CN114657762A - 改性碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改性碳纤维及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将碳纤维表面进行第一处理，以便在碳纤维表面形成羟基和/或羧基；(2)将硅氧烷在含有水和醇的混合体系中水解，以便在硅氧烷上形成硅羟基；(3)将步骤(1)得到的碳纤维与步骤(2)得到的反应体系混合后进行第一加热，以便得到二次功能化碳纤维；(4)将所述二次功能化碳纤维进行第二加热，使得所述二次功能化碳纤维上的硅氧烷进行缩聚，并且脱出溶剂，得到改性碳纤维。采用该方法得到的改性碳纤维利用其上的聚硅氧烷与基体之间的物理化学作用构建有效的过渡层‑基体材料界面，从而构筑具有强粘合性能的有效界面。

Description

改性碳纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纤维表面处理领域，具体涉及一种改性碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
复合材料一般由基体与增强相或功能相组成，可以使原材料组分之间相互取长补短，从而获得综合性能优异的新型材料。碳纤维由于高比强度、高比模量、密度小、耐腐蚀等优异性能成为复合材料的理想增强体，但在碳纤维复合材料的受力失效过程中几乎不涉及纤维的断裂失效，这是由于碳纤维与基体材料的弱相互作用，导致复合材料在受力拉伸过程中纤维与基体脱粘，不能很好的进行应力传递，从而无法充分发挥复合材料的优势。因此，如何增强碳纤维与基体两相之间的粘接，使复合材料可以有效承受外力是目前研究的重点。
目前，基于化学键合与物理啮合两种理论，碳纤维表面处理的方法大致可以包含氧化处理、等离子处理、表面涂层处理、表面接枝处理等方法。经过处理后，可提高碳纤维表面羟基、羧基等含氧官能团的含量，增大纤维表面能，但纤维与基体的粘合作用仍多依附于弱的物理吸附作用，界面粘合作用仍较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性碳纤维及其制备方法和应用，采用该方法得到的改性碳纤维利用其上的聚硅氧烷与基体之间的物理化学作用构建有效的过渡层-基体材料界面，从而构筑具有强粘合性能的有效界面。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种改性碳纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将碳纤维表面进行第一处理，以便在碳纤维表面形成羟基和/或羧基；(2)将硅氧烷在含有水和醇的混合体系中水解，以便在硅氧烷上形成硅羟基；(3)将步骤(1)得到的碳纤维与步骤(2)得到的反应体系混合后进行第一加热，以便得到二次功能化碳纤维；(4)将所述二次功能化碳纤维进行第二加热，使得所述二次功能化碳纤维上的硅氧烷进行缩聚，并且脱出溶剂，得到改性碳纤维。
优选地，第一处理包括氧化处理、等离子处理、表面涂层处理或表面接枝处理。
优选地，所述硅氧烷包括APTES、APTMS、DAMS、TAMS、PAPMS、IZPES、CPES、MPS、MRPMS和Si-69中的至少之一。
优选地，所述含有水和醇的混合体系中水醇质量比为1：1～20。
优选地，所述含有水和醇的混合体系的pH为3～11。
优选地，所述水解的时间为30min～8h，温度为20～60℃。
优选地，所述第一加热的温度为20～80℃，时间为5min～30min。
优选地，所述第二加热的温度为60～150℃，时间为10min～1h。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种改性碳纤维。根据本发明的实施例，所述改性碳纤维采用上述的方法制备得到。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种碳纤维复合材料。根据本发明的实施例，所述碳纤维符合材料包括基体和增强体，所述增强体采用上述的改性碳纤维。
优选地，所述基体包括树脂基体或橡胶基体。
与现有技术相比，本发明的改性碳纤维的方法，首先对碳纤维表面进行处理，在碳纤维表面形成羟基和/或羧基含氧官能团，然后将硅氧烷在含有水和醇的混合体系下水解，使得硅氧烷上形成硅羟基，再将表面形成羟基和/或羧基含氧官能团的碳纤维与形成有硅羟基的硅氧烷混合进行反应，硅氧烷上的硅羟基可与碳纤维表面的羟基发生化学键合形成醚键，从而构筑有效的碳纤维-过渡层界面，最后对二次功能化碳纤维进行加热，二次功能化碳纤维上的硅氧烷进行缩聚，并且脱出溶剂，即对碳纤维进行两种表面处理，得到的改性碳纤维利用其上的聚硅氧烷与基体之间的物理化学作用构建有效的过渡层-基体材料界面，从而构筑具有强粘合性能的有效界面。如官能团为双键或多硫键的聚硅氧烷可通过共硫化作用与橡胶基体材料发生化学反应构筑有效界面；氨基化的聚硅氧烷可促进环氧树脂的固化从而参与树脂基体交联反应，达到界面层-树脂基体的强界面粘合作用。
具体实施方式
下面通过结合实施例及对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种改性碳纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S1：将碳纤维表面进行第一处理
该步骤中，参考式1，通过将碳纤维表面进行第一处理，在碳纤维表面形成羟基和/或羧基。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对第一处理的操作进行选择，只要能实现在碳纤维表面形成羟基和/或羧基官能团即可，例如第一处理包括但不限于氧化处理、等离子处理、表面涂层处理或表面接枝处理，同时氧化处理、等离子处理、表面涂层处理或表面接枝处理等的具体操作均为现有技术中常规操作，此处不再赘述。
Figure BDA0003517681150000031
S2：将硅氧烷在含有水和醇的混合体系中水解
该步骤中，将硅氧烷在含有水和醇的混合体系中水解，其中，硅氧烷包括但不限于APTES、APTMS、DAMS、TAMS、PAPMS、IZPES、CPES、MPS、MRPMS、PEMS和Si-69中的至少之一，并且硅氧烷的浓度为0.5～5wt％；醇包括但不限于甲醇、乙醇或丙三醇，并且水解过程pH为3～11，具体的，其在酸性体系下水解，其水解过程的pH为3～6；其在碱性体系下水解，其水解过程的pH为8～11，优选在酸性体系下水解，并且采用有机酸调整体系的pH。同时上述水解的时间为30min～8h，温度为20～60℃。以MPS为例，其水解过程方程式如式2所示，硅氧烷上形成硅羟基。
Figure BDA0003517681150000032
S3：将步骤S1得到的碳纤维与步骤S2得到的反应体系混合后进行第一加热
该步骤中，将步骤S1得到的碳纤维加入到步骤S2得到的反应体系混合后进行第一加热，步骤S2得到的表面形成羟基和/或羧基含氧官能团的碳纤维与步骤S1形成有硅羟基的硅氧烷混合进行反应，硅氧烷上的硅羟基可与碳纤维表面的羟基发生化学键合形成醚键(式3)，从而构筑有效的碳纤维-过渡层界面，得到二次功能化碳纤维，并且用醇和水交替清洗多余的硅氧烷。具体的，第一加热的温度为20～80℃，时间为5min～30min。
Figure BDA0003517681150000033
S4：将二次功能化碳纤维进行第二加热
该步骤中，将上述得到的二次功能化碳纤维进行第二加热，使得二次功能化碳纤维上的硅氧烷进行缩聚(式4)，并且脱出溶剂，得到改性碳纤维。其中，第二加热的温度为60～150℃，时间为10min～1h。
Figure BDA0003517681150000041
