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Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen
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Kautschuk und Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung
der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metallen, wobei komplexe Verbindungen
dem Kautschuk zugesetzt werden.
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Bisher mußte zur Erzielung großer Haftfestigkeit von Kautschuk an
Stahl, beispielsweise bei der Herstellung der Stahlgürtel-Reifen, die Oberfläche
des metallischen Verstärkermaterials - Stahl im Stahlgürtel - mit einer Cu-Legierung,
z.B. Messing oder Bronze, oder einer Zn-Schicht, belegt werden und die eigentliche
Haftreaktion durch ein zugesetztes System aus Resorcin, einem Formaldehyd-Donor
und Kieselsäure erwirkt werden.
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Diese Systeme liefern zwar gute Haftwerte, verursachen jedoch während
der Vulkanisation Dämpfe und Geruchsbelästigung. Ferner wird die Verarbeitbarkeit
in den Mischmaschinen, z.B. auf dem Walzenmischer beeinträchtigt, da das Resorcin
stark, besonders bei Temperaturen
in der Nähe des Schmelzpunktes
zu Sublimation neigt. Die Kautschukmassen, die diese Systeme enthalten, haben außerdem
den Nachteil, daß bei der Verarbeitung nur geringe Sicherheit gegen Anvulkanisation
besteht.
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Darüberhinaus wird die Haftfestigkeit durch Feuchtigkeitsabsorption
der Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand beeinträchtigt.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Kobaltsalze, z.B. Stearat, Linolat,
Naphthenat zuzusetzen, um die Haftfestigkeit zwischen Gummi und Stahlcord zu verstärken.
(FR-PS 1.323.934). Die so erhaltenen Mischungen zeigen jedoch den Nachteil, daß
insbesondere bei der Hochtemperatur-Vulkanisation (180 - 2400C) die Haftfestigkeit
nach der Hitzealterung stark zurückgeht und auch die Reversion sich stark nachteilig
bemerkbar macht.
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tht besteht Interesse an einem Haftsystem, das nach längerer Hitzealterung
möglichst geringe oder keine Reversion zeigt, und das dabei zu keinem oder möglichst
geringem Haftfestigkeitsverlust führt.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Hafteigenschaften zwischen
Kautschuk und Metallen, sei es Rohstahl, vermessingter oder verzinkter Stahl, wesentlich
erhöht und gute Alterungs- und Reversionsbeständigkeit erhalten werden können, wenn
eine komplexe V.erbindung der Formel
in Mengen von 0,01 bis 20 phr dem Kautschuk zugesetzt wird. Der Ausdruck phr bedeutet
parts per hundred parts of rubber und ist eine in der Kautschuktechnologie übliche
Mengenbezeichnung.
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Weniger als 0,01 phr Zugabe bewirkt praktisch keine brauchbaren Haftwerte.
Eine Dosierung über 20 phr ist in den meisten Fällen wirtschaftlich nicht mehr vertretbar.
Bevorzugt ist ein Mengenbereich von 0,3 bis 10 phr.
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Ebenfalls gute Wirksamkeit besitzen die Verbindungen obiger Formel,
wenn sie noch weiterhin ein Metallhydroxid enthalten. Diese Verbindungen können
durch folgende Formel wiedergegeben werden:
wobei x der Wertigkeit des Metallatoms entspricht.
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Das Metallhydroxid ist in der Verbindung in Mengen von 1 oder mehr
Mol, bevorzugt 1 - 2 Mol pro Mol der Verbindung gemäß Formel (1) enthalten, wobei
das Metallatom des Hydroxids nicht identisch mit dem ir,: Komplex vorhandenen Zentralatom
zu sein braucht.
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Eine zusätzliche Erhöhung der Haftfestigkeit läßt sich erreichen,
wenn außer den Verbindungen der Formeln (1) und (2) eine Formaldehyd abgebende Verbindung
dem Kautschuk in Mengen von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 1 - 3 phr zugesetzt wird.
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Darüberhinaus können auch Resorcin oder seine Derivate wie zum Beispiel
Diacetoxybenzol, Dibenzoyloxybenzol, Dipropoxybenzol, Dipropionyloxybenzol, Dimethoxybenzol,
Di-(Trimethylsilyloxy)benzol, sowie Sulfoester, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester
und Urethane sowie Carbonate des Resorcins in Mengen von 0,01 bis 10 phr bevorzugt
0,5 - 5 phr dem Kautschuk zugesetzt werden.
