DE2407660B2 - Vulkanisierbare kautschukmischungen und ihre verwendung - Google Patents

Vulkanisierbare kautschukmischungen und ihre verwendung

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DE2407660B2 DE19742407660 DE2407660A DE2407660B2 DE 2407660 B2 DE2407660 B2 DE 2407660B2 DE 19742407660 DE19742407660 DE 19742407660 DE 2407660 A DE2407660 A DE 2407660A DE 2407660 B2 DE2407660 B2 DE 2407660B2
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Description

S- 4
oder veresterten Derivate von Polymethylolmelaminen seine Reaktionsprodukte mit Formaldehyd verwendet,
in viskoser, flüssiger Form vor, so daß ihre Hand- Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer
habung arbeitsaufwendig ist, und zwar nicht nur beim Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise
Wiegen und Transportieren, sondern auch bei der 2 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge-
Hcrstellung der Kautschukmischung. s wichtsteile der Kautschukkomponente, verwendet.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde Die vulkanisierbare Kautschukmischung der Erünnun gefunden, daß vulkanisierbare Kautschukmi- dung kann zusätzlich zu den vorgenannten Komschungen, die ein Methylolmelamin-Kondensat als ponenten andere Zusatzstoffe, wie Vulkanisiermittel, Formaldehyd-Donor enthalten, eine ausgezeichnete verstärkende Füllstoffe oder andere übliche Zusatz-Haftung von Kautschuk mit Verstärkungsmitteln, io stoffe oder Verarbeitungshilfsmittel enthalten,
nicht nur bei der Mischungsherstellung bei tiefer Die vulkanisierbaren Kautschukmischungen der Temperatur, sondern auch bei der Mischungs- Erfindung können in herkömmlicher Weise, z. B. unter herstellung bei hoher Temperatur ergeben. Verwendung eines Walzenstuhls oder eines Banbury-
Gegenstand der Erfindung sind somit vulkanisier- Mischers, hergestellt bzw. verarbeitet werden,
bare Kautschukmischungen, die eine Kautschuk- 15 Geeignete Verstärkungsmittel sind z. B. natürliche
komponente, Resorcin oder ein Resorcin-Form- Fasern, wie Baumwolle, synthetische Faserstoffe, wie
aldehyd-Kondensat und Verbindungen auf der Basis Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyester, oder
von Methylolmelaminen enthalten, die dadurch ge- Stahlcord. Die Fasern können gegebenenfalls mit
kennzeichnet sind, daß das Methylolmelamin aus geeigneten Haftmitteln, wie RFL-Flüssigkeit, vorbe-
einem Methylolmelamin-Trimeren bis -Hexameren 20 handelt sein. Im Fall von Stahlcord kann dieser mit
als Hauptbestandteil besteht. geeigneten Metallen, z. B. Messing oder Zink, vor-
Da die Kondensation von Methylolmelaminen behandelt sein.
durch Erhitzen unter bestimmten Bedingungen leicht Die Verklebung mit der vulkanisierbaren Kautschukdurchgeführt werden kann, ist diese wesentlich mischung und den Verstärkungsmitteln sowie die vorteilhafter als die Veretherung oder Veresterung 25 Vulkanisation können in herkömmlicher Weise durchvon Methylolmelaminen. Darüber hinaus lassen sich geführt werden.
Methylolmelaminkondensate durch Trocknen in Pul- Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die verform erhalten und sind deshalb leicht zu hand- Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen haben. sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Kautschuk- 30 In den Tabellen bedeuten die Zahlenwerte Gewichtskomponente kann es sich um natürliche oder synthe- teile, falls nicht anders angegeben,
tische Kautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren, „ „ _ . ,,,,·, .
