DE3100570A1 - Verfahren zur erhoehung der haftbefestigkeit zwischen kautschuk und metallen - Google Patents

Verfahren zur erhoehung der haftbefestigkeit zwischen kautschuk und metallen

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DE3100570A1
DE3100570A1 DE19813100570 DE3100570A DE3100570A1 DE 3100570 A1 DE3100570 A1 DE 3100570A1 DE 19813100570 DE19813100570 DE 19813100570 DE 3100570 A DE3100570 A DE 3100570A DE 3100570 A1 DE3100570 A1 DE 3100570A1
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Klaus-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Albrecht
Hans Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Magg
Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. Schubart
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Description

  • Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen
  • Kautschuk und Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metallen, wobei komplexe Verbindungen dem Kautschuk zugesetzt werden.
  • Bisher mußte zur Erzielung großer Haftfestigkeit von Kautschuk an Stahl, beispielsweise bei der Herstellung der Stahlgürtel-Reifen, die Oberfläche des metallischen Verstärkermaterials - Stahl im Stahlgürtel - mit einer Cu-Legierung, z.B. Messing oder Bronze, oder einer Zn-Schicht, belegt werden und die eigentliche Haftreaktion durch ein zugesetztes System aus Resorcin, einem Formaldehyd-Donor und Kieselsäure erwirkt werden.
  • Diese Systeme liefern zwar gute Haftwerte, verursachen jedoch während der Vulkanisation Dämpfe und Geruchsbelästigung. Ferner wird die Verarbeitbarkeit in den Mischmaschinen, z.B. auf dem Walzenmischer beeinträchtigt, da das Resorcin stark, besonders bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes zu Sublimation neigt. Die Kautschukmassen, die diese Systeme enthalten, haben außerdem den Nachteil, daß bei der Verarbeitung nur geringe Sicherheit gegen Anvulkanisation besteht.
  • Darüberhinaus wird die Haftfestigkeit durch Feuchtigkeitsabsorption der Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand beeinträchtigt.
  • Es wurde bereits vorgeschlagen, Kobaltsalze, z.B. Stearat, Linolat, Naphthenat zuzusetzen, um die Haftfestigkeit zwischen Gummi und Stahlcord zu verstärken. (FR-PS 1.323.934). Die so erhaltenen Mischungen zeigen jedoch den Nachteil, daß insbesondere bei der Hochtemperatur-Vulkanisation (180 - 2400C) die Haftfestigkeit nach der Hitzealterung stark zurückgeht und auch die Reversion sich stark nachteilig bemerkbar macht.
  • tht besteht Interesse an einem Haftsystem, das nach längerer Hitzealterung möglichst geringe oder keine Reversion zeigt, und das dabei zu keinem oder möglichst geringem Haftfestigkeitsverlust führt.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Hafteigenschaften zwischen Kautschuk und Metallen, sei es Rohstahl, vermessingter oder verzinkter Stahl, wesentlich erhöht und gute Alterungs- und Reversionsbeständigkeit erhalten werden können, wenn eine komplexe V.erbindung der Formel in Mengen von 0,01 bis 20 phr dem Kautschuk zugesetzt wird. Der Ausdruck phr bedeutet parts per hundred parts of rubber und ist eine in der Kautschuktechnologie übliche Mengenbezeichnung.
  • Weniger als 0,01 phr Zugabe bewirkt praktisch keine brauchbaren Haftwerte. Eine Dosierung über 20 phr ist in den meisten Fällen wirtschaftlich nicht mehr vertretbar. Bevorzugt ist ein Mengenbereich von 0,3 bis 10 phr.
  • Ebenfalls gute Wirksamkeit besitzen die Verbindungen obiger Formel, wenn sie noch weiterhin ein Metallhydroxid enthalten. Diese Verbindungen können durch folgende Formel wiedergegeben werden: wobei x der Wertigkeit des Metallatoms entspricht.
  • Das Metallhydroxid ist in der Verbindung in Mengen von 1 oder mehr Mol, bevorzugt 1 - 2 Mol pro Mol der Verbindung gemäß Formel (1) enthalten, wobei das Metallatom des Hydroxids nicht identisch mit dem ir,: Komplex vorhandenen Zentralatom zu sein braucht.
