DE532881C

DE532881C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Thiodicyandiamidin und Formaldehyd

Info

Publication number: DE532881C
Application number: DE1930532881D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-12-21
Filing date: 1930-01-29
Publication date: 1931-09-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Thiodicyandiamidin und Formaldehyd Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von Formaldehyd auf Thiodicyandiamidin in alkalischer Lösung harzartige Kondensationsprodukte erhalten kann, die von großem technischen Wert sind. Diese Harze sind anfänglich in der wässerigen Lösung in Form schleimiger Gallerten gelöst. Beim längeren Erhitzen entstehen Harze, die in heißem Wasser nicht mehr löslich sind, die aber beim Aufkochen der Lösung aufschmelzen und beim Abkühlen derselben wieder hart werden. Derselbe Vorgang kann öfters wiederholt werden. Erhitzt man die Kondensationslösung in neutraler oder saurer Lösung weiter, so polymerisiert sich das Kondensationsprodukt und kann, wie üblich, zu Kunstmassen verarbeitet werden.
DieEntstehung desKondensationsproduktes ist dadurch kenntlich, daß beim Hinzufügen der Lösung eines Bleisalzes eine dunkelrote Färbung entsteht.
Das Thiodicyandiamidin kann entweder als solches Verwendung finden oder auch derart, daß man sich einer Lösung bedient, in welcher dasselbe erst zur Entstehung gelangt. Man kann also beispielsweise eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte Dicyandiamidlösung verwenden. Man kann aber auch in ähnlicher Weise direkt von Thioharnstoff ausgehen. . Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn man Thioharnstoff in alkalischer Lösung mit Aldehyden der aliphatischen Reihe zusammenbringt, aus 2 Mol. Thioharnstoff 2 Mol. Schwefelwasserstoff abgespalten werden, vori denen das eine sich in Anwesenheit von Formaldehyd an die gebildete Dicyandiamidverbindung unter Bildung von harzartigen Thiodicyandiamidinprodukten anlagert, während das a. M01. Schwefelwasserstoff mit den anwesenden Substanzen in der Art einer unwesentlichen Nebenreaktion reagiert und in der Masse verbleibt. .
Für die Herstellung der Methylolverbindüngen von Harnstoff, Thioharnstoff und deren Derivaten wurde bereits vorgeschlagen, die vorgenannten Ausgangsstoffe mit Formaldehyd in alkalischer Lösung bei niedriger Temperatur, jedoch nur bis zur Bildung der kristallinischen Methylolverbindung zu erhitzen, um dann diese kristallinischen Methylverbindungen weiter zu. Kondensationsprodukten zu verarbeiten.
Was speziell das Kondensationsprodukt aus Thiodicyandiamidin und Formaldehyd betrifft, so wurde gefunden, daß bei seiner Entstehung 2 Mol. Formaldehyd auf r Mol. Thiodicyandiamidin zur Einwirkung kommen. Bei Verwendung geringerer Mengen von Formaldehyd (beispielsweise im Verhältnis von 1,5 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Thiodicyandiamidin) entstehen die harzartigen Kondensationsprodukte nicht in gleicher Ausbeute.
Die erhaltenen harzartigen Produkte sind farblos' bis weiß gefärbt und zeichnen sich in bezug auf ihre technische Verwendbarkeit dadurch aus, daß sie für Preß- und Gußzwecke verwendbar sind und insbesondere als Zusatz zu Heißpreßmassen beliebiger Art die Flußfähigkeit der letzteren im besonderen Maße zu steigern vermögen: Dies gilt insbesondere für die aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellten Preßpulver sowie auch für die Preßpulver von derArtderhärtbarenFormaldehydphenolkondensationsdichte fürKondensationsprodukte aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen sowie für die Kondensationsprodukte aus Phenol und Schwefel. Gleichzeitig wird die Empfindlichkeit der erzielten Preßkörper gegen Flüssigkeiten bedeutend herabgesetzt.
Beispiele i. 118 Gewichtsteile Thiodicyandiamidin werden mit 15 o Gewichtsteilen 3.o°/oiger Formaldehydlösung und 6 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge bei einer Temperatur von 5o bis 6o° einige Stunden erhitzt. Es scheiden sich zunächst dünnflüssige, später fest werdende, in Wasser unlösliche Harzmassen ab. Beim Erhitzen auf ioo° oder darüber werden dieselben wieder weich, beim Erkalten erhärten sie wieder. Zur Herstellung von preßbaren Pulvern wird die Kondensationslösung in noch dünnflüssigem Zustande"mit Füllmitteln, z. B. Cellulose, vermischt, die Mischung getrocknet und mit oder ohne Zusatz von härtungsbeschleunigenden Stoffen, z. B. sauren Salzen, in der Heißpresse verpreßt.
