DE2407660A1 - Vulkanisierbare kautschukmischungen und ihre verwendung - Google Patents

Vulkanisierbare kautschukmischungen und ihre verwendung

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DE2407660A1 DE19742407660 DE2407660A DE2407660A1 DE 2407660 A1 DE2407660 A1 DE 2407660A1 DE 19742407660 DE19742407660 DE 19742407660 DE 2407660 A DE2407660 A DE 2407660A DE 2407660 A1 DE2407660 A1 DE 2407660A1
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
"Vulkanisierbare Kautschukmischungen und ihre Verwendung" Priorität: 16. Februar 1973, Japan, Nr. 19 616/73
Die Erfindung betrifft vulkanisiert)are Kautschukmischungen, insbesondere die Haftung zwischen dem Kautschuk und Verstärkungsmitteln.
Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen, .wie Reifen, Transportbändern oder Schläuchen, in denen der Kautschuk mit Verstärkungsmitteln verstärkt sein muß, stellt die Haftung zwischen dem Kautschuk und den Verstärkungsmitteln oft ein Problem dar. . · . * , .
Bei den bekannten Verfahren wird die Haftung durch Vorbehandlung der. Verstärkungsmittel mit bestirnten Klebstoffen bzv/. Haftvermittlern erzielt. In den letzten Jahren hat jedoch ein
Verfahren die Aufmerksamkeit der kautschukverarbeitenden Indu-L- _!
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strie gefunden, "bei dem die Haftung während der Herstellung der Kautschukmischung erzielt wirdj dieses Verfahren wird als "compounding adhesion" bezeichnet. Bei der Anwendung dieses Ver fahrens werden bestimmte Haftmittel, die "compounding adhesives", beim Vermischen der verschiedenen Bestandteile in den Kautschuk eingearbeitet,■wodurch die Haftung zwischen den Verstärkungsmitteln 'und dem Kautschuk verbessert wird, unabhängig davon, ob die Verstärkungsmittel mit .Haf.tmitteln vorbehandelt v/orden sind oder nicht.
Der Ausdruck "compounding adhesion" bezeichnet eine Maßnahme zur Erzielung der Haftung zwischen'dem Kautschuk und Verstärkungsmitteln gleichzeitig mit der Vulkanisation durch Verwendung einer vulkanisierbaren Kautschukmischung, die durch Einmischen der folgenden Bestandteile, getrennt oder in Form einer Vormischung, in eine Kautschukkomponente, erhalten wird: (1) der sog. Formaldehyd-Akzeptor, z.B. m-disubstituierte Benzole (wie Resorcin, m-Aminophenol, m-Kresol oder in-Phenylendiamin) sowie ihre Reaktionsprodukte mit Aldehyden (wie Formaldehyd oder Acetaldehyd), und (2) der sog. Formaldehyd-Oonor, der bei der Vulkanisation unter Zersetzung Formaldehyd abspaltet.
Als Formaldehyd-Donoren sind HexamethyIo!melamin, Hexamethyläther (bekanntgemachte JA-PA 16 421/65)., Teiläther von Hexamethy-
t ·
lolmelamin (bekanntgemachte JA-PA 27 463/70), Polymethylolmelamine mit nicht mehr als 5 Methylolgruppen pro Molekül und Äther hiervon (bekanntgemachte JA-PA 7 640/72) bekannt.