本发明的改性碳纤维的方法，首先对碳纤维表面进行处理，在碳纤维表面形成羟基和/或羧基含氧官能团，然后将硅氧烷在含有水和醇的混合体系下水解，使得硅氧烷上形成硅羟基，再将表面形成羟基和/或羧基含氧官能团的碳纤维与形成有硅羟基的硅氧烷混合进行反应，硅氧烷上的硅羟基可与碳纤维表面的羟基发生化学键合形成醚键，从而构筑有效的碳纤维-过渡层界面，最后对二次功能化碳纤维进行加热，二次功能化碳纤维上的硅氧烷进行缩聚，并且脱出溶剂，即对碳纤维进行两种表面处理，得到的改性碳纤维利用其上的聚硅氧烷与基体之间的物理化学作用构建有效的过渡层-基体材料界面，从而构筑具有强粘合性能的有效界面。如官能团为双键或多硫键的聚硅氧烷可通过共硫化作用与橡胶基体材料发生化学反应构筑有效界面；氨基化的聚硅氧烷可促进环氧树脂的固化从而参与树脂基体交联反应，达到界面层-树脂基体的强界面粘合作用。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种改性碳纤维。根据本发明的实施例，所述改性碳纤维采用上述的方法制备得到。由此，该改性碳纤维可以利用其上的聚硅氧烷与基体之间的物理化学作用构建有效的过渡层-基体材料界面，从而构筑具有强粘合性能的有效界面。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种碳纤维复合材料。根据本发明的实施例，所述碳纤维符合材料包括基体和增强体，所述增强体采用上述的改性碳纤维。由此，该碳纤维复合材料中碳纤维与基体之间具有优异的界面粘合作用。优选地，所述基体包括树脂基体或橡胶基体，例如，树脂基体包括但不限于环氧树脂或乙烯基树脂等；橡胶基体包括天然橡胶或丁苯橡胶等不饱和橡胶。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不应以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)采用等离子体处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将甲醇与水按照质量比为1：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至3，将配置好的混合体系置入三口烧瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为0.5％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，25℃水解30min，获得水解程度较大且缩聚程度较小的富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为50℃，反应20min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于100℃下加热40min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与天然橡胶复合制备碳纤维-天然橡胶复合材料。
实施例2
(1)采用等离子体处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将甲醇与水按照质量比为20：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至3，将配置好的混合体系置入震荡水浴锅中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为5％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，40℃水解3h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，反应20min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于150℃下加热5min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
实施例3
(1)以碳酸氢氨为电解质溶液对碳纤维进行阳极氧化处理，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将乙醇与水按照质量比为10：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至3，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为2％的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，25℃水解3h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为50℃，反应20min，然后用乙醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于100℃下加热40min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
实施例4
(1)采用等离子体处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将甲醇与水按照质量比为5：1混合得到混合体系，然后用氢氧化钠调整体系pH至10，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为2％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，30℃水解3h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为50℃，反应20min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于100℃下加热5min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
实施例5
(1)采用表面涂层处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将甲醇与水按照质量比为4：1混合得到混合体系，然后用氢氧化钠调整体系pH至10，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为3.5％的-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，30℃水解4h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为60℃，反应15min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于120℃下加热25min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维-环氧树脂复合材料。
实施例6
(1)采用表面接枝处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将丙三醇/甲醇与水按照醇与水质量比为9：1混合得到混合体系，中性条件下(pH＝7)，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为0.5％的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(TAMS)，35℃水解2h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为70℃，反应30min，然后用丙三醇/甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于140℃下加热15min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维-环氧树脂复合材料。