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Dabei kann die Resorcinverbindung getrennt oder in Kombination mit
der Formaldehyd abgebenden Verbindung dem Kautschuk zugesetzt werden. Weiterhin
ist es auch möglich, mit Formaldehyd vorkondensiertes Resorcin in Mengen von 0,01
bis 10 phr, bevorzugt 3 - 5 phr zuzugeben, wobei pro Mol Resorcin 1 - 3 Mole Formaldehyd
im Vorkondensat vorliegen.
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Die Substituenten R, R', Rll und R"' können folgende Bedeutung besitzen
R kann Wasserstoff, eine C1 -C17, bevorzugt C1-C4, Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl,
Porpyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, oder eine Phenylgruppe
darstellen.
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R' kann sein Wasserstoff, Hydroxy, C1-C17 Alkyl (wie R), C1 -C17 Alkoxy
(Alkylgruppe des Alkoxyrestes wie R), C1-C7 Acyloxy, wobei der Acylrest sich von
der Ameisensäure, Essig-, Propion, Butter-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexylcarbon- sowie
von der Benzoesäure ableiten kann.
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R" kann bedeuten: Wasserstoff, C1-C17 Alkyl (wie R), C1-C17 Alkoxy
(wie R'), Hydroxy, C1-C7 Acryloxy (wie R') oder Halogen (F, Cl, Br, I).
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R"' kann darstellen: Wasserstoff, Hydroxi, C1-C17 Alkoxy (wie R'),
C1-C7 Acyloxy (wie R'), C1-C17 Alkyl (wie R'), Halogen (wie R") oder Sulfonylamid.
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Das Zentralatom Me der Formeln (1) und (2) stellt ein Element der
2., 3. oder 4. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente
dar. Bevorzugt genannt seien: Co, Ti, Zr, Mo, FIn, Cd, W, AL, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn,
Pb, ganz besonders bevorzugt sind: Co, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, insbesondere Co.
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Das Metallatom des Metallhydroxides, welches in der Formel (2) vorhanden
ist, stellt bevorzugt dar Co, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn oder Al. Dieses Metallatom kann
mit dem Zentralatom identisch sein oder aber auch davon abweichen. Im allgemeinen
ist es damit identisch.
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Die Verbindungen der Formel (1) können analog der in der Literatur
beschriebenen Synthese des Co-salicylaldehydproduktes (U. Groddon et al Austr. J.Chem.
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1967, 20, 21) hergestellt werden.
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Die zusätzlich Metallhydroxid enthaltenden Verbindungen der Formel
(2) werden so hergestellt, daß man einen Ueberschuß des Salzes, das im Zentralatom
zugrundeliegt, oder eines zweiten Metallsalzes mit Natronlauge ausfällt.
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Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt: Bis-(2-formylphenox4)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis-(2-formyl-4-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-formyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis-(2-formyl-5-acetox8-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-4-acetoxy-phenoxy)
-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetylphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-4-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis-(2-acetyl-4-methoxyphenoxt)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-benzoyl-4-methoxtphenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis-(2-benzoyl-4-hydroxyphenoxt)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-benzoyl-4-acetoxyphenoxt)-kobaltkomplex,
Dihydrat
Bis- (2-benzoyl-4-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat
Bis- (2-benzoyl-6-methylphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat 8is- (2-acety1-5-acetoxy-phenox) -kobal tkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-5-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-methoxyphenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-acetoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis- (2-benzoyl-3-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-4.6.dichlor
phenoxt)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (l-formyl-naphthyloxy)-kobaltkomplex, Dihydrat
Bis- (2-acetyl-5-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-4-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-3-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat 8is- (2-acetyl-6-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis- (2-formyl-6-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-5-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis- (2-formyl-4-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-3-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex,
Dihydrat Bis- (2-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-3-methox-phenoxy)-nickelkomplex,
Dihydrat Bis- (2-benzoyl-4-hydroxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-4-acetoxy-phenoxy)-nickelkomplex,
Dihydrat Bis- (2-benzoyl-4-methoxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-hydroxy-phenoxy)-nickelkomplex,
Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-acetoxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-hydroxy-phenoxy)-nickelkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-methoxy-phenox)-nickelkomplex Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-acetoxy-phenoxy)-nickelkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-acetoxy-phenoxy)-mangan-(II)komplex Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-acetoxy-phenoxy)~mangan-(II)komplexw
Dihydrat
Bis-(2-acetyl-6-acetoxy-phenox«)-mangan-(II)komple Dihydrat
Bis- (2-acetyl-5-acetoxy-phenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-kupferkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-methoxyphenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-methoxyphenoxy)-kupferkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-hydroxyphenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-hydroxyphenoxy)-eisenkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-methoxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-acetoxyphenoxy)-eisenkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-methoxyphenoxy)-eisenkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-acetoxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-acetoxyphenoxy)-magnesiumkomplex,
Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-magnesiumkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-6-acetox8-phenox#)-magnesiunkomplex,
Dihydrat Bis-(2-acetyl-6-hydroxywphenoxy)-magnesiunkomplext Dihydrat Die genannten
Komplexe können außerdem noch 1 - 2 Mol, in der Regel 1 Mol des zugrundeliegenden
Zentralatoms als Metallhydroxid aufweisen.