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Diese Formaldehyd-Donoren besitzen jedoch verschiedene Nachteile, die die '"compounding adhesion" begrenzen und ihre praktische Anwendung schwierig machen. So kommt es z.B. bei Polymethylolmelaminen, wie Pentamethylolmelamin, Tetramethylolmelamin oder Trimethylolmelamin, unter Hitzeeinwirkung sehr leicht zu Formaldehydabspaltung. Dies bedeutet, daß die Temperatur, bei der die Abspaltung stattfindet, so niedrig ist, daß diese Verbindungen außerordentlich schlecht zur Erzielung der Haftung geeignet sind, und zwar nicht nur bei der Hoch.temperatur-Mischungsh.erstellung, wo Formaldehyd-Akzeptoren und Formaldehyd-Donoren gleichzeitig mit Kautschukkomponenten bei hohen Temperaturen (im allgemeinen 100 bis 120 C) in der Nähe der Vulkanisationstemperaturen (im allgemeinen 140 bis 1600O) vermischt werden, sondern auch bei' der Tieftemperatur-Mischungsherstellung, wo zunächst Formaldehyd-Akzeptoren mit Kautschukkomponenten bei hohen Temperaturen (im allgemeinen 100 bis 120 C) vermischt werden, anschließend eine Abkühlung auf 50 bis 700C stattfindet, und dann die Einmischung der Formaldehyd-Donoren mit anschließendem Wiedererhitzen auf Vulkanisationstemperaturen erfolgt. Demgemäß haben diese Verbindungen in der Praxis keinen Eingang gefunden.
Um die Formaldehydabspaltung bei höheren Temperaturen zu erreichen, sind verschiedene Versuche, einschließlich der Veräther-ung oder Veresterung der Methylolgruppen in'Polymethylolmelaminen, unternommen worden. Die Verätherung oder Veresterung sämtlicher oder der meisten Methylolgruppen bringt jedoch eine zu starke Erhöhung, der Temperaturen mit sich, bei der die Abspaltung des Formaldehyds stattfindet, wodurch nur eine ger±i ge oder überhaupt keine Verbesserung hinsichtlich der Haftung erzielt wird.
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Wird auf der änderen Seite die Verätherung oder Veresterung nur teilweise durchgeführt, so wird die Haftungsverbesserung nur im Pail der Mischungsherstellung "bei relativ niedriger Temperatur von 50 Ms 7O0C und nicht im Pail der Hochtemperatur-Mischungsherstellung erreicht. Es "ist somit mit Polymethylolmelaminen und ihren teilweise verätherten oder veresterten Derivaten sehr schwierig, eine ausgezeichnete Haftung sowohl bei der Mischungsherstellung bei niedriger Temperatur als auch bei hoher Temperatur zu erreichen.
Selbst bei Verwendung der teilweise verätherten oder veresterten Derivate von Polymethylolmelaminen kann ihre gleichzeitige Vermischung mit den Pormaldehyd-Akzeptoren, wie Resorcin und seinen Reaktionsprodukten mit Formaldehyd, nicht durch Hochtemperatur-Vermischung erfolgen, die für eine Lösung und gleichmäßige Dispersion der Akzeptoren erforderlich is t, da sie Formaldehyd bei niedrigen Temperaturen freisetzen. Aus diesem Grund liegt ihre einzige Verwendung in einem mühseligen Zweistufenverfahren, bei dem die Pormaldehyd-Akzeptoren zunächst bei hoher Temperatur von 100 bis 120 C eingemischt werden und nach dem Abkühlen das Einmischen der Formaldehyd-Donoren bei niedriger Temperatur von 50 bis 700C erfolgt, worauf das Erhitzen auf Vulkanisationstemperatur stattfindet. Hierdurch ist ein erheblicher Abfall des technischen Wirkungsgrades bedingt.
Darüber hinaus liegen die meisten der verätherten oder veresterten.Derivate von Polymethylolmelaminen in viskoser, flüssiger Form vor, so daß ihre Handhabung arbeitsaufwendig ist, und zwar nicht nur beim Wiegen und Transportieren, sondern auch bei der
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Herstellung der Kautschukmischung.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß vulkanisierbare Kautschulonischungen, die ein Methylolmelamin-Kondensat als Formaldehyd-Donor enthalten, eine ausgezeichnete Haftung von Kautschuk mit Verstärkungsmitteln, nicht nur bei der Mischungsherstellung bei tiefer Temperatur, 'sondern auch bei der Mischungsherstellung bei hoher Temperatur ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind somit vulkanisierbare Kautschukmischungen, die eine Kautschukkomponente, einen iOrmaldehyd-Donor und einen Formaldehyd-Akzeptor enthalten, das dadurch gekenn-. zeichnet ist, daß der Formaldehyd-Donor ein Methylolmelaminkondensat ist, das als HaupibesisnätEil Methylolmelaiain-Trimere bis -Octamere enthält.