  • Eine zusätzliche Erhöhung der Haftfestigkeit läßt sich erreichen, wenn außer den Verbindungen der Formeln (1) und (2) eine Formaldehyd abgebende Verbindung dem Kautschuk in Mengen von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 1 - 3 phr zugesetzt wird.
  • Darüberhinaus können auch Resorcin oder seine Derivate wie zum Beispiel Diacetoxybenzol, Dibenzoyloxybenzol, Dipropoxybenzol, Dipropionyloxybenzol, Dimethoxybenzol, Di-(Trimethylsilyloxy)benzol, sowie Sulfoester, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester und Urethane sowie Carbonate des Resorcins in Mengen von 0,01 bis 10 phr bevorzugt 0,5 - 5 phr dem Kautschuk zugesetzt werden.
  • Dabei kann die Resorcinverbindung getrennt oder in Kombination mit der Formaldehyd abgebenden Verbindung dem Kautschuk zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, mit Formaldehyd vorkondensiertes Resorcin in Mengen von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 3 - 5 phr zuzugeben, wobei pro Mol Resorcin 1 - 3 Mole Formaldehyd im Vorkondensat vorliegen.
  • Die Substituenten R, R', Rll und R"' können folgende Bedeutung besitzen R kann Wasserstoff, eine C1 -C17, bevorzugt C1-C4, Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Porpyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, oder eine Phenylgruppe darstellen.
  • R' kann sein Wasserstoff, Hydroxy, C1-C17 Alkyl (wie R), C1 -C17 Alkoxy (Alkylgruppe des Alkoxyrestes wie R), C1-C7 Acyloxy, wobei der Acylrest sich von der Ameisensäure, Essig-, Propion, Butter-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexylcarbon- sowie von der Benzoesäure ableiten kann.
  • R" kann bedeuten: Wasserstoff, C1-C17 Alkyl (wie R), C1-C17 Alkoxy (wie R'), Hydroxy, C1-C7 Acryloxy (wie R') oder Halogen (F, Cl, Br, I).
  • R"' kann darstellen: Wasserstoff, Hydroxi, C1-C17 Alkoxy (wie R'), C1-C7 Acyloxy (wie R'), C1-C17 Alkyl (wie R'), Halogen (wie R") oder Sulfonylamid.
  • Das Zentralatom Me der Formeln (1) und (2) stellt ein Element der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente dar. Bevorzugt genannt seien: Co, Ti, Zr, Mo, FIn, Cd, W, AL, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, ganz besonders bevorzugt sind: Co, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, insbesondere Co.
  • Das Metallatom des Metallhydroxides, welches in der Formel (2) vorhanden ist, stellt bevorzugt dar Co, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn oder Al. Dieses Metallatom kann mit dem Zentralatom identisch sein oder aber auch davon abweichen. Im allgemeinen ist es damit identisch.
  • Die Verbindungen der Formel (1) können analog der in der Literatur beschriebenen Synthese des Co-salicylaldehydproduktes (U. Groddon et al Austr. J.Chem.
  • 1967, 20, 21) hergestellt werden.
  • Die zusätzlich Metallhydroxid enthaltenden Verbindungen der Formel (2) werden so hergestellt, daß man einen Ueberschuß des Salzes, das im Zentralatom zugrundeliegt, oder eines zweiten Metallsalzes mit Natronlauge ausfällt.
  • Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt: Bis-(2-formylphenox4)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-formyl-4-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-formyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-formyl-5-acetox8-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-4-acetoxy-phenoxy) -kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetylphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-4-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-4-methoxyphenoxt)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-benzoyl-4-methoxtphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-benzoyl-4-hydroxyphenoxt)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis-(2-benzoyl-4-acetoxyphenoxt)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-4-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-6-methylphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat 8is- (2-acety1-5-acetoxy-phenox) -kobal tkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-5-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-methoxyphenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-acetoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-3-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-4.6.dichlor phenoxt)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (l-formyl-naphthyloxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-4-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-3-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat 8is- (2-acetyl-6-methyl-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-6-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-5-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-4-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-formyl-3-methoxy-phenoxy)-kobaltkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-3-methox-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-4-hydroxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-4-acetoxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-4-methoxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-hydroxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-benzoyl-5-acetoxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-hydroxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-methoxy-phenox)-nickelkomplex Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-acetoxy-phenoxy)-nickelkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-acetoxy-phenoxy)-mangan-(II)komplex Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-acetoxy-phenoxy)~mangan-(II)komplexw Dihydrat Bis-(2-acetyl-6-acetoxy-phenox«)-mangan-(II)komple Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-acetoxy-phenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-methoxyphenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-methoxyphenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-hydroxyphenoxy)-kupferkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-hydroxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-methoxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-6-acetoxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-methoxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-acetoxyphenoxy)-eisenkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-acetoxyphenoxy)-magnesiumkomplex, Dihydrat Bis- (2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-magnesiumkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-6-acetox8-phenox#)-magnesiunkomplex, Dihydrat Bis-(2-acetyl-6-hydroxywphenoxy)-magnesiunkomplext Dihydrat Die genannten Komplexe können außerdem noch 1 - 2 Mol, in der Regel 1 Mol des zugrundeliegenden Zentralatoms als Metallhydroxid aufweisen.