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Unter Formaldehyd abspaltenden Verbindungen sind solche Substanzen
zu verstehen, die beim Erhitzen, z.B. bei
Temperaturen im Bereich
von 40 bis 2000C, insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen, gegebenenfalls in
Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können. Bei Verwendung von Methylolethern
oder Methylolestern können auch Kondensationsreaktionen unter Abspaltung von Alkoholen
oder Säuren eintreten. Im folgenden sollen diese Produkte kurz als "Formaldehyd-Abspalter"
bezeichnet werden.
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Als Beispiele der Formaldehyd-Abspalter seien folgende genannt: Trimeres
Methylenaminoacetonitril, 1-Aza-3,7-dioxabicyclo/3,3,O7octan oder Oxazolidine. Bis-(1,3-oxyzolidino-methan.
Octahydro-1,3-benzoxazol, Tetrahydro-1,3-oxazin, Dialkylaminomethylalkylether, Diallylamino-methylalkylether
(vgl. z.B. belgische Patentschrift 621 923), wie z.B. 4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidin,
Bis- (4 ,4-diemthyl-1 ,3-oxazolidino)-methan, N-n-Butyl-5(6)-cyanooctahydro-1,3-benzoxazol,
3-n-Butyl-tetrahydro-1,3-oxazin, Diisopropylaminomethyl-ethylether, Diallylaminomethyl-ethylether,
Hexa-(methoxymethyl)-melamin, N-Methylolcarbonsäureamide, wie z.B. N-Methylolacetamid,
N-Methylolbutyramid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolsuccinimid,
N-Methylolmaleinsäureimid.
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Beispiele weiterer Formaldehyd-Abspalter sind: 1,8-Di-(methylenamino)-p-methan
oder Azomethiney wie o(-DimethYl-benzyl-azomethin (vgl. USA-Patentschrift 2 512
128) oder Cyclotrimethylentriamine, z.B. N,N', N"-
Trimethyl-cyclotrimethylentriamin
oder N'N' N"-Triethylcyclotrimethylentriamin, an den beiden N-Atomen disubstituierte
Diaminomethane, z.B. Bis-/di-(cyanomethyl)-amino7-methan oder Bis-(diallylamino)-methan,
an den beiden N-Atomen substituierte Imidazoline, wie N,N'-Diphenyl-imidazolidin
oder N,N' -Dibenzyl-imidazolidin, oder an den beiden N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine,
z . z.B. N,N'-Di-n-hexyl-hexahydropyrimidin (vgl. belgische Patentschrift 624 519).