Da die Kondensation von Methylolmelaminen durch Erhitzen unter bestimmten Bedingungen leicht' durchgeführt werden kann, ist diese wesentlich vorteilhafter als die Yerätherung oder Veresterung von Methylolmelaminen. Darüber hinaus lassen sich Methylolmelaminkondensate durch Trocknen in Pulverform erhalten und sind deshalb leicht zu handhaben.
.Bei der erfindungsgemäß verwendeten Kautschukkomponente kann es sich um natürliche oder synthetische Kautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril Copolymerisate, oder um Gemische der vorgenannten Kautschuke, handeln.
L _
A0 9836/0812
Bei dem erfindungsgemäß in der vulkanisierbaren Kautschukmischung verwendeten Pormaldehyd-Donor handelt es sich um ein Methylolmelaminkondensat, das durch Kondensation mindestens eines Methylolmelamine in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 10O0C, vorzugsweise 50 bis 10O0C und insbesondere 70 bis 900C, innerhalb eines pH-Bereiches von 5 bis 8 hergestellt werden kann. Der Ausdruck "Methylolmelamin" bedeutet hier, daß es sich um Melamin handelt, das durch eine oder mehrere Methylolgruppen an einem oder mehreren der Stickstoffatome der drei Aminogruppen substituiert ist. Beispiele für geeignete Methylolmelamine sind Dirnethylolmelamin, Trimethylolmelamin, letramethylolmelamin, usw. Bei der Kondensation zur Herstellung des Methylolmelaminkondensats beträgt die Konzentration des Methylolmelamins in dem wäßrigen Medium vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent. Die Steuerung des pH-Werts kann durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, erfolgen. Die Kondensation wird vorzugsweise so lange fortgeführt, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches 300 bis 500 cP, im allgemeinen etwa 400 cP, erreicht, wobei das erhaltene Methylolmelaminkondensat als Hauptbestandteil Trimere bis Octamere, vorzugsweise Trimere oder Tetramere, von Methylolmelamin enthält.
Das Methylolmelaminkondensat wird im allgemeinen in trockner Pulverform verwendet und kann in Mengen-von 0,1 bis 10.Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen, -jeweils pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, angewendet werden.
. Als lOrmaldehyd-Akzeptor können Resorcin oder seine Reaktion s-
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produkte mit Formaldehyd verwendet werden. Der Formaldehyd-Akzeptor wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, verwendet.
Die vulkanisierbare Kautschukmischung der Erfindiin.g kann zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten andere Zusatzstoffe, wie Vulkanisiermittel, verstärkende'Füllstoffe oder andere übliche Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Die vulkanisierbaren Kautschukmischungen der Erfii dung können in herkömmlicher Weise, z.B. unter Verwendung eines Walzenstuhls oder eines Banbury-Mischers, hergestellt bzw. verarbeitet werden.
Geeignete Verstärkungsmittel sind z.B. natürliche Fasern, wie Baumwolle, synthetische Faserstoffe, wie Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyester , oder Stahlcord. Die Fasern können gegebenenfalls mit geeigneten Haftmitteln, wie RFL-Flüssigkeit, vorbehandelt sein. Im Fall von Stahlcord kann dieser mit
• geeigneten Metallen, z.B. Messing oder Zink, vorbehandelt sein.