2. z1 Gewichtsteile Dicyandiamid (bzw. Cyanamid) werden mit 5o Gewichtsteilen 3o°/oigerFormaldehydlösunng und 2 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge versetzt und bei 5o bis 6o° Schwefelwasserstoff eingeleitet. Das sehr schwer lösliche Dicyandiamid geht in ganz kurzer Zeit in Lösung, und nach einigem Erhitzen scheiden sich am Boden des Gefäßes ölige Kondensate von Thiodicyandiamidin und Formaldehyd ab, die nach einiger Zeit zähflüssig werden. Beim Abkühlen erstarren dieselben zu harten, farblosen Massen, welche in der Wärme mit Füllmaterialien und mit die Härtung beschleunigenden Säuren oder sauren Salzen versetzt und verpreßt werden. Selbstverständlich kann man das Füllmaterial, z. B. Cellulose, Holzmehl, anorganische oder organische Farbstoffe, mineralische Füllmittel, auch in einem früheren Zeitpunkte, wenn die Abscheidungen noch dünn viskos sind, mit der Kondensationslösung mischen. , 3. i8o Gewichtsteile Carbamid, 25o Gewichtsteile Dicyandiamid, i2oo Gewichtsteile 3o°/oiger Formaldehydlösung, 2o bis q.o Gewichtsteile io°/oiger Natronlauge werden miteinander vermischt und bei 5o bis 6o° Schwefelwasserstoff bis zur Abscheidung von dünnviskosen Harzen eingeleitet. Die Lösung wird im Vakuum eingedickt und mit Füllmaterial vermischt. Vor der Vermischung wird die Masse mit einer Lösung von 30 g Kaliumtetraoxalat versetzt. Das saure Salz kann auch nach der Vermischung oder kurz vor dem Pressen zugesetzt werden.
Zu günstigen Resultaten gelangt man insbesondere dann, wenn Dicyandiami.d und Formaldehyd im Mol.-Verhältnis von mehr als i : 1,5 zur Reaktion gelangt.
Statt das Dicyandiamid zuerst mit wässeriger Formaldehydlösung zu versetzen und dann Schwefelwasserstoff einzuleiten, kann man auch zunächst auf das Dicyandiamid Schwefelwasserstoff einwirken lassen und hierauf erst die entstehende Verbindung mit wässeriger Formaldehydlösung kondensieren.
q.: 84 Gewichtsteile Thioharnstoff werden mit 138 Gewichtsteilen 3o°Joiger neutralisierter Formaldehydlösung und 5 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge bei_ 5'o bis 70° einige Stunden erwärmt. Im Anfangsstadium der Reaktion bilden sich mit Bleisalzen noch schwarze Färbungen. Nach einiger Zeit verschwinden diese schwarzen Färbungen, und es treten purpurrote Färbungen eines Bleisalzes des Thiodicyandiamidins auf. Man erwärmt nun weiter so lange, bis .eine gezogene Probe beim Abkühlen sich stark trübt und bis beim Verdünnen mit kaltem Wasser Harzmassen ausfallen. Die erhaltene Kondensationsmasse wird nun neutralisiert und die Lösung eines Harnstoff Aldehyd-Kondensationsproduktes in einem gewünschten Verhältnis zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird mit oder ohne Füllstoffe getrocknet und in der Heißpresse verpreß t.
In ähnlicher Weise kann das Thiodicyandiamidin-Kondensationsprodukt auch anderen Heißpreßmassen, z. B. den Preßpulvern aus Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukten, den Kondensationsprodukten aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen oder den Kondensationsprodukten aus Phenol und Schwefel, bleigemischt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodicyandiamidin in alkalischer Lösung mit wässeriger Formaldehydlösung zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Kondensationslösung nach erfolgter Umsetzung der Ausgangsprodukte bei neutraler oder saurer Reaktion weiter erhitzt und das polymerisierte Kondensationsprodukt in bekannter Weise zu Kunstmassen weiterverarbeitet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man statt von bereits fertiggebildetem Thiodicyandiamidin von den Reaktionskomponenten zur Herstellung. von Thiodicyandiamidin bzw. von den aus diesen Reaktionskomponenten erhaltenen Zwischenprodukten ausgeht. q..
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cy anamid oder Dicyanamid in Anwesenheit von Formaldehyd in alkalischer Lösung mit Schwefelwasserstoff behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß Dicyandiamid und Formaldehyd im Mol.-Verhältnis von mehr als 1 :1,5 zur Reaktion gelangen.
6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vorerst Schwefelwasserstoff auf Dicyandiamid einwirken läßt und die entstehende Verbbindung mit wässeriger Formaldehydlösung kondensiert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Thioharnstoff in alkalischer Lösung wässerige Formaldehydlösung bis zur Bildung des Thiodicyandiamidin-Kondensationsproduktes einwirken läßt. B. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen i bis 7 hergestellten Kondensationslösungen bei neutraler oder saurer Reaktion mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationslösungen vermischt und die Mischung in üblicher Weise zu Endprodukten verarbeitet wird. g. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahren nach den Ansprüchen i bis 7 bei Gegenwart von Harnstoff vor sich gehen läßt. io. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion zur Bildung des Thiodicyandiamidin - Kondensationsproduktes bei einer 8o° nicht übersteigenden Temperatur durchgeführt wird.