实施例7
(1)采用表面接枝处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将甲醇与水按照质量比为5：1混合得到混合体系，然后用氢氧化钠调整体系pH至8，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为3.5％的-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(DAMS)，35℃水解2h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为80℃，反应20min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于145℃下加热5min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维-环氧树脂复合材料。
实施例8
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将丙三醇与水按照质量比为15：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至4，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为0.5％的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷(PAPMS)，60℃水解1h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为65℃，反应20min，然后用丙三醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于80℃下加热45min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
实施例9
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将乙醇与水按照质量比为4：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至5，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为5％的三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷(IZPES)，60℃水解1h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为65℃，反应20min，然后用乙醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于80℃下加热45min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
实施例10
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将丙三醇/乙醇与水按照醇与水质量比为9：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至2，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为1％的3-氰丙基三乙氧基硅烷(CPES)，60℃水解1h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为65℃，反应20min，然后用丙三醇/乙醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于80℃下加热45min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
实施例11
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将甲醇与水按照质量比为5：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至3，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为5％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MRPMS)，60℃水解1h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为65℃，反应20min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于80℃下加热45min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与天然/丁苯橡胶复合制备碳纤维-天然/丁苯橡胶复合材料。
实施例12
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基；
(2)将丙三醇/乙醇与水按照醇与水质量比为9：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至5.5，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为5％的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)，60℃水解1h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将步骤(1)得到的等离子处理后的碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为65℃，反应20min，然后用丙三醇/乙醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得二次功能化的碳纤维。
(4)将二次功能化的碳纤维于80℃下加热45min，完成二次功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(5)将改性碳纤维与天然/丁苯橡胶复合制备碳纤维-天然/丁苯橡胶复合材料。
对比例1
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基，得到改性碳纤维；
(2)将改性碳纤维与乙烯基树脂复合制备碳纤维-乙烯基树脂复合材料。
对比例2
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基，得到改性碳纤维；
(2)将改性碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维-环氧树脂复合材料。
对比例3
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基，得到改性碳纤维；
(2)将改性碳纤维与天然橡胶复合制备碳纤维-天然橡胶复合材料。
对比例4
(1)采用等离体子处理碳纤维，在碳纤维表面形成羟基，得到改性碳纤维；
(2)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
对比例5
(1)将甲醇与水按照质量比为1：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至3，将配置好的混合体系置入三口烧瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为0.5％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，25℃水解30min，获得水解程度较大且缩聚程度较小的富羟基硅烷水溶液。