Die Verklebung mit der vulkanisierbaren Kautschukmischung und den Verstärkungsmitteln sowie die Vulkanisation können in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. In den Tabellen bedeuten die Zah-·
• lenwerte Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
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Beispiel A Herstellung; von Trimethylolmelaminkondensaten
Ein mit Rückflußkühler und Rühie r ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 2 680 g handelsüblichem, 37-prozentigem Formalin (HCHO: 33 Mol) "beschickt. Nachdem der pH mit etwa 0,3 ml 1On Natronlauge auf einen Wert von 8,5 eingestellt worden ist, werden 1260 g (10 Mol) Melamin zugegeben und durch Erhitzen gelöst; anschliessend kühlt man auf 60 bos 700C. Die Reaktionslösung wird durch Zugabe einer kleinen Menge Ameisensäure auf einen pH von 7 bis 8 eingestellt und dann bei 70 bis 900C gehalten. Wenn die Viskosität der Reaktionslösung etwa 400 cP erreicht, gibt man etwa 1,2 ml 1On Natronlauge zu, um den pH auf einen Wert von 10,0 einzustellen. Die Messung des Kondensationsgrades mittels der Ge3_permeationsChromatographie (GPC) zeigt, daß die Lösung hauptsächlich Trimeres und Tetrameres enthält. Nachde'm man die Reaktionslösung (3580 g) bei etwa 2500C sprühgetrocknet hat, werden die erhaltenen Teilchen durch ein' Sieb mit einer lichten Maschenweiten von 149 η passiert, wobei man- 1950 g eines weißen, pulvrigen Reaktionsprodukts erhält (dieses wird nachfolgend als Kondensat A bezeichnet). Der GPC-Test zeigt, daß das Reaktionsprodukt als Hauptkomponente Trimethylolmelaminkondensate enthält, die im wesentlichen ein Gemisch aus dem Trimeren und dem Tetrameren im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 darstellen, und daß kein monomeres Irimethylolmelamin vorhanden ist. Weitere Analysenwerte sind nachfolgend angegeben.
C: 34,00 Prozent
jl: 5,00 Prozent
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N: 40,90 Prozent
Methylolgruppen: 33,5 Prozent
Methylengruppen: 5,0 Prozent
freier !Formaldehyd: 0,1 Prozent
Gesamtformaldehyd: 43,2 Prozent
Methylolgruppen/Melamin: 2^22 Mol
Methylengruppen/Melamin: 0,73 Mol
Beispiel B
Herstellung von Dimethylolmelaminkondensaten und Tetramethylolmelaminkondensaten
Beispiel A wird unter Verwendung von Pormalin, entsprechend einer Menge von 22 Mol oder 44 Mol HCHO-,wiederholt. Hierbei erhält man Methylolmelaminkondensate, die als Hauptbestandteil Dimethylolmelamin- oder letramethylolmelaminkondensate alsirodcenes PoLvar enthalxen. Die so erhaltenen Methylolmelaminkondensate werden nachfolgend als Kondensat B und Kondensat C bezeichnet. Ihre analytischen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.
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• - ίο -
Tabelle I
Kondensat B
Kondensat G ■
monomeres Methylolmelamin
Dimethylolmelamin
Tetramethylolmelamin
Hauptkondensationsgrad (Oligomerisationsgrad) Methylolgruppen Methylengruppen G-esamtforrnaldehyd (fo) Me thylοlgrupp en/MeIamin (Mol)
Me thylengrupp en/Melamin (Mol)
4-6 3-4
22,7 44,1
6,7 4,2
36,4 51,7
1,25 3,31
0,82 0,7
49,2 36,1
Beispiel
Sechs Efaturkautschukmischungen v/erden gemäß Tabelle II auf einem 25,4 cm - Walzenstuhl hergestellt. Das Einarbeiten des Resor-'
eins erfolgt bei einer Walzentemperatur von 115°C und die anderen Bestandteile werden bei einer Walzentemperatur von 60 C eingemischt. Die Haftung von jeder Kautschulanischung auf einem rohen Nyloncord (1260 d/2) wird nach der in "India Rubber World", Bd. 114, März, S. 213-219 (1946) beschriebenen Methode bestimmt. Die Vulkanisation erfolgt 40 Minuten bei 1400O. Die Ergebnisse sind
t -
in Tabelle II zusammengestellt, in der die angegebenen Werte
für die Bindungsfestigkeit Mittelwerte aus jeweils 18 Prüfmustern
bedeuten.
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~ 11 -
Tabelle II
Bestandteil
Naturkautschuk
Stearinsäure
HÄF-Ruß
¥e ichmacherö1
Zinkoxid
Schwefel .