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Weitere erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd-Abspalter sind Methylolmelamine,
wie Hexamethylolmelamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise
verethert oder verestert sind. Das verwendete Hexamethylolmelamin braucht nicht
in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die
einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen
Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Hexamethylolmelamins kann
in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Umsatz von ungefähr 1 Mol Melamin mit ungefähr
6 Mol wäßriger Formaldehydlösung (vgl. "Helvetica chimica acta", 24, S. 315 E, schweizerische
Patentschrift 197 486 und Houben-Weyl, "methoden der organischen Chemie", Bd. 8,
S. 242).
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An Stelle des Hexamethylolmelamins können auch, wie bereits erwähnt,
dessen Ester oder Ether, die als verkappte Methylolverbindungen anzusehen sind,
einge-
setzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Fall wie auch
in den nachfolgend angegebenen Fällen der Verwendung von Ethern oder Estern insbesondere
die niederen Alkylether, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und
Allylether, wobei eine bis seChs Hydroxylgruppen verethert sein können. Als Ester
seien insbesondere die niederen aliphatischen Carbonsäureester, wie Acetate und
Propionate, erwähnt. Weiterhin können natürlich auch Methylolmelamine verwendet
werden, die pro Mol höchstens fünf, vorzugsweise drei bis fünf Methylolgruppen enthalten,
wobei die Methylolgruppen alle oder teilweise verethert oder verestert sein können.
Die Herstellung der Verbindung erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung von
Melamin mit der jeweils gewünschten Formaldehydmenge und gegebenenfalls durch Veretherung
bzw. Veresterung der so erhaltenen Methylol-Verbindungen (vgl. Houben-Weyl, "Methoden
der organischen Chemie", Bd. 8, S. 358). Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren
nicht chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Gemische verschiedenartiger
Methylol-Verbindungen, die ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester und
Ether gilt analog das für das Hexamethylolmelamin gesagte. Beispiele derartiger
Verbindungen sind: Pentamethylolmelamin-acetat und Pentamethylolmelamin-propionat.
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Verwendet werden kann weiterhin Tetramethylolhydrazodicarbonamid,
dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert
sind. Vorzugsweise wird das Tetramethylolhydrazodicarbonamid,
das
durch Umsetzung von Hydrazodicarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd erhalten wird (vgl.
Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. 14/2, S. 352), in kristallisierter
Form angewandt. An Stelle der reinen Verbindung (F. 1490C) können jedoch auch harzartige
Kondensationsprodukte, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwendet werden.
Beispiele der Ester und Ether sind: Tetramethylol-hydrazodicarbonamid-acetat und
-propionat.
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Außerdem können folgende Verbindungen als Formaldehyd-Abspalter verwendet
werden: Tetramethylolacetylendiharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls
alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff
braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet
werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen
Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des
Tetramethylol-acetylen-diharnstoffs kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. nach
Houben-Weyl, "Makromolekulare Chemie", 2, S. 353. Beispiele der Ester und Ether
sind: Tetramethylol-acetylen-diharnstofftetramethylether, Tetramethylol-acetylen-diharnstofftetraacetat,
Formaldehyd ab spaltende Methylolverbindungen, insbesondere N-Methylolverbindungen
sowie deren Derivate, in denen die Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise
verethert oder verestert sind, wie z.B.
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N,N'-Dimethylol-harnstoff, Dimethylol-harnstoff-dimethyl-
ether,
N,N'-Dimethylol-urondimethylether, Methylenbis-(methylolo-harnstoff-methylether),
Dimethylolharnstoff-di-n-butylether.
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Ebenfalls können N-substituierte 1,3,5-Dioxazine, die am Stickstoffatom
durch gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste substituiert sein können, wobei der
Sustituent auch weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann, verwendet werden. Beispiele
derartiger Verbindungen sind: N-Allyl-, N-Butyl-, N-Isobutyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-,
N-(8-Hydroxyethyl)-, N-Essigsäure-ethylester-1,3,5-dioxazin oder N,N'-Ethylenbis-(1,3,5-dioxazin).
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Die Dioxazine können in bekannter Weise durch Umsetzung.
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der betreffenden Amine mit einem Uberschuß von Formaldehyd hergestellt
werden. An Stelle der reinen Verbindungen können auch die bei einer derartigen Herstellung
anfallenden Gemische mit Kondensationsprodukten, die mehr oder weniger Formaldehyd
enthalten, verwendet werden Auch Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin können
verwendet werden. Besonders hohe Haftungen wurden erzielt mit: Hexamethylolmelamin,
Hexamethylolmelaminpentamethylether, Gemisch von Hexamethylolmelamintetramethylether
und -trimethylether, Pentamethylolmelamin-trimethylether, Tetramethylolhydrazodicarbonamid,
Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, N,N'-Dimethylolharnstoff, N-Methylol-dicyandiamid,
Methylnaminoacetonitril, N-Allyl-dioxazin, N-Phenyl-dioxazin, 1-Aza-3,7-dioxa-bicyclo/3,370ctan,
Hexamethylentramin.