  • Unter Formaldehyd abspaltenden Verbindungen sind solche Substanzen zu verstehen, die beim Erhitzen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 2000C, insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können. Bei Verwendung von Methylolethern oder Methylolestern können auch Kondensationsreaktionen unter Abspaltung von Alkoholen oder Säuren eintreten. Im folgenden sollen diese Produkte kurz als "Formaldehyd-Abspalter" bezeichnet werden.
  • Als Beispiele der Formaldehyd-Abspalter seien folgende genannt: Trimeres Methylenaminoacetonitril, 1-Aza-3,7-dioxabicyclo/3,3,O7octan oder Oxazolidine. Bis-(1,3-oxyzolidino-methan. Octahydro-1,3-benzoxazol, Tetrahydro-1,3-oxazin, Dialkylaminomethylalkylether, Diallylamino-methylalkylether (vgl. z.B. belgische Patentschrift 621 923), wie z.B. 4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidin, Bis- (4 ,4-diemthyl-1 ,3-oxazolidino)-methan, N-n-Butyl-5(6)-cyanooctahydro-1,3-benzoxazol, 3-n-Butyl-tetrahydro-1,3-oxazin, Diisopropylaminomethyl-ethylether, Diallylaminomethyl-ethylether, Hexa-(methoxymethyl)-melamin, N-Methylolcarbonsäureamide, wie z.B. N-Methylolacetamid, N-Methylolbutyramid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolsuccinimid, N-Methylolmaleinsäureimid.
  • Beispiele weiterer Formaldehyd-Abspalter sind: 1,8-Di-(methylenamino)-p-methan oder Azomethiney wie o(-DimethYl-benzyl-azomethin (vgl. USA-Patentschrift 2 512 128) oder Cyclotrimethylentriamine, z.B. N,N', N"- Trimethyl-cyclotrimethylentriamin oder N'N' N"-Triethylcyclotrimethylentriamin, an den beiden N-Atomen disubstituierte Diaminomethane, z.B. Bis-/di-(cyanomethyl)-amino7-methan oder Bis-(diallylamino)-methan, an den beiden N-Atomen substituierte Imidazoline, wie N,N'-Diphenyl-imidazolidin oder N,N' -Dibenzyl-imidazolidin, oder an den beiden N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine, z . z.B. N,N'-Di-n-hexyl-hexahydropyrimidin (vgl. belgische Patentschrift 624 519).
  • Weitere erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd-Abspalter sind Methylolmelamine, wie Hexamethylolmelamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Das verwendete Hexamethylolmelamin braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Hexamethylolmelamins kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Umsatz von ungefähr 1 Mol Melamin mit ungefähr 6 Mol wäßriger Formaldehydlösung (vgl. "Helvetica chimica acta", 24, S. 315 E, schweizerische Patentschrift 197 486 und Houben-Weyl, "methoden der organischen Chemie", Bd. 8, S. 242).