(2)将碳纤维加入到步骤(1)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为50℃，反应20min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得功能化的碳纤维。
(3)将功能化的碳纤维于100℃下加热40min，完成功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(4)将改性碳纤维与天然橡胶复合制备碳纤维-天然橡胶复合材料。
对比例6
(1)将甲醇与水按照质量比为20：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至3，将配置好的混合体系置入震荡水浴锅中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为5％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，40℃水解3h，获得富羟基硅烷水溶液。
(2)将碳纤维加入到步骤(1)得到的富羟基的硅烷水溶液，反应20min，然后用甲醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得功能化的碳纤维。
(3)将功能化的碳纤维于150℃下加热5min，完成功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(4)将改性碳纤维与丁苯橡胶复合制备碳纤维-丁苯橡胶复合材料。
对比例7
(1)将丙三醇与水按照质量比为5：1混合得到混合体系，然后用氢氧化钠调整体系pH至10，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为3.5％的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，30℃水解4h，获得富羟基硅烷水溶液。
(3)将碳纤维加入到步骤(1)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为60℃，反应15min，然后用丙三醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得功能化的碳纤维。
(3)将功能化的碳纤维于120℃下加热25min，完成功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(4)将改性碳纤维与天然橡胶复合制备碳纤维-天然橡胶复合材料。
对比例8
(1)将丙三醇与水按照质量比为9：1混合得到混合体系，中性条件下(pH＝7)，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为0.5％的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(TAMS)，35℃水解2h，获得富羟基硅烷水溶液。
(2)将碳纤维加入到步骤(1)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为80℃，反应20min，然后用丙三醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得功能化的碳纤维。
(3)将功能化的碳纤维于145℃下加热5min，完成功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(4)将改性碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维-环氧树脂复合材料。
对比例9
(1)将甲醇与水按照质量比为5：1混合得到混合体系，然后用醋酸调整体系pH至3，将配置好的混合体系置入三口瓶中，伴随着搅拌逐滴滴加质量分数为5％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MRPMS)，60℃水解1h，获得富羟基硅烷水溶液。
(2)将碳纤维加入到步骤(2)得到的富羟基的硅烷水溶液，设置震荡水浴锅温度为65℃，反应20min，然后用丙三醇、水交替清洗多余的硅氧烷，获得功能化的碳纤维。
(3)将功能化的碳纤维于80℃下加热45min，完成功能化的碳纤维上硅氧烷的缩聚并脱除碳纤维表面的水与溶剂，得到改性碳纤维。
(4)将改性碳纤维与乙烯基树脂复合制备碳纤维-乙烯基树脂复合材料。
对实施例1-12和对比例1-9得到的复合材料中碳纤维与基体之间的粘合性能进行表征。
表征方法1：H抽出力测试，以抽出力表征界面粘合力；
表征方法2：微滴脱粘测试，以界面剪切强度表征界面粘合力；
界面剪切强度(IFSS)＝Fmax/πdl
其中Fmax是微滴剥离时承受的最大拉力，d和l分别是碳纤维单丝的直径以及微滴中纤维的长度。
表1实施例1-12和对比例1-9得到的复合材料中碳纤维与基体之间的粘合性能
Figure BDA0003517681150000111
备注：对于树脂体系以界面剪切强度为界面粘合力的支撑数据；对于橡胶体系以H抽出力为界面粘合力的支撑数据。
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性碳纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)将碳纤维表面进行第一处理，以便在碳纤维表面形成羟基和/或羧基；
(2)将硅氧烷在含有水和醇的混合体系中水解，以便在硅氧烷上形成硅羟基；
(3)将步骤(1)得到的碳纤维与步骤(2)得到的反应体系混合后进行第一加热，以便得到二次功能化碳纤维；
(4)将所述二次功能化碳纤维进行第二加热，使得所述二次功能化碳纤维上的硅氧烷进行缩聚，并且脱出溶剂，得到改性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一处理包括氧化处理、等离子处理、表面涂层处理或表面接枝处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷包括APTES、APTMS、DAMS、TAMS、PAPMS、IZPES、CPES、MPS、MRPMS和Si-69中的至少之一。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述含有水和醇的混合体系中水醇质量比为1：1～20；
任选地，所述含有水和醇的混合体系的pH为3～11。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水解的时间为30min～8h，温度为20～60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热的温度为20～80℃，时间为5min～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加热的温度为60～150℃，时间为10min～1h。
8.一种改性碳纤维，其特征在于，所述改性碳纤维采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种碳纤维复合材料，其特征在于，包括基体和增强体，所述增强体采用权利要求8所述的改性碳纤维。
10.根据权利要求9所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述基体包括树脂基体或橡胶基体。
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