Butadien-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien- Herstellung von Tnmethylolmelaminkondensaten Copolymerisate, oder um Gemische der vorgenannten Ein mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstetes Kautschuke, handeln. 35 Reaktionsgefäß wird mit 2680 g handelsüblichem, Das erfindungsgemäß in der vulkanisierbaren Kau- 37%igem Formalin (HCHO: 33 Mol) beschickt, tschukmischung verwendete Mathyiolmelaminkonden- Nachdem der pH mit etwa 0,3 ml 10 n-Natronlauge sat sind durch Kondensation mindestens eines Methy- auf einen Wert von 8,5 eingestellt worden ist, werden lolmelamins in wäßrigem Medium bei Temperaturen 1260 g (10 Mol) Melamin zugegeben und durch von 0 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 1000C und 40 Erhitzen gelöst; anschließend kühlt man auf 60 bis insbesondere 70 bis 900C, innerhalb eines pH-Berei- 700C. Die Reaktionslösung wird durch Zugabe einer ches von 5 bis 8 hergestellt. Der Ausdruck »Methylol- kleinen Menge Ameisensäure auf einen pH von 7 bis 8 melamin« bedeutet hier, daß es sich um Melamin eingestellt und dann bei 70 bis 900C gehalten. Wenn handelt, das durch eine oder mehrere Methylol- die Viskosität der Reaktionslösung etwa 40OcP ergruppen an einem oder mehreren der Stickstoffatome 45 reicht, gibt man etwa 1,2 ml 10 η-Natronlauge zu, um der drei Aminogruppen substituiert ist. Beispiele für den pH auf einen Wert von 10,0 einzustellen. Nachdem geeignete Methylolmelamine sind Dimethylolmelamin, man die Reaktionslösung (358Og) bei etwa 2500C Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin usw. Bei sprühgetrocknet hat, werden die erhaltenen Teilchen der Kondensation zur Herstellung des Methylol- durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von melaminkondensats beträgt die Konzentration des 50 149 μ passiert, wobei man 1950 g eines weißen, Methylolmelamins in dem wäßrigen Medium Vorzugs- pulvrigen Reaktionsprodukts erhält (dieses wird weise 5 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis nachfolgend als Kondensat A bezeichnet). Die Mes-40 Gewichtsprozent. Die Steuerung des pH-Wertes sung des Kondensationsgrades mittels der Gelperkann durch Zugabe einer organischen oder anorga- meationschromatographie (GPC) zeigt, daß die Lönischen Säure, vorzugsweise Ameisensäure oder 55 sung hauptsächlich Trimeres und Tetrameres im Essigsäure, erfolgen. Die Kondensation wird Vorzugs- Gewichtsverhältnis von etwa 1: 2 enthält und daß weise so lange fortgeführt, bis die Viskosität des kein monomeres Trimethylolmelamin vorhanden ist. Reaktionsgemisches 300 bis 500 cP, im allgemeinen Weitere Analysenwerte sind nachfolgend angegeben, etwa 400 cP, erreicht, wobei das erhaltene Methylolmelaminkondensat als Hauptbestandteil Trimere bis 60 C: 34,00%,
Hexamere, vorzugsweise Trimere oder Tetramere, von H: 5,00%,
Methylolmelamin enthält. N: 40,90%,
Das Methylolmelaminkondensat wird im allge- Methylolgruppen: 33,5%,
meinen in trockner Pulverform verwendet und kann Methylengruppen: 5,0%,
in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 65 freier Formaldehyd: 0,1 %.
2 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils pro 100 Gewichtsteile Gesamtformaldehyd: 43,2%,
der Kautschukkomponente, angewendet werden. Metliylolgruppen/Melamin: 2,22 Mol,
Als Formaldehyd-Akzeptoren werden Resorcin oder Methylengruppen/Melamin: 0,73 Mol.
Herstellung von Dimethylolmelaminkondensaten
und Tetramethylolmelaminkondensaten
Obige Arbeitsweise wird unter Verwendung von Formalin, entsprechend einer Menge von 22 bzw. 44MoJ HCHO, wiederholt. Hierbei erhält man
Tabelle I
Methylolmelamiiikondensite, die als Hauptbestandteil Dimethylolmelamin- oder Tetramethylolmelaminkondensate als trockenes Pulver enthalten. Die so erhaltenen Methylolmelaminkondensate werden nachfel's gend als Kondensat B usd Kondensat C bezeichnet. Ihre analytischen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.
Monomeres Methylol- Kondensat B einem Kondensat C
melamin Dimethylol Tetramethylol-
melamin melamin
Hauptkondensations 4 bis 6 3 bis 4
grad (Oligomeri-
sationsgrad)
Methylolgruppen (%) 22,7 44,1
Methyiengruppen (0I0) 6,7 4,2
Gesamtformaldehyd 36,4 51,7
(Vo)
Methylolgruppen/ 1,25 3,31
Melamin (Mol)
Methylengruppen/ 0,82 0,7
Melamin (Mol)
N C/o) 49,2 36,1
Beispiel 1 rohen Polyamidco
Sechs Naturkautschukmischungen werden gemäß Tabelle II auf einem 25,4-cm-Walzenstuhl hergestellt. Das Einarbeiten des Resorcins erfolgt bei einer Walzentemperatur von 115°C, und die anderen Bestandteile werden bei einer Walzentemperatur von 60° C eingemischt. Die Haftung von jeder Kautschukmischung auf
Tabelle II
in »India Rubber World«, Bd. 114, März, S. 213 bis 219 (1946), beschriebenen Methode (»Η-Test«) bestimmt. Die Vulkanisation erfolgt 40 Minuten bei 140cC. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der die angegebenen Werte für die Bin-
dungsfestigkeit Mittelwerte aus jeweils 18 Prüfmustern bedeuten.
