CN104877150A - 一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法，界面改性即对碳纤维进行改性又对环氧乙烯基酯树脂进行改性，并在碳纤维表面引入与环氧乙烯基酯树脂基体相匹配的官能团，可以提高与环氧乙烯基酯树脂的相容性和亲和性，提高改性碳纤维与环氧乙烯基酯树脂界面的结合强度，本发明的方法包括对碳纤维的氧化处理、配置偶联剂溶液、改性碳纤维、烘燥、配置改性环氧乙烯基酯树脂、制备碳纤维复合材料，该方法的工艺简便，成本低廉，碳纤维复合材料的弯曲强度可以达到861.0MPa，弯曲模量可以达到67.3GPa，层间剪切强度可以达到68.4MPa，效果非常显著，具有环保无污染等优点。

Description

一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其是一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法。

背景技术

碳纤维绝大多数是以复合材料的形式使用，其中以碳纤维增强树脂基复合材料为主。

目前国内生产和使用最为广泛的碳纤维复合材料一种是以环氧树脂为基体，另一种是以环氧乙烯基酯树脂为基体。环氧乙烯基酯树脂结合了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点，具有高强度、优异的耐化学腐蚀和良好的工艺性能。但是碳纤维增强乙烯基酯复合材料的界面结合性能较差，抗弯、抗层间剪切强度较低，主要原因是：碳纤维表面活性官能团少，而且生产商为了提高碳纤维的拉伸强度要求尽可能减少其表面缺陷，造成碳纤维的比表面积较小，这样的表面属性使得碳纤维与树脂基体之间的结合较弱，限制了碳纤维高性能的发挥。

为了改善纤维的浸润性及与树脂的结合能力，有在碳纤维表面涂覆一层上浆剂，上浆剂分为两种类型，一类为通用型上浆剂，多为环氧树脂的乳化液，另一类为功能型上浆剂，这两类上浆剂不仅不能改善碳纤维增强环氧乙烯基酯树脂复合材料的界面性能，反而起到界面阻隔作用，使复合材料界面性能难以提高。

美国专利US 4832932公开了一种碳纤维氧化处理方式，将碳纤维纱束放入200℃的臭氧浓度为1.8vol％的空气气氛中氧化3min后，将其浸没在浴比为1/20的沸水浴中，通过改变不同的浸没时间，提高了碳纤维表面的含氧基团的浓度，改性后的碳纤维与各种基体树脂均有很好的亲和性，与树脂复合成型后具有优良的抗冲击性能。

中国专利CN 1850903A公开了一种提高碳纤维环氧树脂复合材料界面的方法，通过在惰性气氛中对碳纤维织物进行高能辐照并与丙烯酸进行接枝反应，增加了碳纤维与树脂基体的浸润性，并且相对于未改性复合材料其层间剪切强度提高了5～19％，弯曲强度提高了3～16％。

中国专利公开号为CN 1730743A针对碳纤维聚芳基乙炔硅树脂复合材料公开了一种碳纤维改性涂层的制备方法，利用有机溶剂除去纤维表面原有浆层，随后在碳纤维表面引入和树脂结构相匹配的官能团，模压制得复合材料，相比于未改性碳纤维复合材料的层间剪切强度可以提高25～34％。

上述发明主要采用氧化、辐照等方式对碳纤维表面改性，较少涉及树脂改性，这样的处理效果不稳定，容易受到空气中水分、灰尘等的影响，并随着时间的推移大幅衰减。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法，该方法采取双偶联剂进行改性，即对碳纤维进行改性又对环氧乙烯基酯树脂进行改性，进一步提高改性碳纤维与环氧乙烯基酯树脂界面的结合强度，工艺简便，成本低廉。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法，碳纤维或是单向布、或是多轴向布，或是平纹布，或是斜纹布，或是缎纹布；该方法包括对碳纤维的氧化处理、配置偶联剂溶液、改性碳纤维、烘燥、配置改性环氧乙烯基酯树脂、制备碳纤维复合材料，对碳纤维的氧化处理使用到高温箱式炉，烘燥使用到干燥箱，制备碳纤维复合材料使用到真空辅助树脂注射成型工艺、模压成型工艺或是树脂传递模塑成型工艺，本发明的特征如下：