Die günstigste Dosierung der zugegebenen Menge
an obiger Komplex-Verbindung - vorwiegend der Co-Verbindung -hängt etwas von der
Art des Kautschuks sowie von den Zusatzstoffen ab. Als sehr wirksam und wirtschaftlich
vertretbar hat sich eine Zugabe der Co-Komplex-Verbindung, z.B. der Art
im Bereich von 0,01 phr bis 20 phr und gegebenenfalls einer Zugabe von Hexamethylolmelaminpentamethylether
im Bereich von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 3-5 phr bewährt.
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Mit dieser Kombination erhält man hervorragende Haftwerte sowie äußerst
günstige Alterungswerte der vulkanisierten Kautschukmischungen sowie eine besonders
hohe Reversionsfestigkeit der Vulkanisate.
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Die mit obiger Haftmittel-Kombination versehenen Kautschukmassen führen
zu ausgezeichneten Hafteigenschaften gegenüber Eisen, Kupfer, Messing, Zink, Bronze,
Aluminium und anderer Verstärkermetalle. TypischeKautschukarten, die sich für solche
Haftmischungen einsetzen
lassen, sind Kautschuke vom Dien-Type
wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrolbutadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,
Chloropren-Kautschuk und Mischungen dieser genannten Typen. Als Vulkanisationsbeschleuniger
für obige Haftmischung eignen sich besonders die Sulfenamide, die sich vom 2-Merkaptobenzthiazol
ableiten.
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Dies sind zum Beispiel N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid NN-Oxadiethylenbenzthiazolsulfenamid
NN-Dicyclohexylbenzthiazolsulfenamid wobei insbesondere mit letzterer Verbindung
in Kombination mit den für die Vulkanisation üblicherweise zugefügten Zusatzstoffen
wie Schwefel, Zinkweiß, Stearinsäure, Ruß oder Kieselsäure, sowie Alterungsschutzmittel
die höchsten Haftwerte bei den Vulkanisaten erreicht werden. Die Vulkanisationstemperatur
wird in praxisgerechter Weise ausgewählt, z.B. 120 - 200, bevorzugt 140 - 1800.
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Stahlcord bzw. Stahlseile mit unbehandelter vermessingter bzw. verzinkter
Oberfläche werden durch obige Haftmischung mit hohen Haftwerten gebunden.
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Beispiele: Auf einem Laborwalzmischwerk werden Stahlcord-Haftmischungen
der in Tab. 1 angegebenen Zusammensetzung bei einer Walzentemperatur von 400C hergestellt:
Die so hergestellten Haftmischungen wurden zur Herstellung von Haftprüfkörpern nach
der T-Testmethode (s. Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie, No.
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29, s. 69) eingesetzt. Es wurde Stahlcord in der Konstruktion 7 x
3 x 0,15 mit blanker, vermessingter und verzinkter Oberfläche verwendet.
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Die Prüfkörper wurden bei 1500C und 1800C entsprechend dem t90-Wert
vulkanisiert. Um die Reversionsbeständigkeit der Gummi-Stahlcord-Bindung zu prüfen,
wurde bei 1800C 45 Min. länger als dem t90-Wert entspricht, vulkanisiert. Alle Heizstufen
wurden zusätzlich einer 3-tägigen Heißluftalterung bei 1000C im Geer-Ofen unterworfen.
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Die bei 800C Prüftemperatur und einer Klemmenabzugsgeschwindigkeit
von 100 mm/Min. ermittelten Haftwerte sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.
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Mischungen 5 und 6 sowie 11 und 12 zeigen, daß der Bis-(2-acetyl-5-hydroxyphenoxt)-kobaltkomplex
eine gute Alterungs- und Reversionsbeständigkeit aufweist, die diejenigen der bisherigen
Systeme wie RF S (Resorcin-Formaldehydspender-Kieselsäure) und Co-Naphthenat bei
weitem übertreffen.