N-Cyc1oh exylb enζ ο-thiazylsulfenamid
Resorcin
Kondensat A' Kondensat C Tetramethylol-
melarnin-
dimethyläther
Trimethylolmelamin
Hexamethylolmelaminhexameihyläther
Bindungsfestigkeit (Η-Test: kg)
1 2 100 Versuch Nr.
3
5 100 1 A- 5 100 '6
Erfindung 2 5 2 Kontrolle 2
100 50 2 50 00 50 100
2 4 4 - 2 4 2
50 5 5 5 50 5 50
4 2, 2,5 4 2,5 4
5 o, 0,5 5 0,5 5
2,5 2, 2,2 2,5 2,2 2,5
0,5 6 0,5 0,5
2,2 2, 2,2 0
2,5 2,5
2,5 CsI
-P
12, 11,0 2,5 7,8 tS3
•H
ω
12,3 6,3 2,5
409836/0812
Beispiel
Gemäß Tabelle III werden Kautschulanischungen bei 120 bis 13O0G auf einem Banbury-Mischer (Passungsvermögen 1,8 Liter) hergestellt. Die Vulkanisation erfolgt 40 Minuten bei 14O0C. Der Haftungstest erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Versuch Nr. 8 9 10
11
Bestandteil
Watürkauts chuk Stearinsäure HAF-Ruß Weichmacheröl Zinkoxid Schwefel
N-Cyclohexjrlbenzothiazylsulfenamid
Resorcin
H cö S
Kondensat A Kondensat
Tetramethylolmelamindimethyläther
Trimethylolmelamin
Hexamethylol-
melaminhexa-
methyläther
Bindungsfestigkeit (Η-Test: kg)
Erfindung r 11,8 100 100 Kontrolle t · 2,5 100 100
100 2 • 2 100 2 2
2 50 . .50 2 5,2 50 50
50 4 4 50 4 4
4 5 5 4 5 " 5
5 2,5 2,5 5 2,5 2,5
2,5 0,5 0,5 2,5 0,5 0,5
0,5 2,2 2,2 0,5 2,2 0
2,2 2,2
2,5 2,5
2,5' -P
RJ
CO
N
ti
•Η
Q)
2,5
12,0 7,0 8,5 2,4
40983 6/0812
Γ . - U - 2A0766U
Beispiel 3
Gemäß Tabelle IV werden Kautschukmischungen, die als Kautsch.ukkomponente SBR Nr. 1500 ("Sumitomo SBR 1500", Herst. Sumitomo Chemical Company, Ltd.) enthalten, auf einem Banbury-Mischer (Fas-
o sungsvermögen 1,8 Liter), bei 120 bis 130 C hergestellt.
Bei der Herstellung der Mischung erfolgt die Zugabe der Bestandteile in herkömmlicher Reihenfolge, mit Ausnahme des Formaldehyd-Donors und des JOrmaldehyd-Akzeptors, die zum Schluß zugegeben wer den. Anschließend wird die Kautschukmischung noch 2 Minuten bearbeitet. Die Gesamtmischzeit beträgt 7 Minuten.
Die Haftfestigkeit zwischen der Kautschukkomponente und einem messingbeschichteten Stahl-Reifencord (178 χ 102' χ 0,178 mm) wird gemäß ASTM D-2229-1968 bestimmt. Die Zuggeschwindigkeit beträgt 150 mm/min. Die Vulkanisation erfolgt 40 Minuten bei 15O0C.