一、对碳纤维的氧化处理：

将碳纤维放入高温箱式炉中并在氧化气氛下进行氧化处理，氧化气氛或为空气，或为氮气，或为臭氧，或为二氧化碳，高温箱式炉的炉温控制在400℃，氧化处理的时间控制在1min～1h；

二、配置偶联剂溶液：

偶联剂或采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或采用钛酸酯偶联剂；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的分子式是CH₂-CH(O)CH₂-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或为KH-560，或为A-187，或为Z-6040，或为KBM-403；钛酸酯偶联剂的分子通式是RO_(4-n)Ti(OX-R’Y)_n，其中RO是可水解的短链硅氧烷基，OX是较长链的酰氧基或烷氧基，R’是长碳键烷羟基，Y是钛酸酯较长链末端，n＝1,2，3；钛酸酯偶联剂或为NDZ-105，或为KR-TTS；

2.1当偶联剂采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷时，需对γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行水解，为控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的水解速度，按质量比将水:乙醇＝1:9进行勾兑后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中配制出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的质量浓度控制在0.1～2wt％；

2.2当偶联剂采用钛酸酯偶联剂时，加入乙醇配制出钛酸酯偶联剂溶液，所述钛酸酯偶联剂溶液的质量浓度控制在0.1～0.5wt％；

上述乙醇为无水乙醇，其纯度是分析纯；

三、改性碳纤维：

或将氧化处理的碳纤维浸入所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中浸渍15min，之后取出铺平晾置风干得到改性碳纤维；

或将氧化处理的碳纤维浸入所述钛酸酯偶联剂溶液中浸渍15min，之后取出铺平晾置风干得到改性碳纤维；

四、烘燥：

将改性碳纤维放入干燥箱中进行烘燥，经所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍的改性碳纤维需在110℃下烘燥1h，经所述钛酸酯偶联剂溶液浸渍的改性碳纤维需在120℃下烘燥1h；

五、配制改性环氧乙烯基酯树脂：

按质量比将环氧乙烯基酯树脂:γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷：过氧化甲乙酮：异辛酸钴＝100：{0.5～1}:2:{0.5～4}进行勾兑均匀配制出环氧乙烯基酯树脂；

上述环氧乙烯基酯树脂或是430，或是430LV，或是411，或是806，或是922，或是901，或是854；

上述γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷的分子式是CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃；

上述过氧化甲乙酮的分子式是C₈H₁₈O₆，过氧化甲乙酮的牌号是ButanoxM-50；

上述异辛酸钴的分子式是C₁₆H₃₀CoO₁₄，异辛酸钴的牌号是E4；

六、制备碳纤维复合材料：

将烘燥后的改性碳纤维与所述环氧乙烯基酯树脂溶液通过真空辅助树脂注射成型工艺，或是模压成型工艺，或是树脂传递模塑成型工艺，即可制备出碳纤维复合材料。

由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下有益效果：

1、本发明的方法一方面可以清洁碳纤维的表面并提高其表面粗糙度，增加碳纤维的比表面积提高了与环氧乙烯基酯树脂的浸润性；另一方面在碳纤维表面引入与环氧乙烯基酯树脂基体相匹配的官能团，可以提高与环氧乙烯基酯树脂的相容性和亲和性。

2、本发明将硅烷偶联剂添加到树脂可以增加其与碳纤维表面间的化学作用力，有利于改善复合材料的界面结合。

3、采用本发明的方法后，碳纤维复合材料的弯曲强度可以达到861.0MPa，弯曲模量可以达到67.3GPa，层间剪切强度可以达到68.4MPa，效果是非常显著的，而未改性的碳纤维复合材料的弯曲强度仅为770MPa，弯曲模量仅为50.7GPa，层间剪切强度仅为37.0MPa，分别提高了12％，33％和85％。