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Speziell bei 1800C Vulkanisationstemperatur und bei langer Ubervulkanisation
von 45 Minuten kommen die Vorteile der neuen Verbindungsklasse deutlich heraus.
Tabelle
1
Vergleichsversuche Erfindung Vergleichsversuche Erfindung |
Mischung Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
Naturkautschuk 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 |
Polybutadien 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 |
gefällte Kieselsäure 12 15 15 15 15 15 - - - - - - |
Ruß N 330 35 35 35 35 35 35 55 55 55 55 55 55 |
Zinkoxyd 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 |
Stearinsäure 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
aromat. Mineralöl 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
Schwefel 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
2-Dicyclohexylamino- |
thio-benzthiazol 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 |
Abietinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 |
Gemisch aus Resorcin und Hexa- |
methylolmelaminpentamethylether - 5 - - - - - 5 - - - - |
Co-Naphthenat - - 5 5 - - - - 5 5 - - |
Hexamethylolmelamin- |
pentamethylether - - - 1,5 - 1,5 - - - 1,5 - 1,5 |
Bis-(2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)- |
Kobalt-Komplex - - - - 2,5 2,5 - - - - 2,5 2,5 |
Tabelle 2 Haftwerte in N/20 mm
Mischung 1 2 3 4 5 6 |
3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL |
Stahlcord mit 150°C 45 41 61 55 98 122 103 142 174 220 153
177 |
unbehandelter 180°C 40 34 69 54 130 142 153 146 204 211 240
223 |
Oberfl. 180°+45° 24 25 55 45 35 34 44 47 85 108 164 189 |
Stahlcord 150°C 397 411 500 384 529 475 540 469 520 450 524
431 |
vermessingt 180°C 417 286 469 342 458 445 501 397 401 352 452
369 |
180°C+45° 292 250 390 262 42 46 58 52 314 287 446 384 |
Stahlcord 150°C 56 49 52 52 323 315 396 363 372 316 383 320 |
verzinkt 180°C 39 26 52 52 306 271 362 322 304 263 336 300 |
180°+45° 18 24 30 33 107 106 72 68 246 244 298 285 |
Tabelle 3
Mischung 7 8 9 10 11 12 |
3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL |
Stahlcord mit 150°C 45 40 51 47 92 95 88 115 160 132 163 147 |
unbeh. 180°C 42 36 38 41 95 101 119 106 163 150 173 156 |
Oberfl. 180+45° 38 37 45 50 34 31 44 67 90 99 122 118 |
Stahlcord 150°C 417 262 480 249 495 483 568 475 460 375 544
403 |
vermessingt 180°C 363 201 324 254 505 228 507 389 323 335 375
344 |
180+45° 267 151 266 173 108 102 262 256 337 295 347 354 |
Stahlcard 150°C 55 47 65 54 369 322 373 379 365 262 398 268 |
verzinkt 180°C 51 44 48 39 328 256 385 283 266 257 286 270 |
180+45° 31 34 49 51 107 116 70 84 265 220 275 252 |
Der Bis-(2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex wurde in einer
rußhaltigen Mischung ohne und mit zusätzlichem Hexamethylolmelaminpentamethylether
untersucht. (Tabellen 4 - 6).
-
Die Tabellen zeigen, daß die Kobalt-Verbindung bereits bei einer Dosierung
von 1 phr gut wirksam ist.