  • An Stelle des Hexamethylolmelamins können auch, wie bereits erwähnt, dessen Ester oder Ether, die als verkappte Methylolverbindungen anzusehen sind, einge- setzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Fall wie auch in den nachfolgend angegebenen Fällen der Verwendung von Ethern oder Estern insbesondere die niederen Alkylether, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Allylether, wobei eine bis seChs Hydroxylgruppen verethert sein können. Als Ester seien insbesondere die niederen aliphatischen Carbonsäureester, wie Acetate und Propionate, erwähnt. Weiterhin können natürlich auch Methylolmelamine verwendet werden, die pro Mol höchstens fünf, vorzugsweise drei bis fünf Methylolgruppen enthalten, wobei die Methylolgruppen alle oder teilweise verethert oder verestert sein können. Die Herstellung der Verbindung erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Melamin mit der jeweils gewünschten Formaldehydmenge und gegebenenfalls durch Veretherung bzw. Veresterung der so erhaltenen Methylol-Verbindungen (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. 8, S. 358). Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren nicht chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Gemische verschiedenartiger Methylol-Verbindungen, die ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester und Ether gilt analog das für das Hexamethylolmelamin gesagte. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Pentamethylolmelamin-acetat und Pentamethylolmelamin-propionat.
  • Verwendet werden kann weiterhin Tetramethylolhydrazodicarbonamid, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Vorzugsweise wird das Tetramethylolhydrazodicarbonamid, das durch Umsetzung von Hydrazodicarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd erhalten wird (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. 14/2, S. 352), in kristallisierter Form angewandt. An Stelle der reinen Verbindung (F. 1490C) können jedoch auch harzartige Kondensationsprodukte, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwendet werden. Beispiele der Ester und Ether sind: Tetramethylol-hydrazodicarbonamid-acetat und -propionat.
  • Außerdem können folgende Verbindungen als Formaldehyd-Abspalter verwendet werden: Tetramethylolacetylendiharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Tetramethylol-acetylen-diharnstoffs kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. nach Houben-Weyl, "Makromolekulare Chemie", 2, S. 353. Beispiele der Ester und Ether sind: Tetramethylol-acetylen-diharnstofftetramethylether, Tetramethylol-acetylen-diharnstofftetraacetat, Formaldehyd ab spaltende Methylolverbindungen, insbesondere N-Methylolverbindungen sowie deren Derivate, in denen die Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind, wie z.B.
  • N,N'-Dimethylol-harnstoff, Dimethylol-harnstoff-dimethyl- ether, N,N'-Dimethylol-urondimethylether, Methylenbis-(methylolo-harnstoff-methylether), Dimethylolharnstoff-di-n-butylether.
  • Ebenfalls können N-substituierte 1,3,5-Dioxazine, die am Stickstoffatom durch gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste substituiert sein können, wobei der Sustituent auch weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann, verwendet werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: N-Allyl-, N-Butyl-, N-Isobutyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N-(8-Hydroxyethyl)-, N-Essigsäure-ethylester-1,3,5-dioxazin oder N,N'-Ethylenbis-(1,3,5-dioxazin).
  • Die Dioxazine können in bekannter Weise durch Umsetzung.
  • der betreffenden Amine mit einem Uberschuß von Formaldehyd hergestellt werden. An Stelle der reinen Verbindungen können auch die bei einer derartigen Herstellung anfallenden Gemische mit Kondensationsprodukten, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwendet werden Auch Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin können verwendet werden. Besonders hohe Haftungen wurden erzielt mit: Hexamethylolmelamin, Hexamethylolmelaminpentamethylether, Gemisch von Hexamethylolmelamintetramethylether und -trimethylether, Pentamethylolmelamin-trimethylether, Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, N,N'-Dimethylolharnstoff, N-Methylol-dicyandiamid, Methylnaminoacetonitril, N-Allyl-dioxazin, N-Phenyl-dioxazin, 1-Aza-3,7-dioxa-bicyclo/3,370ctan, Hexamethylentramin. Die günstigste Dosierung der zugegebenen Menge an obiger Komplex-Verbindung - vorwiegend der Co-Verbindung -hängt etwas von der Art des Kautschuks sowie von den Zusatzstoffen ab. Als sehr wirksam und wirtschaftlich vertretbar hat sich eine Zugabe der Co-Komplex-Verbindung, z.B. der Art im Bereich von 0,01 phr bis 20 phr und gegebenenfalls einer Zugabe von Hexamethylolmelaminpentamethylether im Bereich von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 3-5 phr bewährt.
  • Mit dieser Kombination erhält man hervorragende Haftwerte sowie äußerst günstige Alterungswerte der vulkanisierten Kautschukmischungen sowie eine besonders hohe Reversionsfestigkeit der Vulkanisate.