Bestandteil
Versuch Nr.
1 2
Erfindung
3
Vergleichsbeispiel
Naturkautschuk
Stearinsäure
Hochabriebfester Ofenruß
Weichmacheiöl
Zinkoxid
Schwefel
N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid
Resorcin
Formaldehyd-Donor
Kondensat A
Kondensat C
Tetramethylolmelamindimethyläther
Trimeihy'olnielamiü
Hexamethylolmelaminhexamehtyläther
Bindungsfestigkeit (Η-Test: kg)
Beispiel 2
Gemäß Tabelle III werden Kautschukmischungen bei 120 bis 130rC auf einem Banbury-Mischer (Fas-
100 100 100 100 100 100
2 2 2 2 2 2
50 50 50 50 50 50
4 4 4 4 4 4
5 5 5 5 5 5
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 0
2,5
12,3
2,5
12,6
2,5
11,0
2,5
6,3
2,5 7,8
kein Zusatz
2,5
sungsvermögen 1,8 Liter) hergestellt. Die Vulkanisation erfolgt 40 Minuten bei 140°C. Der Haftungstest erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III 24 07 660 J 100 8 11 12
7 Bestandteil 2
50 100 100
Versuch Nr. 4 2 2
Naturkautschuk 7 8 9 10 5 50 50
Stearinsäure Erfindung Vergleichsbeispiele 2,5 4 4
Hochabriebfester Ofenruß 100 100 100 0,5 5 5
Weichmacheröl 2 2 2 2,2 2,5 2,5
Zinkoxid 50 50 50 0,5 0,5
Schwefel 4 4 4 2,2 0
N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid 5 5 5
Resorcin 2,5 2,5 2,5
Formaldehyd-Donor 0,5 0,5 0,5 2,5
Kondensat A 2,2 2,2 2,2 . kein Zusatz
Kondensat C
Tetramethylolmelamindimethyläther 2,5 5,2 2,5
Trimethylolmelamin 2,5
Hexamethylolmelaminhexamethyl- 2,5 8,5 2,4
äther
Bindungsfestigkeit (Η-Test: kg)
11,8 12,0 7,0
Beispiel 3
Gemäß Tabelle IV werden Kautschukmischungen, die als Kautschukkomponente Butadien-Styrol-Kautschuk enthalten, auf einem Banbury-Mischer (Fassungsvermögen 1,8 Liter) bei 120 bis 13O0C hergestellt.
Bei der Herstellung der Mischung erfolgt die Zugabe der Bestandteile in herkömmlicher Reihenfolge, mit Ausnahme des Formaldehyd-Donors und der Formaldehyd-Akzeptors, die zum Schluß zugegeben werden. Anschließend wird die Kautschukmischung noch 2 Minuten bearbeitet. Die Gesamtmischzeit beträgt 7 Minuten.
Tabelle IV
Die Haftfestigkeit zwischen der Kautschukkomponente und einem messingbeschichteten Stahl-Reifencord (178 X 102 χ 0,178 mm) wird gemäß ASTM D-2229-1968 bestimmt. Die Zuggeschwindigkeit beträgt 150 mm/min. Die Vulkanisation erfolgt 40 Minuten bei 1500C.
Wie aus Tabelle IV deutlich hervorgeht, in der die angegebenen Werte für die Bindungsfestigkeit die mi) 18 Prüfmustern erhaltenen Mittelwerte bedeuten, wird erfindungsgemäß, selbst bei der Mischungsherstellunf bei hoher Temperatur mittels eines Banbury-Mischers eine ausgezeichnete Haftung erzielt.
Bestandteil
Versuch Nr.