4、本发明的改性效果明显，处理时间短，工艺易于操作控制，设备简单，环保无污染等优点。

具体实施方式

本发明是一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法，本发明一方面对碳纤维进行氧化处理并采用偶联剂保护高温氧化产生的活性，另一方面对环氧乙烯基酯树脂进行改性，将偶联剂添加到该树脂内，可以明显改善该树脂的内聚强度。

在碳纤维中，单向布如美国赫氏公司生产的HM-T7200U；多轴向布如国产光威公司生产的KWC-600；平纹布如日本东丽公司生产的P-380C-1000A-F0E；斜纹布如国产恒神公司生产的HFW300B-01-1270及日本东丽公司生产的C06343B；缎纹布如国产中简科技公司生产的ZJT700-3K及日本东丽公司生产的C06645B。

本发明的方法包括对碳纤维的氧化处理、配置偶联剂溶液、改性碳纤维、烘燥、配制改性环氧乙烯基酯树脂、制备碳纤维复合材料，对碳纤维的氧化处理使用到高温箱式炉，烘燥使用到干燥箱，制备碳纤维复合材料使用的真空辅助树脂注射成型工艺、模压成型工艺、树脂传递模塑成型工艺均为常规技术。

对氧化处理后的碳纤维能够除去碳纤维表面的原有浆层，使碳纤维的表面产生如羟基活性基团或是羧基活性基团；

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷属于硅烷偶联剂，其中：KH-560由国内生产，A-187由美国联碳公司生产，Z-6040由美国道康宁公司生产，KBM-403由日本信越公司生产。当偶联剂采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷时，需对γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行水解，为控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的水解速度，按质量比将水:乙醇＝1:9进行勾兑后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中配制出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的质量浓度控制在0.1～2wt％，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的硅氧基经水解后能够产生硅羟基。将氧化处理的碳纤维浸入所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中浸渍15min，之后取出铺平晾置风干得到改性碳纤维，所述硅羟基能与碳纤维表面产生的羟基活性基团发生脱水反应并进行化学键接。经所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍的改性碳纤维需在110℃下烘燥1h。

钛酸酯偶联剂中的NDZ-105由国内生产，KR-TTS由美国Kenrich公司生产。当偶联剂采用钛酸酯偶联剂时，加入乙醇配制出钛酸酯偶联剂溶液，所述钛酸酯偶联剂溶液的质量浓度控制在0.1～0.5wt％。将氧化处理的碳纤维浸入所述钛酸酯偶联剂溶液中浸渍15min，之后取出铺平晾置风干得到改性碳纤维，所述短链硅氧烷基能与碳纤维表面氧化得到的羟基发生反应并以化学键结合在碳纤维表面。经所述钛酸酯偶联剂溶液浸渍的改性碳纤维需在120℃下烘燥1h。Y是钛酸酯较长链末端，最普遍的是氢原子，可以是双键、氨基、环氧基、羧基、羟基、硫基。

所用乙醇为无水乙醇，其纯度是分析纯。

γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷也是偶联剂，该γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷的分子式是CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃。本发明使用的430和430LV由荷兰帝斯曼生产，411由美国陶氏生产，806由日本昭和生产，922由美国亚什兰生产，901由台湾上纬生产，854由上海富晨生产，ButanoxM-50氧化甲乙酮由天津阿克苏诺贝尔生产，E4异辛酸钴由常州天马集团生产。

在制备碳纤维复合材料过程中，钛酸酯偶联剂溶液中的所述长碳键烷羟基能与环氧乙烯基酯树脂的分子长链进行弯曲缠结，使改性碳纤维和环氧乙烯基酯树脂的相容性得到改善，既提高了环氧乙烯基酯树脂基体本身的内聚强度，也改善了环氧乙烯基酯树脂与改性碳纤维的粘接力，因此对制备出的碳纤维复合材料的弯曲强度和剪切强度都具有很大的提高。