  • Die mit obiger Haftmittel-Kombination versehenen Kautschukmassen führen zu ausgezeichneten Hafteigenschaften gegenüber Eisen, Kupfer, Messing, Zink, Bronze, Aluminium und anderer Verstärkermetalle. TypischeKautschukarten, die sich für solche Haftmischungen einsetzen lassen, sind Kautschuke vom Dien-Type wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrolbutadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk und Mischungen dieser genannten Typen. Als Vulkanisationsbeschleuniger für obige Haftmischung eignen sich besonders die Sulfenamide, die sich vom 2-Merkaptobenzthiazol ableiten.
  • Dies sind zum Beispiel N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid NN-Oxadiethylenbenzthiazolsulfenamid NN-Dicyclohexylbenzthiazolsulfenamid wobei insbesondere mit letzterer Verbindung in Kombination mit den für die Vulkanisation üblicherweise zugefügten Zusatzstoffen wie Schwefel, Zinkweiß, Stearinsäure, Ruß oder Kieselsäure, sowie Alterungsschutzmittel die höchsten Haftwerte bei den Vulkanisaten erreicht werden. Die Vulkanisationstemperatur wird in praxisgerechter Weise ausgewählt, z.B. 120 - 200, bevorzugt 140 - 1800.
  • Stahlcord bzw. Stahlseile mit unbehandelter vermessingter bzw. verzinkter Oberfläche werden durch obige Haftmischung mit hohen Haftwerten gebunden.
  • Beispiele: Auf einem Laborwalzmischwerk werden Stahlcord-Haftmischungen der in Tab. 1 angegebenen Zusammensetzung bei einer Walzentemperatur von 400C hergestellt: Die so hergestellten Haftmischungen wurden zur Herstellung von Haftprüfkörpern nach der T-Testmethode (s. Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie, No.
  • 29, s. 69) eingesetzt. Es wurde Stahlcord in der Konstruktion 7 x 3 x 0,15 mit blanker, vermessingter und verzinkter Oberfläche verwendet.
  • Die Prüfkörper wurden bei 1500C und 1800C entsprechend dem t90-Wert vulkanisiert. Um die Reversionsbeständigkeit der Gummi-Stahlcord-Bindung zu prüfen, wurde bei 1800C 45 Min. länger als dem t90-Wert entspricht, vulkanisiert. Alle Heizstufen wurden zusätzlich einer 3-tägigen Heißluftalterung bei 1000C im Geer-Ofen unterworfen.
  • Die bei 800C Prüftemperatur und einer Klemmenabzugsgeschwindigkeit von 100 mm/Min. ermittelten Haftwerte sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.
  • Mischungen 5 und 6 sowie 11 und 12 zeigen, daß der Bis-(2-acetyl-5-hydroxyphenoxt)-kobaltkomplex eine gute Alterungs- und Reversionsbeständigkeit aufweist, die diejenigen der bisherigen Systeme wie RF S (Resorcin-Formaldehydspender-Kieselsäure) und Co-Naphthenat bei weitem übertreffen.
  • Speziell bei 1800C Vulkanisationstemperatur und bei langer Ubervulkanisation von 45 Minuten kommen die Vorteile der neuen Verbindungsklasse deutlich heraus. Tabelle 1
    Vergleichsversuche Erfindung Vergleichsversuche Erfindung
    Mischung Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    Naturkautschuk 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
    Polybutadien 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
    gefällte Kieselsäure 12 15 15 15 15 15 - - - - - -
    Ruß N 330 35 35 35 35 35 35 55 55 55 55 55 55
    Zinkoxyd 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
    Stearinsäure 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    aromat. Mineralöl 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    Schwefel 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    2-Dicyclohexylamino-
    thio-benzthiazol 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
    Abietinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Gemisch aus Resorcin und Hexa-
    methylolmelaminpentamethylether - 5 - - - - - 5 - - - -
    Co-Naphthenat - - 5 5 - - - - 5 5 - -
    Hexamethylolmelamin-
    pentamethylether - - - 1,5 - 1,5 - - - 1,5 - 1,5