Tabelle 4
Vergleichsversuche 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 |
Naturkautschuk 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 |
Polybutadien 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 |
Ruß N 330 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 |
Zinkoxid 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 |
Staerinsäure 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
aromat. Mineralöl 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
Schwefel 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
Dicyclohexylamino-2-thio- |
benzthiazol 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
0,7 |
Abietinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 |
Bis-(2-acetyl.-5-hydroxy- |
penoxy)-Kobalt-Komplex - 0,5 1 1,5 2 2,5 5 0,5 1 1,5 2 2,5
5 |
Hexamethylolmelamin - - - - - - - 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 |
pentamethylether |
Tabelle 5 Haftwerte in N/20 mm
Mischung Nr. 13 14 15 16 17 18 19 |
3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL |
Stahlcord 150°C 217 62 288 122 272 185 347 223 302 223 302
214 325 263 |
vermess. 180°C 163 59 285 203 370 208 353 267 306 288 326 270
284 216 |
Stahlcord 150°C 55 47 70 49 92 60 117 73 141 100 151 103 207
146 |
verzinkt 180°C 51 44 74 56 67 61 97 78 116 80 138 83 151 125 |
Tabelle 6 Haftwerte in N/20 mm
Mischungs-Nr. 20 21 22 23 24 25 |
3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL |
Stahlcord 150°C 280 181 309 201 334 200 348 239 348 214 315
257 |
vermessingt 180°C 346 279 399 169 421 388 403 366 391 388 366
338 |
Stahlcord 150°C 84 65 129 82 168 118 247 119 233 151 223 170 |
verzinkt 180°C 73 59 91 69 148 93 155 113 58 33 109 88 |
Die in Tabelle 7 aufgeführten Daten zeigen, daß die verschiedenen
organischen Kobalt-Verbindungen ohne und mit Hexamethylolmelaminpentamethylether
gute Haftungen mit vermessingtem und verzinktem Stahlcord geben.
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In den Rezepturen sind die Dosierungen so gewählt, daß die Mischungen
jeweils 0,5 phr Kobalt enthalten.
Tabelle 7
Vergleichsversuche 26 27 28 29 30 31 32 33 |
Sheets Defo 700 60 60 60 60 60 60 60 60 |
Polybutadien 40 40 40 40 40 40 40 40 |
Ruß N 330 55 55 55 55 55 55 55 55 |
Zinkoxid 6 6 6 6 6 6 6 6 |
Stearinsäure 1 1 1 1 1 1 1 1 |
Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1 1 1 1 1 |
aromat. Weichmacher 4 4 4 4 4 4 4 4 |
Abietinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 |
Schwefel 4 4 4 4 4 4 4 4 |
2-Dicyclohexylamino- |
thio-benzthiazol 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 |
Hexamethylolmelaminpenta- |
methylether - 2,3 - 2,3 - 2,3 - 2,3 |
Bis-(duodecancarboxy- |
Kobalt)-Resorcin 2,7 2,7 - - - - - - |
Bis-(2-acetyl-5-acetoxy- |
phenoxy)kobalt, Hydrat - - 3,9 3,9 - - - - |
2-[Propylen-(1,3.)-bis- |
[amino-carbonylphenoxy]- |
Kobalt - - - - 3,3 3,3 - - |
Bis-(2-acetylacetamido-3- |
hydroxy-phenoxy)-kobalt - - - - - - 4 4 |
Tabelle 7 (Forts.)
Haftfestigkeit N/20 mm |
Vergleichsversuche 26 27 28 29 30 31 32 33 |
Stahlcord ver- |
messingt 432 423 476 538 517 482 410 398 |
Stahlcord ver- |
zinkt 211 266 81 194 350 338 77 61 |
Tabelle 8 gibt weitere Metall-Komplex-Verbindungen mit den entsprechenden
Haftdaten wieder. Als Vergleichsstandard dient Kobalt Naphthenat.
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Tabelle 8 Vergleichsvers.
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Rezeptur Tabelle 7 34 35 36 37 38 39 40 41 phr phr phr phr phr phr
phr phr Bis-(2.4-dichlor-6-formylphenoxy)-kobalt, Dihydrat, Kobalthydroxid 5 - -
- - - - -Bis-(2-methoxy-6-formylphenoxi)-kobalt, Kobalthydroxid - 5 - - - - - -Bis-(2-acetyl-5-methylphenoxy)-kobalt,
Kobalthydroxid - - 5 - - - - -Bis-(2-formyl-4-phenylsulfonylaminophenoxy)-kobalt,
Kobalthydroxid - - - 3,2 - - - -Bis- (2-acetyl-phenoxy)-kobalt Dihydrat, Kobalthydroxid
- - - - 2 - - -Bis- (2-acetylphenoxy)-kobalt Kobalthydroxid - - - - - 5 - -Bis-
(2-formylphenoxy)-kobalt Kobalthydroxid - - - - - - 3 -Kobaltnaphthenat - - - -
- - - 5 Haftwerte (N/20 mm) Stahlcord vermessingt 482 459 462 436 532 407 461 472
Stahlcord verzinkt 251 271 263 224 48 193 61 353