根据本发明的技术方案，列表举出如下三个实施例，

扫描电镜检测表明：未经改性的碳纤维复合材料纤维表面光洁、无树脂粘附，说明未改性碳纤维与环氧乙烯基酯树脂的结合强度低于环氧乙烯基酯树脂本体的强度，碳纤维复合材料破坏发生在界面处。经改性的碳纤维复合材料包覆了一层均匀的环氧乙烯基酯树脂层，说明层间破坏时其界面结合强度较高，破坏发生在环氧乙烯基酯树脂本体处，这样的界面能够使载荷有效地传递到碳纤维上，抑制界面处断裂的引发和传播，提高了界面强度。

Claims (1)

1.一种经界面改性制备碳纤维复合材料的方法，碳纤维或是单向布、或是多轴向布，或是平纹布，或是斜纹布，或是缎纹布；该方法包括对碳纤维的氧化处理、配置偶联剂溶液、改性碳纤维、烘燥、配置改性环氧乙烯基酯树脂、制备碳纤维复合材料，对碳纤维的氧化处理使用到高温箱式炉，烘燥使用到干燥箱，制备碳纤维复合材料使用到真空辅助树脂注射成型工艺、模压成型工艺或是树脂传递模塑成型工艺，其特征是：

一、对碳纤维的氧化处理：

将碳纤维放入高温箱式炉中并在氧化气氛下进行氧化处理，氧化气氛或为空气，或为氮气，或为臭氧，或为二氧化碳，高温箱式炉的炉温控制在400℃，氧化处理的时间控制在1min～1h；

二、配置偶联剂溶液：

偶联剂或采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或采用钛酸酯偶联剂；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的分子式是CH₂-CH(O)CH₂-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或为KH-560，或为A-187，或为Z-6040，或为KBM-403；钛酸酯偶联剂的分子通式是RO_(4-n)Ti(OX-R’Y)_n，其中RO是可水解的短链硅氧烷基，OX是较长链的酰氧基或烷氧基，R’是长碳键烷羟基，Y是钛酸酯较长链末端，n＝1,2，3；钛酸酯偶联剂或为NDZ-105，或为KR-TTS；

2.1当偶联剂采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷时，需对γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行水解，为控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的水解速度，按质量比将水:乙醇＝1:9进行勾兑后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中配制出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的质量浓度控制在0.1～2wt％；

2.2当偶联剂采用钛酸酯偶联剂时，加入乙醇配制出钛酸酯偶联剂溶液，所述钛酸酯偶联剂溶液的质量浓度控制在0.1～0.5wt％；

上述乙醇为无水乙醇，其纯度是分析纯；

三、改性碳纤维：

或将氧化处理的碳纤维浸入所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中浸渍15min，之后取出铺平晾置风干得到改性碳纤维；

或将氧化处理的碳纤维浸入所述钛酸酯偶联剂溶液中浸渍15min，之后取出铺平晾置风干得到改性碳纤维；

四、烘燥：

将改性碳纤维放入干燥箱中进行烘燥，经所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍的改性碳纤维需在110℃下烘燥1h，经所述钛酸酯偶联剂溶液浸渍的改性碳纤维需在120℃下烘燥1h；

五、配制改性环氧乙烯基酯树脂：

按质量比将环氧乙烯基酯树脂:γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷：过氧化甲乙酮：异辛酸钴＝100：{0.5～1}:2:{0.5～4}进行勾兑均匀配制出环氧乙烯基酯树脂；

上述环氧乙烯基酯树脂或是430，或是430LV，或是411，或是806，或是922，或是901，或是854；

上述γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷的分子式是CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃；

上述过氧化甲乙酮的分子式是C₈H₁₈O₆，过氧化甲乙酮的牌号是ButanoxM-50；

上述异辛酸钴的分子式是C₁₆H₃₀CoO₁₄，异辛酸钴的牌号是E4；

六、制备碳纤维复合材料：

将烘燥后的改性碳纤维与所述环氧乙烯基酯树脂溶液通过真空辅助树脂注射成型工艺，或是模压成型工艺，或是树脂传递模塑成型工艺，即可制备出碳纤维复合材料。