    Bis-(2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-
    Kobalt-Komplex - - - - 2,5 2,5 - - - - 2,5 2,5
    Tabelle 2 Haftwerte in N/20 mm
    Mischung 1 2 3 4 5 6
    3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL
    Stahlcord mit 150°C 45 41 61 55 98 122 103 142 174 220 153 177
    unbehandelter 180°C 40 34 69 54 130 142 153 146 204 211 240 223
    Oberfl. 180°+45° 24 25 55 45 35 34 44 47 85 108 164 189
    Stahlcord 150°C 397 411 500 384 529 475 540 469 520 450 524 431
    vermessingt 180°C 417 286 469 342 458 445 501 397 401 352 452 369
    180°C+45° 292 250 390 262 42 46 58 52 314 287 446 384
    Stahlcord 150°C 56 49 52 52 323 315 396 363 372 316 383 320
    verzinkt 180°C 39 26 52 52 306 271 362 322 304 263 336 300
    180°+45° 18 24 30 33 107 106 72 68 246 244 298 285
    Tabelle 3
    Mischung 7 8 9 10 11 12
    3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL
    Stahlcord mit 150°C 45 40 51 47 92 95 88 115 160 132 163 147
    unbeh. 180°C 42 36 38 41 95 101 119 106 163 150 173 156
    Oberfl. 180+45° 38 37 45 50 34 31 44 67 90 99 122 118
    Stahlcord 150°C 417 262 480 249 495 483 568 475 460 375 544 403
    vermessingt 180°C 363 201 324 254 505 228 507 389 323 335 375 344
    180+45° 267 151 266 173 108 102 262 256 337 295 347 354
    Stahlcard 150°C 55 47 65 54 369 322 373 379 365 262 398 268
    verzinkt 180°C 51 44 48 39 328 256 385 283 266 257 286 270
    180+45° 31 34 49 51 107 116 70 84 265 220 275 252
    Der Bis-(2-acetyl-5-hydroxyphenoxy)-kobaltkomplex wurde in einer rußhaltigen Mischung ohne und mit zusätzlichem Hexamethylolmelaminpentamethylether untersucht. (Tabellen 4 - 6).
  • Die Tabellen zeigen, daß die Kobalt-Verbindung bereits bei einer Dosierung von 1 phr gut wirksam ist. Tabelle 4
    Vergleichsversuche 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
    Naturkautschuk 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
    Polybutadien 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
    Ruß N 330 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55
    Zinkoxid 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
    Staerinsäure 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    aromat. Mineralöl 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    Schwefel 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    Dicyclohexylamino-2-thio-
    benzthiazol 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
    Abietinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Bis-(2-acetyl.-5-hydroxy-
    penoxy)-Kobalt-Komplex - 0,5 1 1,5 2 2,5 5 0,5 1 1,5 2 2,5 5
    Hexamethylolmelamin - - - - - - - 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    pentamethylether
    Tabelle 5 Haftwerte in N/20 mm
    Mischung Nr. 13 14 15 16 17 18 19
    3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL
    Stahlcord 150°C 217 62 288 122 272 185 347 223 302 223 302 214 325 263
    vermess. 180°C 163 59 285 203 370 208 353 267 306 288 326 270 284 216
    Stahlcord 150°C 55 47 70 49 92 60 117 73 141 100 151 103 207 146
    verzinkt 180°C 51 44 74 56 67 61 97 78 116 80 138 83 151 125
    Tabelle 6 Haftwerte in N/20 mm
    Mischungs-Nr. 20 21 22 23 24 25
    3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL 3d HL
    Stahlcord 150°C 280 181 309 201 334 200 348 239 348 214 315 257
    vermessingt 180°C 346 279 399 169 421 388 403 366 391 388 366 338
    Stahlcord 150°C 84 65 129 82 168 118 247 119 233 151 223 170
    verzinkt 180°C 73 59 91 69 148 93 155 113 58 33 109 88
    Die in Tabelle 7 aufgeführten Daten zeigen, daß die verschiedenen organischen Kobalt-Verbindungen ohne und mit Hexamethylolmelaminpentamethylether gute Haftungen mit vermessingtem und verzinktem Stahlcord geben.