13 14
Erfindung
15 16
Vergleichsbeispiele
18
Butadien-Styrol-Kautschuk
Stearinsäure
Halbverstärkender Ofenruß
Weichmacheröl
Zinkoxid
Schwefel
Dibenzthiazyldisulfid
Diphenylguanidin
Resorcin-Fonnaldehyd-Kondensat
Formaldehyd-Donor
Kondensat A
Kondensat B
Tetramethylolmelamin
Trimethylolmelamindimethyläther
Tetramethylolmelamintetramethyläther
Bindungsfestigkeit
100 100 100 100 100 100
1 1 1 1 1 1
70 70 70 70 70 70
10 10 10 10 10 10
5 5 5 5 5 5
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
3 3 3 3 3 3
2,5
2,5
2,5
175
165
100 130
2,5
115
kein Zusa
90
609508/4
? 631
Beispiel 4
Gemäß Tabelle V
unter Verwendung
gleicher Weise wie
werden Kautschukmischungen
von Chloroprenkautschuk in
im Beispiel 1 hergestellt. Die
10
Haftfestigkeit zwischen den so erhaltenen Chloroprenkautschukmischungen und RDL-behandeltem Rayon-Cord (1650 d/2) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Vulkanisation erfolgt 20 Minuten bei 1400C. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Bestandteil
Versuch Nr.
20 21
Er- Vergleichsbeispiele
findung
Polychloropren 100 100
Halbverstärkender 30 30 Ofenruß
Stearinsäure 1 1
Paraffinwachs 2 2
Magnesiumoxid 4 4
Zinkoxid 5 5
Weichmacher 10 10
Diäthylthioharnstoff 1 1
Resorcin 2 2
Formaldehyd-Donor
Kondensat B 1
Hexamethylolmelamin- 1 hexamethyläther
Bindungsfestigkeit 7 4 (Η-Test: kg)
100 30
1 2 4 5
10 1 0
keine Zugabe

Claims (3)

_, _ , Molekül und Äther hiervon (bekanntgemachte JA-PA Patentansprüche: 7 640/72) bekannt; vgl. auch die DT-AS 12 98 703
1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, die und 13 01475.
eine Kautschukkomponente, Resorcin oder ein Diese Formaldehyd-Donoren besitzen jedoch ver-
Resorcin-Formaldehyd-Kondensat und Verbin- 5 schiedene Nachteile, die die Mischungsklebrigkeit düngen auf der Basis von Methylolmelaminen begrenzen und ihre praktische Anwendung schwierig enthalten, dadurch gekennzeichnet, machen. So kommt es z. B. bei Methylolmelaminen, daß das Methylolmelamin aus einem Methylol- wie Pentamethylolmelamin, Tetramethylolmelamin melamin-Trimeren bis -Hexameren als Haupt- oder Trimethylolmelamin, unter Hitzeeinwirkung sehr bestandteil besteht. " leicht zur Formaldehydabspaltung. Dies bedeutet,
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, da- daß diese Verbindungen zur Erzielung der Haftung durch gekennzeichnet, daß das Methylolmelamin- wenig geeignet sind, und zwar nicht nur bei der Hochkondensat durch Kondensation mindestens eines temperatur-Mischungsherstellung, wo Formaldehyd-Methylolmelamins aus der Gruppe Dimethylol- Akzeptoren und Formaldehyd-Donoren gleichzeitig melamin, Trimethylolmelamin und Tetramethylol- 15 mit Kautschukkomponenten bei hohen Temperaturen melamin bei Temperaturen von 0 bis 1000C und (im allgemeinen 100 bis 12O0C) in der Nähe der einem pH von 5 bis 8 in wäßrigem Medium herge- Vulkanisationstemperaturen (im allgemeinen 140 bis stellt worden ist. 16O0C) vermischt werden, sondern auch bei der Tief-
3. Verwendung der Kautschukmischungen nach temperatur-Mischungsherstellung, wo zunächst Form-Anspruch 1 oder 2 zum Verbinden von Verstär- ao aldehyd-Akzeptoren, wie Resorcin mit Kautschukkungsmitteln mit Kautschuk gleichzeitig mit der komponenten bei hohen Temperaturen (im allgemeinen Vulkanisation. 100 bis 12O0C) vermischt werden, anschließend eine
Abkühlung auf 50 bis 700C stattfindet, und dann die
Einmischung der Methylolmelamine mit anschließen- »5 dem Wiedererhitzen auf Vulkanisationstemperaturen
Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschuk- erfolgt. Demgemäß haben diese Verbindungen in der mischungen und deren Verwendung zum Verbinden Praxis keinen Eingang gefunden,
von Kautschuk mit Verstärkungsmitteln. Um die Formaldehydabspaltung erst bei höheren
Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen, Temperaturen zu erreichen, sind verschiedene Verwie Reifen, Transportbändern oder Schläuchen, in 30 suche, einschließlich der Verätherung oder Verdenen der Kautschuk mit Verstärkungsmitteln ver- esterung der Methylolgruppen in Methylolmelaminen, stärkt sein muß, stellt die Haftung zwischen dem unternommen worden. Die Verätherung oder VerKautschuk und den Verstärkungsmitteln oft ein esterung sämtlicher oder der meisten Methylol-Problem dar. gruppen bringt jedoch eine zu starke Erhöhung der
Bei den bekannten Verfahren wird die Haftung 35 Temperaturen mit sich, bei der die Abspaltung des durch Vorbehandlung der Verstärkungsmittel mit Formaldehyds stattfindet, wodurch nur eine geringe bestimmten Klebstoffen bzw. Haftvermittlern erdelt. oder überhaupt keine Verbesserung der Haftung In den letzten Jahren hat jedoch ein Verfahren die erzielt wird.