Wie aus Tabelle IV deutlich hervorgeht, in der die angegebenen Werte für die Bindungsfestigkeit die mit 18 Prüfmustern erhaltenen Mittelwerte bedeuten, wird erfindungsgemäß, selbst bei der Mischungsherstellung bei hoher Temperat ur mittels eines Bänbury-Mischers, eine ausgezeichnete Haftung erzielet. "" "' ■-:■■---
- 14 Tabelle IV
Versuch Ur. 14 15 16
17
Bestandteil Kondensat A Erfindung 100 100 Kontrolle 100 - 2,5 100
SBR Fr. 1500 Kondensat B 100· 1 1 100 1 1Ϊ5 1
Stearinsäure Tetramethylol-
melamin
Trimethylol-
melamin-
dimethyläther
1 ' •70 70 1 70 70
SRF-Ruß Tetramethylol-
melamin-
tetramethyl-
äther
70 10 10 70 10 10
JSR-Duftstoff Bindungsfestigkeit
(kg)
10 5 5 ■10 5 5
Zinkoxid 5 2 2 5- 2 2
Schwefel 2 1 1 2 - 1 1
Benzothiazol-
disulfid
1 0,4 0,4 1 0,4 0,4
Diphenylguani din 0,4 3 3 - 0,4 3 0
Bindungsmittel R-6 ' 3 3
2,5 2,5
2,5 1 Zusatz
lehyd-Donor 2,5 keil
■tj
H
cö -
S
O
165 100. \ 9Q
1T5V 150
^ Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, Herst. "Uniroyal Co., Ltd.
Beispiel 4
Gemäß Tabelle V werden Kaut schtikmi schlingen unter Verwendung von' Chloroprenkautschuk ("Denka Neopren WRT", Herst.. Denki Chemical Co., Ltd.) in gleicher Weise'wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Haftfestigkeit zwischen den so erhaltenen Chloroprenkautschukmischungen und RI1L-Tdehandeltem Rayon-Cord (1650 d/2) wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 "bestimmt. Die Vulkanisation erfolgt 20 Minuten "bei 14O0C. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Kondensat B
Hexame thylο1-
melamin-
hexamethyl-
äther
Versuch
19-
Kr.
20 .
21 rolle 100
Bindungsfestigkeit
(Il-Test: kg) " '
Er findung Kont 30
Bestandteil 100 100 1
Neopren WRT 30 30 2
SRF-Ruß 1 1 4
Stearinsäure 2 2 VJl
Paraffinwachs 4 4 10
Magnesiumoxid 5 5 1
Zinkoxid 10 10 Ό
Weichmacher
(Sundex 790)
1 1 keine
Zugabe
Diäthylthioharnstoff .; ;2 2 ' 2
Resorcin - ; ;■ * ... .1 ·; ....... 1 .
Form-
aldehyd-
Donor
7 4 .

Claims (6)

.Patentansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, die eine Kautschukkomponente, einen Formaldehyd-Donor und einen Formaldehyd-Akzeptor enthalten, dadur. ch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd-Donor ein Methylolmelaminkondensat ist, das als HauptbestaxtMl Methylolmelamin-Trimere "bis -Octamere enthält.
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolmelaminkondensat durch Kondensation mindestens eines Methylolmelamine aus der Gruppe Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin und Tetramethylolmelamin "bei Temperaturen von 0 "bis 10O0C und einem pH von 5 "bis 8 in wäßrigem Medium hergestellt worden ist.
3. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Formaldehyd-Donors 0,J "bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, "beträgt.
4. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lOrmaldehyd-Akzeptor Resorcin oder das Reaktionsprodukt von Resorcin mit Formaldehyd ist.
5. Kautschukmischungen nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Formaldehyd-Akzeptors 0,1 "bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, beträgt.
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6. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 "bis 5 zum Verbinden von Verstärkungsmitteln mit Kautschuk gleichzeitig mit der Vulkanisation.
