist es für Fachleute erkennbar, dass die offenbarten Ausführungsformen modifiziert werden können. Daher soll die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend betrachtet werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Behandeln von Kohlenstofffasern, das Folgendes umfasst: Einbauen einer funktionellen Gruppe in eine Kohlenstofffaseroberfläche, wobei die funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbonylen und Kombinationen davon besteht, und Reagieren der funktionellen Gruppe mit einer Silanverbindung gemäß der allgemeinen Formel R3SiR', worin R' eine Isocyanatgruppe (-XNCO) ist, worin X eine einfache Bindung, ein Methylenrest, ein Ethylenrest, ein Propylenrest oder ein Butylenrest ist, wobei die Isocyanatgruppe mit der in die Kohlenstofffaseroberfläche eingebauten funktionellen Gruppe chemisch reagieren kann, ist und R aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen, Chlorgruppe und Bromgruppe ausgewählt wird, um auf der Kohlenstofffaseroberfläche eine Silanolgruppe vorzusehen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einbauen der funktionellen Gruppe in die Kohlenstofffaseroberfläche durch ein chemisches, elektrochemisches oder physikalisches Behandlungsverfahren erreicht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Silanverbindung gemäß der allgemeinen Formel R3SiR' eingesetzt wird, worin R' eine Isocyanatgruppe, die mit der in die Kohlenstofffaseroberfläche eingebauten funktionellen Gruppe chemisch reagieren kann, ist und R eine Alkoxygruppe ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine Silanverbindung gemäß der allgemeinen Formel R3SiR' eingesetzt wird, worin R' eine Isocyanatgruppe (-XNCO) ist, worin X ein Methylenrest, ein Ethylenrest, ein Propylenrest oder ein Butylenrest ist, und R eine Alkoxygruppe (OY) ist, worin Y ein Methyl- oder Ethylrest ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Silan aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat, (Trimethoxysilyl)propylisocyanat, (Triethoxysilyl)butylisocyanat, (Triethoxysilyl)ethylisocyanat und (Triethoxysilyl)methylisocyanat besteht.
  6. Behandelte Kohlenstofffasern, die durch ein Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich sind.
  7. Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten Harzes, das Folgendes umfasst: Behandeln von Kohlenstofffasern gemäß einem Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5, Umsetzen der behandelten Kohlenstofffasern mit einem Haftvermittler, um ein harzverstärkendes Material zu bilden, und Einarbeiten des harzverstärkenden Materials in ein Harz.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Haftvermittler aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, N-Propyltrimethoxysilan, Aminoalkylsilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan besteht.
  9. Faserverstärktes Harz erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Haftvermittler aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, N-Propyltrimethoxysilan, Aminoalkylsilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan besteht, und, wobei das Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxiden, Polyestern, Vinylestern, Polystyrolen, Polypropylenen, Polyethylenen, Polymethylmethacrylaten, Polycarbonaten, Polyamiden, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyethylenterephtalat, Polybutylenterephtalat, Polyetheretherketon, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyethersulfonen, Polysulfonen und Kombinationen davon besteht.
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