  • In den Rezepturen sind die Dosierungen so gewählt, daß die Mischungen jeweils 0,5 phr Kobalt enthalten. Tabelle 7
    Vergleichsversuche 26 27 28 29 30 31 32 33
    Sheets Defo 700 60 60 60 60 60 60 60 60
    Polybutadien 40 40 40 40 40 40 40 40
    Ruß N 330 55 55 55 55 55 55 55 55
    Zinkoxid 6 6 6 6 6 6 6 6
    Stearinsäure 1 1 1 1 1 1 1 1
    Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1 1 1 1 1
    aromat. Weichmacher 4 4 4 4 4 4 4 4
    Abietinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2
    Schwefel 4 4 4 4 4 4 4 4
    2-Dicyclohexylamino-
    thio-benzthiazol 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
    Hexamethylolmelaminpenta-
    methylether - 2,3 - 2,3 - 2,3 - 2,3
    Bis-(duodecancarboxy-
    Kobalt)-Resorcin 2,7 2,7 - - - - - -
    Bis-(2-acetyl-5-acetoxy-
    phenoxy)kobalt, Hydrat - - 3,9 3,9 - - - -
    2-[Propylen-(1,3.)-bis-
    [amino-carbonylphenoxy]-
    Kobalt - - - - 3,3 3,3 - -
    Bis-(2-acetylacetamido-3-
    hydroxy-phenoxy)-kobalt - - - - - - 4 4
    Tabelle 7 (Forts.)
    Haftfestigkeit N/20 mm
    Vergleichsversuche 26 27 28 29 30 31 32 33
    Stahlcord ver-
    messingt 432 423 476 538 517 482 410 398
    Stahlcord ver-
    zinkt 211 266 81 194 350 338 77 61
    Tabelle 8 gibt weitere Metall-Komplex-Verbindungen mit den entsprechenden Haftdaten wieder. Als Vergleichsstandard dient Kobalt Naphthenat.
  • Tabelle 8 Vergleichsvers.
  • Rezeptur Tabelle 7 34 35 36 37 38 39 40 41 phr phr phr phr phr phr phr phr Bis-(2.4-dichlor-6-formylphenoxy)-kobalt, Dihydrat, Kobalthydroxid 5 - - - - - - -Bis-(2-methoxy-6-formylphenoxi)-kobalt, Kobalthydroxid - 5 - - - - - -Bis-(2-acetyl-5-methylphenoxy)-kobalt, Kobalthydroxid - - 5 - - - - -Bis-(2-formyl-4-phenylsulfonylaminophenoxy)-kobalt, Kobalthydroxid - - - 3,2 - - - -Bis- (2-acetyl-phenoxy)-kobalt Dihydrat, Kobalthydroxid - - - - 2 - - -Bis- (2-acetylphenoxy)-kobalt Kobalthydroxid - - - - - 5 - -Bis- (2-formylphenoxy)-kobalt Kobalthydroxid - - - - - - 3 -Kobaltnaphthenat - - - - - - - 5 Haftwerte (N/20 mm) Stahlcord vermessingt 482 459 462 436 532 407 461 472 Stahlcord verzinkt 251 271 263 224 48 193 61 353

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metall durch Zugabe einer hafterhöhenden Verbindung, gegebenenfalls einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls einer Resorcinverbindung zum Kautschuk und anschließender Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als hafterhöhende Verbindung eine Verbindung der Formel oder dem Kautschuk in Mengen von 0,01 bis 20 phr zusetzt, in denen R Wasserstoff, C1-C17 Alkyl oder Phenyl, R' Wasserstoff, Hydroxy, C1-C17 Alkyl, C1-C17 Alkoxy oder C1-C7 Acylox, R" Wasserstoff, C1-C17 Alkyl, C1 -C17 Alkox4, flydroxy, C1-C7 Acyloxy oder Halogen, R"' Wasserstoff, Hydroxy, C1-C17 Alkoxy, C1-C7 Acyloxy, C1-C17 Alkyl, Halogen oder Sulfonylamid, Me ein Element der 2., 3. oder 4. Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensystems, darstellen, und X der Wertigkeit des Metallatoms entspricht.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung zusetzt, in der Me Co, Ti, Zr, Mo, Mn, Cd, W, Al, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn oder Pb bedeutet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung zusetzt, in der Me Co, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn oder Pb bedeutet.
  4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formeln (1) oder (2) dem Kautschuk in Mengen von 0,3 bis 10 phr zusetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0141133A1 (de) * 1983-09-14 1985-05-15 The Firestone Tire & Rubber Company Kautschukmassen und Gegenstände hieraus mit dauerhafterer Haftung auf Metall
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