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DE19742407660 1973-02-16 1974-02-18 Vulkanisierbare kautschukmischungen und ihre verwendung Pending DE2407660B2 (de)

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JP (1) JPS5143515B2 (de)
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FR (1) FR2218347B1 (de)
GB (1) GB1448407A (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1541409A (en) * 1975-04-25 1979-02-28 Dunlop Ltd Reinforced elastomeric articles
US4068041A (en) * 1975-09-18 1978-01-10 The B. F. Goodrich Company Method for rubberizing steel cords
DE2634034C3 (de) * 1976-07-29 1985-04-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung einer Mischung aus Resorcinester, Hexamethylolmelamin, Calciumsilicat und einem Metalloxid zur Haftverbesserung von Polychloroprenkautschuk und Textilien oder Metallen
US4203874A (en) * 1977-08-15 1980-05-20 The Firestone Tire & Rubber Company Method, composition and product with improved adhesion between a metal member and a contiguous cured rubber skim stock
DE2852311C2 (de) * 1978-12-04 1981-04-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kautschukvulkanisaten und deren Verwendung
DE3010001C2 (de) * 1980-03-15 1984-11-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung verstärkter Kautschukvulkanisate sowie die so erhaltenen Artikel
US4284536A (en) * 1980-06-23 1981-08-18 American Cyanamid Co. Composition for adhesion of rubber to reinforcing materials
US4339359A (en) * 1981-02-17 1982-07-13 American Cyanamid Company Composition for the adhesion of rubber to reinforcing materials
US4605696A (en) * 1985-09-27 1986-08-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Enhanced adhesion of rubber to reinforcing materials through the use of phenolic esters
US4652475A (en) * 1985-11-08 1987-03-24 The Gates Rubber Company Compound adhesive formulation and composite hose made with the same
JPH01141046A (ja) * 1987-11-28 1989-06-02 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース
US5118545A (en) * 1990-03-05 1992-06-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesion of aramid cord to rubber
US20030213547A1 (en) * 2001-10-02 2003-11-20 Shigeo Ono Ultralow expansion brake rubber hose and production method thereof
US7138450B2 (en) * 2002-05-09 2006-11-21 Cph Innovations Corp. Vulcanized rubber composition with a liquid adhesion promoter containing an adhesive resin and ester
US20030220427A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-27 Gary Wentworth Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites
US6884832B2 (en) 2002-05-09 2005-04-26 The C.P. Hall Company Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites
US7144937B2 (en) * 2002-05-09 2006-12-05 Cph Innovations Corp. Adhesion promoters for sealants
US7122592B2 (en) * 2002-05-09 2006-10-17 Cph Innovations Corp. Adhesion promoters for cord-reinforced thermoplastic polymeric materials and substrate/thermoplastic polymeric material composites
CA2492015A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-29 Cph Innovations Corporation Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for elastomers
US7232855B2 (en) 2002-07-17 2007-06-19 Cph Innovations Corp. Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for thermoplastic polymer/elastomer composites
WO2004087800A1 (en) * 2003-03-28 2004-10-14 Cph Innovations Corporation Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for thermoplastic compositions
EP1694794A1 (de) * 2003-11-12 2006-08-30 CPH Innovations Corporation Haftvermittler für kordverstärktes thermoplastisches polymermaterial und substrat/thermoplastisches polymer verbundmaterial
US7422791B2 (en) * 2003-11-19 2008-09-09 Hallstar Innovations Corp. Joint assemblies, methods for installing joint assemblies, and jointing compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3194294A (en) * 1958-05-07 1965-07-13 Gen Tire & Rubber Co Stable pre-prepared cord dip
GB1062527A (en) * 1962-11-30 1967-03-22 Dunlop Rubber Co Bonding textile materials to rubber
US3596696A (en) * 1964-08-14 1971-08-03 Bayer Ag Vulcanizable rubber compositions and laminated solid rubber textile composition based on the same
US3366583A (en) * 1965-07-27 1968-01-30 Goodyear Tire & Rubber Rubber reinforcing resins catalyzed with bf-amine complexes
DE1301475C2 (de) * 1965-10-02 1973-07-12 Bayer Ag Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien
US3553115A (en) * 1968-11-14 1971-01-05 Ciba Ltd Rubber mixtures
US3715172A (en) * 1971-01-12 1973-02-06 Nalco Chemical Co Urea- and melamine- formaldehyde bridging agents

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Publication number Publication date
CA1029493A (en) 1978-04-11
JPS49108190A (de) 1974-10-15
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DE2407660B2 (de) 1976-02-19
GB1448407A (en) 1976-09-08
JPS5143515B2 (de) 1976-11-22
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FR2218347A1 (de) 1974-09-13

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