Aufmerksamkeit der kautschukverarbeitenden Indu- Wird auf der anderen Seite die Verätherung oder
strie gefunden, bei dem die Haftung während der 40 Veresterung nur teilweise durchgeführt, so wird die Herstellung der Kautschukmischung erzielt wird. Bei Haftungsverbesserung nur im Fall der Mischungsder Anwendung dieses Verfahrens werden bestimmte herstellung bei relativ niedriger Temperatur von 50 bis Haftmittel beim Vermischen der verschiedenen Be- 7O0C und nicht im Fall der Hochtemperatur-Mistandteile in den Kautschuk eingearbeitet, wodurch die schungsherstellung erreicht. Es ist somit mit Methylol-Haftung zwischen den Verstärkungsmitteln und dem 45 melaminen und ihren teilweise verätherten oder Kautschuk verbessert wird, unabhängig davon, ob veresterten Derivaten sehr schwierig, eine ausgezeichdie Verstärkungsmittel mit Haftmitteln vorbehandelt nete Haftung sowohl bei der Mischungsherstellung worden sind oder nicht. bei niedriger Temperatur als auch bei hoher Tempera-
Der Ausdruck »Mischungsklebrigkeit« bezeichnet tür zu erreichen.
eine Maßnahme zur Erzielung der Haftung zwischen 50 Selbst bei Verwendung der teilweise verätherten dem Kautschuk und Verstärkungsmitteln gleichzeitig oder veresterten Derivate von Methylolmelamine!! mit der Vulkanisation durch Verwendung einer kann ihre gleichzeitige Vermischung mit den Formvulkanisierbaren Kautschukmischung, die durch Ein- aldehyd-Akzeptoren, wie Resorcin und seinen Reakmischen der folgenden Bestandteile, getrennt oder in tionsprodukten mit Formaldehyd, nicht durch Hoch-Form einer Vormischung, in eine Kautschukkompo- 55 temperatur-Vermischung erfolgen, die für eine Lösung nente, erhalten wird: (1) der sogenannte Formaldehyd- und gleichmäßige Dispersion der Akzeptoren erf order-Akzeptor, z. B. m-disubstituierte Benzole (wie Resor- lieh ist, da sie Formaldehyd bei niedrigen Temperaein, m-Aminophenol, m-Kresol oder m-Phenylen- türen freisetzen. Aus diesem Grund liegt ihre einzig* diamin) sowie ihre Reaktionsprodukte mit Aide- Verwendung in einem zeitraubenden Zweistufenhyden (wie Formaldehyd oder Acetaldehyd), und 60 verfahren, bei dem die Formaldehyd-Akzeptorer (2) der sogenannten Formaldehyd-Donor, der bei der zunächst bei hoher Temperatur von 100 bis 1200C Vulkanisation unter Zersetzung Formaldehyd ab- eingemischt werden und nach dem Abkühlen das Einspaltet, mischen der Formaldehyd-Donoren bei niedrige)
Als Formaldehyd-Donoren sind Hexamethylol- Temperatur von 50 bis 70°C erfolgt, worauf das melamin, Hexamethyläther (bekanntgemachte JA-PA 65 Erhitzen auf Vulkanisationstemperatur stattfindet 16 421/65). Teiläther von Hexamethylolmelamin (be- Hiermit ist ein erheblicher Abfall des technischer kanntgemachte JA-PA 27 463/70), Polymethylolmel- Wirkungsgrades verbunden,
amine mit nicht mehr als 5 Methylolgruppen pro Darüber hinaus liegen die meisten der verätherter
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